碳化硼复合涂料及其喷涂方法和喷涂改性的石墨坩埚与流程

本发明涉及无机高温防护先进超硬陶瓷涂料领域，具体涉及碳化硼复合涂料及其喷涂方法和喷涂改性的石墨坩埚。

背景技术：

1、工业中，石墨坩埚广泛用于高温承载与待烧结物料保护，涵盖硬质合金、粉末冶金零件、贵金属熔炼及陶瓷、耐火材料、石墨制品的烧结成型等场景。其具备耐高温（可达2000℃以上）、导热性优良、化学稳定性强、不污染物料、适配还原/惰性气氛烧结等优势，但作为耗损材料，其使用寿命直接影响产品生产成本，因此提升石墨坩埚的使用效率与寿命成为工业生产中的关键需求。

2、在二硼化钛（tib2）与氮化硼（bn）的工业化烧结生产中，通常以石墨坩埚为载体，在中频炉内完成烧结。该工况下，tib2烧结温度常达2000℃以上，对坩埚的损耗主要来自三方面：一是升降温过快导致热膨胀不均，引发坩埚裂纹与剥落；二是高温下与坩埚材料反应生成tic等物质，或被含o2、n2气氛氧化，导致坩埚壁变薄；三是烧结过程中的机械磨损。常规未优化的石墨坩埚仅能完成10-20 炉次烧结，常采用梯度升降温、惰性气氛（ar、n2）烧结等方式减少损耗。

3、碳化硼（b4c）作为石墨坩埚涂料，依托其独有的硼碳协同物化特性（超高硬度、高温化学惰性、低比重、特殊抗氧化机制），从多维度突破传统涂料短板，适配超1400℃高温、强腐蚀性金属液/熔融盐、高频次使用等严苛工况，解决了传统硅铝硼、sic、zrb2等涂料易剥落、抗侵蚀差、高温失效、厚涂低效的行业痛点，是石墨坩埚高端涂层的重要创新方向。

4、碳化硼涂料具有以下优点：

5、1.抗氧化机制：双重致密化防护，传统硅铝硼涂层高温下生成sio2-b2o3低粘度玻璃相，超 1400℃时易软化流失，防护层出现孔隙导致石墨基体快速氧化；而碳化硼在≥800℃时与氧气反应生成高粘度b2o3玻璃相（粘度远高于sio2-b2o3），超1400℃仍能牢牢覆盖涂层表面。同时b2o3会与石墨基体的c、涂层中al2o3、sic等陶瓷粉料反应，生成硼碳化物（b4c-c）、硼硅酸盐陶瓷相，形成“外层高粘度b2o3玻璃相+内层致密陶瓷相”的双层防护结构，还能填充涂层微小孔隙，实现自修复式致密化，大幅提升高温抗氧化能力。

6、2.抗侵蚀与耐磨性能优异，碳化硼硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，远优于传统抗侵蚀粉料：不与fe、ni、cu、al等金属液及氯化盐、硫酸盐、氟化物等熔融盐反应，避免传统涂层被渗透、粉化的问题，适配强腐蚀性工况；超高显微硬度可抵御加料时的固体料冲刷、清理时的机械摩擦及金属液高频次倒料的液流冲刷，解决传统涂层耐磨差、易刮擦破损的短板，适配高频次、高磨损生产场景，减少坩埚更换频次。

7、3.低密度实现薄涂高效：传统涂料存在“厚涂防护好但易剥落、薄涂贴合性好但防护不足” 的矛盾，而碳化硼密度仅 2.52g/cm3，远低于 zrb2（6.09g/cm3）、zrc（6.68g/cm3）、wc（15.63g/cm3）等传统高温抗侵蚀粉料，其可在薄涂厚度下，实现优于传统锆系涂层的抗侵蚀+抗氧化效果，同时薄涂+低密度大幅降低涂层与石墨基体的热膨胀匹配压力，减少急冷急热时的热应力开裂。

8、4.配方简化：传统复合涂层需添加多种专用填料（如抗氧化加硼酸、耐磨加sic、抗侵蚀加zrb2），易导致浆料相容性差、涂层分层、性能不均；而碳化硼作为添加剂可一剂多效：既能提供 b 源强化抗氧化，又能提升涂层硬度实现耐磨抗侵蚀，还能通过与石墨基体匹配的低膨胀系数改善涂层热震稳定性，简化配方的同时提升涂层整体均匀性。

9、5.应用场景拓展：传统石墨坩埚涂层耐温上限多为1400-1600℃，超1600℃易快速粉化剥落；而碳化硼在惰性气氛下耐温达 2400℃，氧化性气氛下超 1800℃才快速氧化，可将石墨坩埚涂层耐温上限提升至 1600-1800℃，使其突破中低温熔炼限制，适配镍基/钛基高温合金、钨/钼难熔金属、熔融陶瓷等高端材料的熔炼，以及光伏、半导体、航空航天等领域的特种高温处理工况。

10、但现有技术中，虽然碳化硼涂料具有上述优势，但仍具有单一碳化硼粉体成膜性能差，难以直接形成连续致密涂层的问题，进而成膜性差的碳化硼涂料会缩短其涂覆的坩埚的使用寿命。

11、综上，亟需一种成膜性优异进而使得能够增加石墨坩埚使用寿命的碳化硼复合涂料。

技术实现思路

1、本发明为了解决如何提供一种成膜性优异进而使得能够增加石墨坩埚使用寿命的碳化硼复合涂料的技术问题。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供碳化硼复合涂料，其中，包括如下组分及重量份：

3、35~50重量份的碳化硼微粉、40~55重量份的粘结剂、3~10重量份的助剂；

4、所述碳化硼微粉的平均粒径为0.5~1μm。

5、本发明第二方面提供上述碳化硼复合涂料的喷涂方法，其中，包括如下步骤：

6、s1、将所述碳化硼复合涂料与溶剂混合，得到混合涂料；

7、s2、将石墨坩埚预热，将所述混合涂料喷涂于石墨坩埚表面；

8、s3、将喷涂后的石墨坩埚干燥、烘烤，得到喷涂改性的石墨坩埚。

9、本发明第三方面提供上述碳化硼复合涂料的喷涂方法制得的石墨坩埚，其中，所述石墨坩埚表面的涂层具有三层结构，由石墨坩埚表面至涂层表面依次为底层、中间过渡层及表面致密防护层；

10、所述涂层的厚度为0.02~0.05 mm，底层的厚度为涂层总厚度的10~20%，中间过渡层为涂层总厚度的30~40%，表面致密防护层为涂层总厚度的40~50%。

11、有益效果：

12、（1）本发明提供的碳化硼复合涂料喷涂于石墨坩埚后，能够显著提升石墨坩埚在高温、高频次烧结工况下的使用寿命，降低产品报废率与生产成本；

13、（2）本发明提供的石墨坩埚表面的涂层能够隔绝氧化性气氛，阻止石墨在800~2000℃下氧化粉化，同时b4c的高温稳定性（1200℃下无分解）让涂层本身不会失效，延长坩埚使用寿命保护坩埚基体；

14、（3）本发明提供的石墨坩埚表面的涂层表面光滑、化学惰性极强，高温下不与夜光粉、bn等粉体发生物理/化学结合，避免高温热吸附与微孔嵌合导致的粘壁问题，保证烧结产品完整性防粘壁脱模；

15、（4）本发明提供的涂料为高纯度无机陶瓷体系（b4c纯度≥99%），无重金属/金属氧化物杂质，固化后无粉化掉渣，避免石墨碳粉混入烧结体系，也不会自身引入杂质，保证产品纯度（如防止夜光粉发光性能受损、bn 灰分升高）；

16、（5）本发明提供的涂料中碳化硼热膨胀系数与石墨基体高度匹配，喷涂方法中的特定的喷涂薄涂可缓解升降温时的热应力，避免坩埚产生微裂纹，同时防止裂纹处吸附粉体引发二次污染，热震稳定性提升。

1.碳化硼复合涂料，其特征在于，包括如下组分及重量份：

2.根据权利要求1所述的碳化硼复合涂料，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶及铝溶胶中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的碳化硼复合涂料，其特征在于，所述助剂为硼酸、氧化铝微粉及硅微粉。

4.根据权利要求3所述的碳化硼复合涂料，其特征在于，所述硼酸、氧化铝微粉及硅微粉的重量份分别为1~3、1~3、1~4。

5.权利要求1-4中任一项所述碳化硼复合涂料的喷涂方法，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述碳化硼复合涂料的喷涂方法，其特征在于，步骤s1中，所述溶剂为去离子水和无水乙醇；

7.根据权利要求5所述碳化硼复合涂料的喷涂方法，其特征在于，步骤s2中，所述预热的条件包括：预热的时间为0.5~1h，预热的温度为40~80℃；

8.根据权利要求5所述碳化硼复合涂料的喷涂方法，其特征在于，步骤s3中，所述干燥的条件包括：在20~30℃下放置1~2h。

9.根据权利要求5所述碳化硼复合涂料的喷涂方法，其特征在于，步骤s3中，所述烘烤的条件包括：在20~30℃以1~2℃/min升温至180~210℃，保温10~20 min，再以2~3℃/min的升温速率升温至590~610℃，保温20~30 min，最后以1~2℃/min升温至790~820℃，保温30~60 min。

10.权利要求5-9中任一项所述碳化硼复合涂料的喷涂方法制得的石墨坩埚，其特征在于，所述石墨坩埚表面的涂层具有三层结构，由石墨坩埚表面至涂层表面依次为底层、中间过渡层及表面致密防护层；