一种含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高分子材料改性，具体涉及一种含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚脲（polyurea，pua）是一类由氨基组分与异氰酸酯组分通过逐步聚合反应合成的高分子弹性体材料，其分子主链以脲键基团（-nh-co-nh-）为结构特征，可在宽温域环境下实现厚涂施工，已在重防腐涂层、建筑防水、管道衬里、弹性体地坪及军事防护等领域获得广泛应用。然而，聚脲主链富含碳、氢、氧元素，极限氧指数（loi）通常低于19%，属于易燃材料，当温度高于250~300℃时，聚脲分子链中的化学键会发生断裂降解，释放出大量可燃性有机挥发性产物，并伴随严重的熔融滴落现象和大量有毒烟气释放，进而对人员生命安全和财产安全构成重大威胁，严重制约了其在对防火安全等级有严格要求的建筑钢结构、轨道交通、船舶舱室及石油化工等关键领域的推广使用。

2、为提升聚脲材料的阻燃性能，目前普遍采用的技术路线是在聚脲配方体系中添加阻燃剂进行共混改性。根据阻燃剂的物理形态，可将其分为液体添加型阻燃剂和粉体添加型阻燃剂两大类。常用的粉体阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁等无机金属水合物，以及聚磷酸铵（app）、三聚氰胺聚磷酸盐（mpp）、三聚氰胺氰尿酸盐（mca）等磷氮系阻燃剂；液体阻燃剂则以磷酸三甲苯酯（tcp）、磷酸三（2-氯丙基）酯（tcpp）等有机磷酸酯类为代表。然而，对于粉体阻燃剂而言，其与聚脲基体之间缺乏化学键合作用，界面结合力较弱，且粉体颗粒表面能较高，在使用和储存过程中极易发生团聚和沉淀现象，难以在聚脲体系中实现均匀稳定分散，显著劣化材料的拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击性能。而对于液体阻燃剂而言，其与聚脲基体仅为物理共混，阻燃剂分子在涂层使用过程中易发生迁移和析出，导致阻燃效果随时间的延长而逐渐劣化，阻燃持久性不足；同时，液体阻燃剂在聚脲体系中仅起到增塑作用，会显著降低涂层的玻璃化转变温度和交联密度，进而损害涂层的力学强度、耐热性和耐化学品腐蚀性能。

3、三嗪环类化合物因其独特的分子结构在阻燃领域受到广泛关注。然而，目前市售的三嗪类阻燃剂均为固体粉末形态，其表面极性与聚脲基体存在较大差异，相容性差，直接物理掺混时易导致体系黏度急剧升高，难以实现均匀分散；同时，固体颗粒在涂层固化过程中易作为缺陷源引发微裂纹萌生，劣化涂层的致密性与力学完整性。此外，大量添加固体阻燃剂还会显著增加涂料体系的施工黏度，影响喷涂作业性能，甚至导致涂层厚度不均、流平性差等施工缺陷。

4、因此，开发一种合成工艺绿色经济、与聚脲体系相容性良好的三嗪环类反应型阻燃改性单体，并将其应用于聚脲材料的阻燃改性，以克服传统外加型阻燃剂的技术缺陷，实现阻燃性能与力学性能的协同提升，具有重要的学术研究价值和广阔的市场应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料，包括a组分和b组分；

4、所述a组分包括以下重量份数的组分：带有活性羟基的含磷树脂5~15份、端羟基树脂20~55份、异氰酸酯40~60份、增塑剂2~10份；

5、所述b组分包括以下重量份数的组分：含三嗪环的胺类化合物20~50份、氨基扩链剂5~40份、端氨基树脂10~70份、除水剂4~10份、催化剂0.1~0.5份、消泡剂0.1~0.5份；

6、所述含三嗪环的胺类化合物由三聚氰酸与端氨基聚合物经缩合反应制备而成。

7、本发明通过分子结构设计，将三嗪环结构以液态反应型组分的形式引入聚脲主链，并与含磷树脂复配构建了高效的磷-氮协同阻燃体系。具体而言，本发明通过三聚氰酸与端氨基聚合物的缩合反应，制备了含三嗪环的胺类化合物，该化合物分子结构中同时含有三嗪环和端氨基活性基团，三嗪环作为阻燃核心结构，在受热时可促进交联成炭，形成致密的保护层；而端氨基活性基团使其能够作为反应单体参与聚脲的扩链反应，以化学键形式接入聚脲高分子主链，从根本上避免了物理共混型阻燃剂的迁移和析出问题，赋予了涂层持久稳定的阻燃性能。其次，本发明a组分中的带有活性羟基的含磷树脂不仅提供磷元素与三嗪环中的氮元素形成高效的磷-氮协同阻燃效应，显著提升了涂层的阻燃效率（达到ul94 v0级），其分子结构中的活性羟基还能够与异氰酸酯反应，以化学键形式接入聚氨酯/聚脲网络，进一步增强了阻燃组分的永久固着性。

8、由此可见，本发明通过反应型阻燃单体的分子设计、磷-氮协同阻燃体系的构建以及双组分反应型涂料配方的精准匹配，成功制备了兼具优异力学性能和持久高效阻燃性能的改性聚脲涂料，解决了传统聚脲材料在阻燃性能和力学性能之间难以平衡的技术难题，所得产品在新能源汽车底盘、电池包、电子设备防护等对防火安全和力学耐久性有双重高要求的领域具有广阔应用前景。

9、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述a组分包括以下重量份数的组分：带有活性羟基的含磷树脂5~8份、端羟基树脂27~40份、异氰酸酯45~58份、增塑剂7~10份。

10、优选地，所述a组分包括以下重量份数的组分：带有活性羟基的含磷树脂5份、端羟基树脂34份、异氰酸酯51份、增塑剂10份。

11、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述b组分包括以下重量份数的组分：含三嗪环的胺类化合物30~40份、氨基扩链剂16.5~38.5份、端氨基树脂12.8~38.8份、除水剂4~5份、催化剂0.3~0.4份、消泡剂0.3~0.5份。

12、优选地，所述b组分包括以下重量份数的组分：含三嗪环的胺类化合物40份、氨基扩链剂30.5份、端氨基树脂21.5份、除水剂5份、催化剂0.4份、消泡剂0.3份。

13、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述b组分还包括色浆3~5份。

14、优选地，所述b组分还包括色浆3份。

15、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述a组分和所述b组分的质量比为(0.8~1.5):1。

16、本发明的含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料中，a组分和b组分的使用量在上述范围内时，a组分中的异氰酸酯基团与b组分中的活性氨基和羟基之间能够达到理想的反应化学计量平衡，确保交联密度适中，进而使得涂层具有更佳的力学性能和耐介质性能。

17、优选地，所述a组分和所述b组分的质量比为1.1:1。

18、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述a组分中，所述带有活性羟基的含磷树脂包括n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、三羟甲基氧化膦中的至少一种。

19、本发明的含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料中，上述含磷树脂分子结构中的磷元素在燃烧过程中可生成磷酸、聚磷酸等强酸物质，促进聚脲基体脱水成炭，同时与三嗪环分解产生的含氮不可燃气体协同作用，在气相和凝聚相同时发挥阻燃功效，实现高效的磷-氮协同阻燃效果。

20、优选地，所述带有活性羟基的含磷树脂包括三羟甲基氧化膦。

21、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述端羟基树脂包括聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇中的至少一种。

22、本发明的端羟基树脂可以为a组分提供柔性链段，赋予聚脲涂料良好的弹性和低温韧性。

23、优选地，所述端羟基树脂包括聚三亚甲基醚二醇。

24、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯中的至少一种。

25、优选地，所述异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。

26、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述增塑剂包括乙酰柠檬酸三丁酯、对苯二甲酸二辛酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯中的本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，至少一种。

27、优选地，所述增塑剂包括乙酰柠檬酸三丁酯。

28、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述端羟基树脂的数均分子量为1000g/mol~3000g/mol。

29、本发明的含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料中，将端羟基树脂的数均分子量控制在此范围内，既能为聚脲网络提供足够的柔性链段长度，确保良好的弹性和断裂伸长率，又能保证其与异氰酸酯的反应活性和相容性，避免因分子量过高导致体系黏度过大、反应活性下降的问题。

30、优选地，所述端羟基树脂的数均分子量为3000g/mol。

31、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述氨基扩链剂包括二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(2-乙基)苯胺、4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷中的至少一种。

32、优选地，所述氨基扩链剂包括二乙基甲苯二胺和二甲硫基甲苯二胺。

33、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述端氨基树脂包括端氨基聚氧化乙烯醚、端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚四亚甲基醚、聚四亚甲基醚二醇双对氨基苯甲酸酯、端氨烷基聚硅氧烷中的至少一种。

34、本发明的端氨基树脂作为b组分的柔性链段来源，与a组分中的端羟基树脂共同构建聚脲的软段结构，赋予涂层高弹性、高断裂伸长率和优异的低温性能。

35、优选地，所述端氨基树脂包括端氨基聚氧化丙烯醚。

36、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述除水剂包括分子筛、酮亚胺、醛亚胺、噁唑烷中的至少一种。

37、优选地，所述除水剂包括分子筛。

38、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述催化剂包括有机锡类催化剂、有机铋类催化剂中的至少一种。

39、优选地，所述有机锡类催化剂包括二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。

40、优选地，所述有机铋类催化剂包括异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋中的至少一种。

41、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述消泡剂包括有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂中的至少一种。

42、优选地，所述消泡剂包括迪高的tego airex 900、海名斯德谦的defom 6800、埃夫科纳的afcona-2727、金团化学的bkeperpol®-768、byk的byk-057中的至少一种。

43、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述端氨基树脂的官能度为2~3，数均分子量为1000g/mol~5000g/mol。

44、优选地，所述端氨基树脂的官能度为2，数均分子量为2000g/mol。

45、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述端氨基聚合物包括端氨基聚氧化乙烯醚、端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚四亚甲基醚和端氨烷基聚硅氧烷中的至少一种。

46、优选地，所述端氨基聚合物包括端氨基聚氧化丙烯醚。

47、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述端氨基聚合物的官能度为2-3，数均分子量为400g/mol~3000g/mol。

48、优选地，所述端氨基聚合物的官能度为2，数均分子量为2000g/mol。

49、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述三聚氰酸和所述端氨基聚合物的摩尔比为1:(3~6)。

50、本发明通过三聚氰酸与端氨基聚合物反应，精确控制三聚氰酸与端氨基聚合物的摩尔比，成功将三嗪环胺类化合物设计为常温液态，使其能够与b组分中的其他液态原料实现分子级均匀混合，完全避免了固态阻燃剂在聚脲基体中分散不均、易团聚、界面缺陷等固有弊端，从而确保最终涂层具有优异的力学完整性和抗冲击性能。

51、优选地，所述三聚氰酸和所述端氨基聚合物的摩尔比为1:5。

52、作为本发明所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的优选实施方式，所述三嗪环的胺类化合物的制备方法包括以下步骤：将三聚氰酸与端氨基聚合物混合均匀，再加入催化剂，反应，得到所述三嗪环的胺类化合物。

53、优选地，所述混合的温度为180℃~240℃。

54、进一步优选地，所述混合的温度为200℃。

55、优选地，所述催化剂包括氧化铝和/或5a分子筛。

56、进一步优选地，所述催化剂包括氧化铝。

57、优选地，所述催化剂的质量为所述三聚氰酸质量的30%~60%。

58、进一步优选地，所述催化剂的质量为所述三聚氰酸质量的34%。

59、优选地，所述反应的温度为180℃~240℃，时间为1h~6h。

60、进一步优选地，所述反应的温度为200℃，时间为5h。

61、第二方面，本发明提供了所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的制备方法，包括以下步骤：

62、s1、将带有活性羟基的含磷树脂、端羟基树脂和增塑剂混合，经真空脱水后，加入异氰酸酯进行反应，得到a组分；

63、s2、将含三嗪环的胺类化合物、氨基扩链剂和端氨基树脂混合，依次加入除水剂、消泡剂和催化剂，混合均匀后得到b组分；

64、s3、将所述a组分和所述b组分混合，固化后得到所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料。

65、本发明含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料的制备方法工艺简洁、操作可控，无需特殊设备，适合规模化生产。

66、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，在步骤s1中，所述反应的温度为85℃-90℃，时间为2h-4h。

67、优选地，在步骤s1中，所述反应的温度为90℃，时间为4h。

68、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，在步骤s3中，所述混合采用高压无气喷涂方式。

69、第三方面，本发明提供了所述含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料在新能源汽车底盘、电池包、屋顶、电子设备、家用电器、工业管道、重型机械中的应用。

70、本发明含三嗪环的改性阻燃聚脲涂料兼具优异的力学性能、抗冲击性能和v0级阻燃效果，尤其适用于对防火安全和力学耐久性有双重高要求的应用场景。

71、与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过分子结构设计，合成了含三嗪环的反应型胺类化合物，其以化学键形式接入聚脲高分子主链，从根本上解决了传统物理共混型阻燃剂在涂层使用过程中易迁移、析出、导致阻燃持久性不足的难题，赋予聚脲涂层高效、持久的阻燃性能，且反应过程只产生水，无腐蚀性卤化氢或难分离盐类生成，原料廉价易得且合成过程低碳绿色环保。其次，本发明通过端氨基聚合物与三聚氰酸反应制备的含三嗪环的胺类化合物为常温液态，其与聚脲体系具有优异的相容性，能够在分子水平上实现均匀分散，完全避免了传统固态阻燃剂因相容性差、易团聚而导致的力学性能劣化和涂层缺陷问题。再者，本发明刚性三嗪环的引入及交联密度的提升，不仅未损害聚脲固有的高弹性与柔韧性，反而通过分子内物理交联点与化学交联网络的协同，同步强化涂层的拉伸强度、抗冲击韧性及表面硬度，同时致密化交联结构有效阻隔腐蚀性介质（水、酸、碱、盐雾）的渗透路径，使耐化学品腐蚀性能获得显著改善，实现阻燃性、力学性能和耐腐蚀性能的多重协同增益。此外，本发明将含三嗪环的胺类化合物与a组分中的含磷树脂复配，构建了高效的磷-氮协同阻燃体系，该体系在燃烧时，磷组分促进成炭，氮组分释放不可燃气体稀释可燃气体，二者协同作用，使得本发明涂料无需添加大量固体阻燃剂即可达到ul 94v0级阻燃等级，实现了阻燃效率的最大化。

72、因此，本发明通过反应型阻燃单体的分子设计、磷-氮协同阻燃体系的构建以及双组分反应型涂料配方的精准匹配，成功实现了聚脲材料阻燃性能与力学性能的协同提升，且制备方法工艺简单、绿色环保，无需特殊设备，即能实现稳定生产，为高性能阻燃聚脲涂料的规模化制造提供了可靠的技术方案，在新能源汽车、电子电器、建筑防护及工业管道等领域具有广阔的应用前景。