一种二氧化硅负载有机染料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及颜料领域，具体涉及一种二氧化硅负载有机染料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、现有染料分为两大类，无机染料和有机染料，针对“无机染料颜色单调、有机染料容易褪色”这两个核心缺陷，现有技术的主流思路并非二选一，而是通过有机-无机杂化改性，在分子尺度上实现优势互补。传统无机染料（如铁红、铬黄）依赖重金属离子自身的电子跃迁，能级结构简单，色谱严重受限。插层改性技术利用具有层状结构（如蒙脱土、层状双金属氢氧化物ldhs）的无机物作为主体，通过离子交换将有机染料分子（如甲基橙、罗丹明等）插入其纳米层间。无机骨架通过量子限域效应和刚性环境改变有机分子的共轭状态，从而将有机染料的色彩多样性赋予无机材料，获得红、黄、蓝等丰富且可调的结构色，同时避免了有机染料自聚集导致的色差。化学键合将含磺酸基或羧基的有机发色体共价接枝到无机骨架（如二氧化硅、钛白粉）表面。这不仅能调控色相，还可利用无机颗粒的光散射效应增强色饱和度。有机染料的褪色源于光、热、氧引发的分子共轭结构破坏。核壳包覆以有机染料为核，通过溶胶-凝胶法在其表面包覆一层致密的无机氧化物壳层。该壳层既作为物理屏障，隔离染料与外界氧气、水分和紫外线的直接接触，又能利用无机半导体的能带结构（如tio2）吸收或反射紫外线，降低光化学降解速率。原位杂化将有机染料分子嵌入正在水解的无机前驱体（如正硅酸乙酯）中，形成均匀的杂化体。无机网络通过纳米限域效应，显著抑制有机分子的分子热运动和振动弛豫，降低其激发态失活概率，从而提升耐光牢度。现有技术本质上是构建“有机显色-无机保护”的协同体系：以有机分子作为“色源”提供丰富颜色，以无机材料作为“框架”提供热化学稳定性和紫外线屏蔽。最终产物（如有机-无机杂化颜料、染料插层复合材料）可同时实现广色谱（解决无机单调性）和高耐候性（解决有机易褪色），广泛应用于高端涂料、汽车漆及户外纺织品。

2、针对上述“有机-无机杂化改性”技术（即以无机材料为框架保护有机发色体，或以有机染料丰富无机颜色），尽管该路径实现了性能互补，但在实际应用和产业化中仍存在若干显著缺陷。这些缺陷主要集中在界面相容性、工艺可控性、成本与环保性及固有性能牺牲四个方面。界面相容性缺陷易产生相分离，这是该技术最核心的工艺难题。有机染料分子多为疏水性，而无机骨架（如sio2、蒙脱土）为亲水性。两者复合时，相容性差：在合成或后续加工（如分散于涂料、塑料）中，界面处易产生微观裂缝或空洞。这些缺陷会削弱无机壳层的“保护屏障”作用，导致氧气、水汽从界面缝隙渗入，反而加速局部有机染料的降解。分散不均匀：为改善相容性而添加的偶联剂或表面活性剂，如果选择不当或用量失控，会引发染料分子在无机物表面团聚，造成色差和着色力下降。工艺可控性缺陷导致难以兼顾核壳完整性，制备高质量的核壳杂化颜料（特别是包覆型）对工艺条件要求极为苛刻。包覆不完整：溶胶-凝胶法若反应过快，无机壳层会形成独立的纳米颗粒，而非均匀包裹染料核，导致大量染料裸露，保护失效。染料泄露：在插层改性中，插入无机层间的有机染料处于动态平衡，在使用过程中（尤其是湿法加工或水洗）容易发生“解插层”，染料从无机骨架中渗出，造成色变和环境污染。批次稳定性差：ph、温度、加料速率的微小波动都会显著影响杂化体的粒径分布和壳层厚度，导致不同批次产品的色光差异明显，难以满足工业级配色要求。杂化改性并非完美无缺，它往往以牺牲一部分单一材料的优势性能为代价：由于无机框架占据了杂化体总质量的50%~80%，单位质量产物中有效有机发色体的含量大幅降低。要达到相同的颜色深度，添加量需增加50%~100%，推高了使用成本。为了获得良好的紫外线屏蔽和保护效果，无机壳层或骨架通常具有较高的折射率和散射能力，这使得杂化产物呈现出显著的乳浊或半透明状态，无法应用于需要高度透明涂层的场景。柔韧性变差：刚性无机物的引入会显著增加染料颗粒的模量，当杂化颜料被用于柔性基材（如软质pvc、橡胶、弹性纺织品涂层）时，弯曲或拉伸会导致界面脱粘和壳层破裂，出现“粉化”或色变。上述技术的核心缺陷根植于有机材料与无机材料在本征物理化学性质（极性、模量、热膨胀系数）上的巨大差异。目前的技术路线虽然实现了“复合”，但尚未完美解决“协同而不牺牲”的问题。

技术实现思路

1、为了缓解或部分缓解上述技术问题，本发明的解决方案如下所述：

2、一种二氧化硅负载有机染料，二氧化硅负载有机染料为二氧化硅有机染料螯合物，二氧化硅有机染料螯合物中有机染料的重量占比为 10-90%，纳米二氧化硅的重量占比为 10-90%；

3、所述纳米二氧化硅的bet比表面积≥350m2/g，一次粒径1-100nm；

4、所述有机染料选自偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、靛蓝染料、吩噻嗪类染料、呫吨类染料或芳甲烷染料中的任意一种。

5、上述有机染料为有颜色的有机化合物，主要选自偶氮染料（分子中含有偶氮基—n=n—）、蒽醌染料（分子中含有蒽醌结构，即三个苯环并排）、酞菁染料（分子中含有酞菁环结构，类似叶绿素）、靛蓝染料（分子中含有靛蓝结构）、吩噻嗪类染料（分子结构中含有独特的吩噻嗪环，如亚甲基蓝）、呫吨类染料（如罗丹明b）和芳甲烷染料（分子中含有三苯甲烷结构）。

6、优选的，二氧化硅有机染料螯合物中有机染料的重量占比为 70%。

7、优选的，所述纳米二氧化硅的bet比表面积为600m2/g。

8、优选的，吩噻嗪类染料选用亚甲基蓝；呫吨类染料选用罗丹明b。

9、本方案还提供了一种二氧化硅负载有机染料的制备方法，包括如下步骤：

10、步骤s1、向醇溶剂中加入有机染料和含有氨根离子的溶液，搅拌；

11、步骤s2、向步骤s1的溶液中加入正硅酸乙酯溶液；

12、步骤s3、装入反应釜中密封，搅拌反应；

13、步骤s4、取出产物，抽滤，烘干即可。

14、本方案还提供了一种二氧化硅负载有机染料的制备方法，包括如下步骤：

15、步骤s1、向反应釜中加入醇溶剂和含有氨根离子的溶液，搅拌；

16、步骤s2、向步骤s1的溶液中加入正硅酸乙酯溶液，搅拌反应；

17、步骤s3、向步骤s2溶液中加入有机染料，搅拌反应；

18、步骤s4、取出产物，抽滤，烘干即可。

19、优选的，所述含有氨根离子的溶液选自氯化铵 、硝酸铵、硫酸铵 、碳酸铵 、 碳酸氢铵 、硫化铵、甲胺、乙胺或氨水中任意一种或多种的组合，含有氨根离子的溶液中铵根离子的质量分数为0.001%~25%。

20、优选的，所述含有氨根离子的溶液与正硅酸乙酯溶液的体积比为10:1~1:10。

21、优选的，步骤s3的反应温度为25～120℃；反应时间为1～72h。步骤s4的烘干采用冷冻干燥或真空干燥，干燥温度在0-100℃。

22、本方案还提供了上述的一种二氧化硅负载有机染料在纺织品、涂料、油漆、树脂或橡胶中的任意一种高分子材料染色中的应用。

23、本发明技术方案，具有如下有益的技术效果：

24、光稳定性差（易褪色）是染料最常见的问题，染料分子在光照下易发生光氧化或光还原反应，导致其化学结构被破坏，从而褪色，这种“光褪色”现象限制了其在户外或需要长期保持色泽的场景中的应用。采用上述方法，能够连续快速生产改性纳米染料，生产效率高，分散性、稳定性及耐候性都很好，保持良好的透明度，且抗褪色能力极佳。

25、有机染料分子和无机骨架sio2两者通过静电作用复合为螯合物，相容性好。

26、纳米二氧化硅防紫外线通过纳米尺度下的强散射/反射形成物理屏障，辅以量子尺寸效应产生的弱吸收，具有光化学惰性和高可见光透过性，适合用于需要透明防护的领域。