含双硅烷复配氟化麦秸秆纤维疏水耐酸水性环氧复合涂料的制作方法

本发明属于属于环保型重防腐涂料与农业废弃物高值化利用交叉，具体涉及一种含双硅烷复配氟化麦秸秆纤维的疏水耐酸水性环氧复合涂料及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球环保法规日趋严格与“双碳”战略的深入推进，涂料行业的水性化转型已成为不可逆转的发展趋势。在众多水性防腐涂料体系中，水性环氧涂料已成为钢结构防腐、管道防护、化工设备涂装等领域的主流选择之一。然而，与溶剂型环氧涂料相比，水性环氧涂料在重防腐场景下的耐蚀性能仍存在明显差距，尤其是在稀硫酸等强酸性腐蚀介质中的长期服役可靠性不足，严重制约了其在石化、冶金、制药等行业重防腐领域的推广应用。

2、水性环氧涂层耐酸性能不足的根本原因在于其水性化过程本身。为实现环氧树脂在水中的稳定分散，必须引入乳化剂、分散剂、增稠剂等多种亲水性助剂，这些亲水组分在涂层固化后无法完全挥发或反应，会以残留形式存在于涂层内部，形成亲水性的微区与渗透通道。当涂层接触酸性介质时，水分子、氢离子及硫酸根离子可通过这些亲水通道快速渗透至涂层内部，引发树脂水合溶胀、固化物水解降解及基材腐蚀等一系列失效过程。此外，水性环氧固化物的交联密度通常低于溶剂型体系，进一步削弱了涂层对腐蚀介质的阻隔能力。因此，如何在保持水性环氧环保优势与施工便利性的前提下，显著提升其耐稀酸腐蚀性能，是本领域亟待解决的核心技术难题。

3、针对水性环氧涂层耐酸性能不足的问题，现有技术已开展了多方面的研究与探索。其一，通过提高树脂交联密度来增强涂层的耐介质渗透能力，例如采用高官能度酚醛环氧替代部分双酚a环氧，或引入多官能度固化剂。然而，交联密度的过度提升往往导致涂层脆性增大、内应力升高，进而引起附着力下降、开裂倾向增加，反而降低了涂层的综合防护性能。其二，通过添加片状阻隔填料（如云母粉、玻璃鳞片、滑石粉等）来延长腐蚀介质的扩散路径，利用“迷宫效应”提升涂层的屏蔽性能。但片状填料的添加量通常较大，易导致涂层柔韧性下降、施工流变性变差，且无机填料与有机树脂基体间的界面相容性问题始终未能得到根本解决，填料-树脂界面反而成为新的渗透薄弱点。其三，对环氧树脂进行氟化改性，利用含氟组分的低表面能特性提升涂层的疏水抗渗能力。但直接对树脂分子进行氟化改性存在工艺复杂、成本高昂、氟化程度难以精确控制等问题，且过度氟化会影响树脂的成膜性与附着力。其四，引入纳米填料（如纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等）进行增强改性，期望通过纳米效应填补涂层微观缺陷。然而纳米粒子比表面积大、表面能高，在水性体系中极易发生团聚，实际分散效果远低于理论预期，且对耐酸性能的提升幅度有限，难以满足重防腐要求。

4、近年来，随着生物质高值化利用理念的兴起，以农作物秸秆为代表的天然纤维填料逐渐进入涂料研究者的视野。麦秸秆作为我国产量最大的农业废弃物之一，来源广泛、成本低廉、可生物降解，其纤维状结构理论上可在涂层中起到物理增强与阻隔作用，同时符合循环经济与绿色发展的方向。然而，将麦秸秆纤维应用于耐酸防腐涂料面临着两大难以逾越的技术障碍。首先，天然麦秸秆纤维表面富含大量羟基等极性基团，整体呈强亲水性，与疏水性的环氧树脂基体极性差异悬殊，直接填充时界面相容性极差，纤维易团聚，涂层内部产生大量界面缺陷与孔隙，反而加速腐蚀介质的渗透。其次，也是更为根本的问题——天然纤维素纤维在酸性环境中会发生酸水解反应，半纤维素组分在稀酸条件下即可迅速降解，纤维素无定形区也会逐步水解断裂，导致纤维结构破坏、强度丧失。因此，本领域普遍认为天然生物质纤维不耐酸，不适用于耐酸防腐涂料体系，这已成为一种根深蒂固的技术偏见。现有研究多将秸秆纤维用于力学增强或普通装饰涂料，鲜有将其应用于耐酸重防腐场景的成功案例。

5、综上所述，现有水性环氧耐酸涂料技术在耐酸性能提升、界面相容性改善、填料功能化设计以及生物质资源高值化利用等方面仍存在显著的技术瓶颈。开发一种既能有效提升水性环氧涂层耐稀酸腐蚀性能，又能实现农业废弃物高值化利用，同时兼顾环保性与经济性的新型防腐涂料体系，具有重要的理论意义与工程应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种含双硅烷复配氟化麦秸秆纤维的疏水耐酸水性环氧复合涂料及其制备方法，旨在解决以下几方面技术问题：

2、（1）现有水性环氧涂层因亲水助剂残留导致耐稀酸腐蚀性能不足，难以满足石化、化工等行业重防腐场景的服役要求；

3、（2）天然麦秸秆纤维表面强亲水性导致其与环氧基体界面相容性差，直接填充易团聚，涂层内部产生大量界面缺陷与孔隙，反而加速腐蚀介质渗透；

4、（3）天然纤维素纤维在酸性环境中易发生酸水解，本领域普遍认为生物质纤维不耐酸，不适用于耐酸防腐涂料体系，存在根深蒂固的技术偏见；

5、（4）现有单一硅烷偶联剂改性仅能改善纤维表面润湿性，无法同时实现纤维本体的耐酸保护与纤维-树脂界面的共价强化，改性效果有限。

6、为了达到上述技术效果，本发明采用的技术方案是：

7、一种含双硅烷复配氟化麦秸秆纤维的疏水耐酸水性环氧复合涂料，其特征在于，由a组分和b组分组成，a组分与b组分按环氧基与活泼氢当量比1:1.05～1.15混合使用；

8、所述a组分按干基质量份计包括：复配水性环氧分散体100份、双硅烷复配氟化改性麦秸秆纤维粉料 3～10份、水性助剂0.8～2.0份；

9、所述复配水性环氧分散体由双酚a型水性环氧分散体与酚醛型水性环氧分散体按质量比60～80:20～40复配而成；

10、所述双硅烷复配氟化改性麦秸秆纤维粉料为麦秸秆纤维粉经含氟硅烷与环氧基硅烷复配体系共价接枝改性制得，含氟硅烷与环氧基硅烷的质量比为2:1～4:1；所述含氟硅烷为十三氟辛基三甲氧基硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述环氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；

11、所述b组分为酚醛胺改性水性固化剂。

12、进一步地，所述麦秸秆纤维粉的粒径为150～300目，长径比为10～50:1。

13、进一步地，所述双酚a型水性环氧分散体的固含量为45%～55%，环氧当量为450～550g/eq；所述酚醛型水性环氧分散体的固含量为45%～55%，环氧当量为180～250g/eq，平均官能度为3～6；复配后环氧体系的平均官能度为2.3～3.2。

14、进一步地，所述酚醛胺改性水性固化剂的活泼氢当量为180～250g/eq；所述固化剂为酚醛胺经亲水改性后的水性分散体。

15、进一步地，所述水性助剂包括润湿分散剂、消泡剂、增稠剂；所述润湿分散剂为聚醚改性聚硅氧烷类，添加量为0.2～0.6份；所述消泡剂为有机硅类，添加量为0.1～0.4份；所述增稠剂为缔合型聚氨酯增稠剂，添加量为0.1～0.3份，用于调控涂料触变指数为2.5～4.0，防止纤维沉降并促进纤维在涂布剪切作用下定向交织。

16、本发明还提供一种上述疏水耐酸水性环氧复合涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

17、步骤一，环氧基料复配：将双酚a型水性环氧分散体与酚醛型水性环氧分散体按比例混合，低速搅拌均匀，得到环氧基料复配水性环氧分散体；

18、步骤二，纤维预分散：将双硅烷复配氟化改性麦秸秆纤维粉料与润湿分散剂、部分去离子水混合，超声预分散5～15min，使纤维初步解团聚并充分润湿，得到纤维预分散浆；

19、步骤三，高速均质分散：将纤维预分散浆加入复配水性环氧基料中，补充消泡剂与增稠剂，先以400～800r/min低速预分散10～20min，再提升至1200～2000r/min高速分散20～40min，分散过程控制体系温度不超过40℃，得到均匀分散的a组分；

20、步骤四，双组分包装：将a组分与b组分分别包装，施工前按比例混合使用。

21、进一步地，步骤二中，所述超声预分散的功率为200～400w，时间为5～15min，温度控制在20～30℃；预分散后纤维团聚体尺寸≤50μm。

22、进一步地，步骤三中，所述高速分散采用锯齿形分散盘，分散盘直径与容器直径比为1:2.5～1:3.5；高速分散后涂料细度≤40μm；缔合型聚氨酯增稠剂分2～3次加入，每次加入后分散3～5min。

23、进一步地，步骤三中，高速分散完成后，将a组分在 -0.08～-0.1mpa真空度下脱泡5～15min；施工前a、b组分混合时，先将 b组分缓慢加入 a组分中，以300～600r/min低速搅拌5～10min至均匀，静置熟化10～20min后使用；混合后的涂料适用期为2～4h。

24、本发明还提供一种用于上述疏水耐酸水性环氧复合涂料中的双硅烷复配氟化改性麦秸秆纤维粉料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

25、步骤1，纤维预处理：将麦秸秆粉碎、筛分后得到目标粒径的麦秸秆纤维粉，经丙酮索氏提取脱蜡脱脂4～8h，再经3%～7%氢氧化钠溶液在60～90℃下碱化活化1～3h，洗涤至中性后干燥，得到表面羟基活化的麦秸秆纤维；

26、步骤2，双硅烷预水解：配制乙醇-水混合溶液，用冰醋酸调节ph至3.5～5.0，加入含氟硅烷与环氧基硅烷的复配体系，含氟硅烷与环氧基硅烷质量比为2:1～4:1，室温搅拌20～40min，使硅烷充分水解；

27、步骤3，双硅烷共价接枝反应：将活化后的麦秸秆纤维加入水解液中，固液比1:10～1:20，超声分散5～10min后升温至45～60℃，恒温搅拌反应2～5h，使含氟硅烷与环氧基硅烷通过硅醇缩合反应同步共价接枝于纤维表面；

28、步骤4，后处理纯化：反应产物经抽滤、无水乙醇反复洗涤去除未反应的硅烷单体与低聚物，真空干燥后得到双硅烷复配氟化改性麦秸秆纤维粉料。

29、进一步地，步骤1中，所述碱化活化为质量分数5%的氢氧化钠溶液，80℃下浸泡处理2h，固液比1:15～1:25；活化后纤维在80℃真空干燥12h。

30、进一步地，步骤2中，所述乙醇-水混合溶液中的乙醇与水的体积比为85:15～95:5；所述含氟硅烷为十三氟辛基三甲氧基硅烷，环氧基硅烷为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，二者质量比为3:1；复配硅烷总质量为麦秸秆纤维质量的2%～5%。

31、进一步地，步骤3中，所述共价接枝反应温度为50℃，搅拌速率为300～500r/min，反应时间为3h；反应过程中密闭容器防止乙醇挥发。

32、进一步地，步骤4中，所述无水乙醇洗涤次数不少于3次，每次洗涤后抽滤；所述真空干燥温度为70～85℃，干燥时间为10～16h，干燥后粉料密封保存于干燥器中。

33、进一步地，本发明复合涂料采用湿膜制备器或空气喷涂方式涂布，涂布剪切速率为100～500 s-1，利用涂布剪切力促进纤维沿膜面方向定向交织排布；固化条件为25℃、相对湿度50%下养护7天，或60℃低温固化2h后常温养护3天。固化成膜后，涂层静态水接触角≥110°，在5wt%硫酸溶液中常温浸泡30天后涂层无起泡、无脱落、无锈点，附着力保留率≥85%，3.5%盐水浸泡90天后低频阻抗模值|z|0.01hz≥108 ω·cm2。涂层的干膜厚度为60～120μm；涂层初始附着力为0～1级（划格法），冲击强度≥50cm，柔韧性≤2mm。

34、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

35、（1）突破技术偏见，实现生物质纤维在耐酸涂料中的成功应用

36、本发明通过含氟硅烷在麦秸秆纤维表面构建致密的c-f键疏水抗渗层，将纤维本体与酸性介质有效隔绝，从根本上解决了天然纤维素纤维不耐酸水解的技术难题，突破了“生物质纤维不适用于耐酸防腐涂料”的固有技术偏见。将农业废弃物麦秸秆转化为高性能耐酸功能填料，实现了农林废弃物的高值化利用，符合循环经济与绿色发展理念。

37、（2）双硅烷复配接枝，实现纤维本体保护与界面强化双重功能

38、本发明采用含氟硅烷与环氧基硅烷复配体系对麦秸秆纤维进行同步共价接枝改性：含氟硅烷提供疏水抗渗功能，保护纤维本体抵抗酸水解；环氧基硅烷引入环氧活性基团，在固化过程中与固化剂活泼氢反应，使纤维通过共价键锚定于环氧基体中。两种硅烷协同作用，既解决了纤维自身的耐酸问题，又消除了纤维-树脂界面缺陷，实现“本体保护+界面强化”的双重功效。

39、（3）三重协同机制，耐酸性能显著提升

40、本发明构建“氟化纤维三维交织阻隔 + 氟化层疏水抗渗 + 酚醛环氧高交联密度”的三重协同耐酸体系：一维纤维在涂层中三维随机交织，形成曲折的物理阻隔网络，使腐蚀介质扩散路径延长2倍以上；纤维表面氟化层赋予涂层疏水性（接触角≥110°），显著降低水和酸液的渗透驱动力；酚醛型环氧的高官能度提升固化物交联密度，增强涂层本体耐水解能力。三者协同作用，使涂层在5wt%硫酸中浸泡30天后附着力保留率≥85%，3.5%盐水浸泡90天后低频阻抗模值≥108 ω·cm2，耐酸性能远超常规水性环氧体系。

41、（4）双环氧复配体系，平衡耐酸性能与施工性能

42、本发明采用双酚a型与酚醛型水性环氧复配体系，通过调控二者比例实现涂层性能的精准平衡：双酚a环氧提供良好的柔韧性与附着力，酚醛环氧提供高交联密度与耐化学性。复配后平均官能度控制在2.3～3.2，既避免了单一酚醛环氧体系脆性过大、附着力差的问题，又克服了单一双酚a环氧交联密度不足、耐酸性有限的缺陷，实现了耐酸性能与力学性能的统一。

43、（5）环保经济，工艺适配性强

44、本发明以麦秸秆农业废弃物为核心填料原料，替代部分石油基树脂与无机填料，原料成本低、来源广泛，同时降低产品碳排放。所采用的碱活化、硅烷接枝、共混分散等工艺均为涂料行业成熟的常规操作，无需特殊设备，反应条件温和，参数调控窗口宽，可直接对接现有水性涂料生产线进行规模化生产，具备优异的工业化推广价值。