一种共聚酯改性膨胀结构胶及其制备方法、应用与流程

本发明涉及结构胶，具体而言，涉及一种共聚酯改性膨胀结构胶及其制备方法、应用。

背景技术：

1、随着汽车轻量化和新能源汽车的快速发展，车身结构大量采用薄壁高强钢、铝合金及复合材料。不同部件之间的搭接、折边、空腔填充等部位常存在较大的设计及装配缝隙（2~6mm），传统点焊、铆接工艺难以实现有效的面连接和密封增强。与此同时，碰撞安全与nvh性能（noise噪声、vibration振动、harshness声振粗糙度）要求的持续提升，使得结构胶在大缝隙工况下的粘接强度、膨胀填充能力、抗冲击韧性及耐老化性能面临更严峻的挑战。目前，汽车膨胀结构胶是解决上述问题的重要技术路径之一。

2、专利cn119708434a公开了一种新能源汽车胶用环氧树脂、环氧树脂组合物及应用，该技术虽然针对新能源车用胶的粘接性能和基础力学进行了研究，但其体系不具备膨胀性，无法通过发泡或膨胀机制填充车身大缝隙，因此在汽车空腔增强和缝隙贴合的应用场景中难以发挥作用。

3、现有技术中典型的膨胀结构胶产品以环氧树脂或合成橡胶为基体，配合化学发泡剂，在涂装烘烤过程中受热膨胀并固化，填充空腔缝隙，从而提升车身刚度和能量吸收能力。然而，现有膨胀结构胶产品普遍存在以下技术缺陷：

4、（1）剪切强度不足：传统膨胀结构胶固化后的剪切强度大多低于10mpa，难以满足车身结构对粘接强度的严苛要求，在大缝隙（≥3mm）工况下强度衰减更为明显；

5、（2）冲击剥离性能差：现有产品的冲击剥离强度普遍较低（约5n/mm），在发生碰撞或受到动态载荷时容易发生界面剥离，存在安全隐患；

6、（3）低温性能差：在-40℃的低温环境下，常规膨胀结构胶变脆，冲击剥离强度急剧下降，难以满足寒区车辆的可靠性要求；

7、（4）膨胀率可控性差且外观不良：传统仅依赖化学发泡剂的体系，膨胀率多限于100%~150%，且泡孔不均匀，易出现大泡、塌陷或表面橘皮等外观不良现象。更重要的是，化学发泡剂分解产生气体时，局部压力集中，导致膨胀后胶层内部产生应力集中点，在后续使用中会引发裂纹隐患，降低结构胶的长期可靠性和抗冲击性能；

8、（5）施工效率低：部分产品以胶带形式（如cn108300392a）存在，施工需要裁剪、铺贴、压实等多道工序，难以适应汽车制造自动化产线的高效生产节拍，且不具备冲击特性。具体地，专利cn108300392a公开了一种膨胀胶带，该技术采用胶带形态施工，虽然具有一定的膨胀倍率，但胶带施工繁琐，难以适应自动化产线；同时，该胶带不具备冲击特性，抗冲击剥离能力差，在动态载荷下易失效。

9、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种共聚酯改性膨胀结构胶及其制备方法、应用，该共聚酯改性膨胀结构胶具备高剪切强度、高冲击剥离强度、高膨胀率及良好外观，泡孔生长更均匀，膨胀后外观平整无缺陷，而且具备优异的耐候性与耐盐雾性；该结构胶为单组份且触变性好，施工便捷，可机械化涂胶，显著提升生产效率。

2、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

3、一种共聚酯改性膨胀结构胶，其原材料按重量份计包括如下成分：

4、基体环氧树脂 100份；

5、环氧接枝共聚酯树脂 20~50份；

6、固化体系 16~35份；

7、发泡体系 8~27份；

8、填料 20~50份；

9、偶联剂 1~3份。

10、进一步地，所述基体环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂中的至少一种。

11、进一步地，所述环氧接枝共聚酯树脂由端羟基共聚酯的端羟基与接枝用环氧树脂的环氧基团开环加成制得。

12、进一步地，所述固化体系包括：潜伏型固化剂 15~30份；触变剂 1~5份。

13、进一步地，所述发泡体系包括：物理发泡剂 5~15份；化学发泡剂 2~8份；发泡助剂1~4份；所述物理发泡剂为可膨胀微球。

14、进一步地，所述填料包括碳酸钙、滑石粉、云母粉、硅微粉中的至少一种。

15、进一步地，所述偶联剂包括kh560、‌kbe-403、kbm-303中的至少一种。

16、进一步地，所述共聚酯改性膨胀结构胶的原材料还包括：抗氧剂 0.5~2份；防锈剂1~3份。

17、进一步地，所述基体环氧树脂包括环氧当量为180~250g/eq的双酚a型环氧树脂。

18、进一步地，所述端羟基共聚酯的数均分子量mn为8000~15000，玻璃化转变温度tg1为-40℃~-20℃。

19、进一步地，所述环氧接枝共聚酯树脂的环氧值为0.05~0.20eq/100g，玻璃化转变温度tg2≤-15℃。

20、进一步地，所述潜伏型固化剂包括双氰胺类固化剂、有机酰肼类固化剂、咪唑及其衍生物‌固化剂中的至少一种；优选地，所述潜伏型固化剂包括双氰胺与2-甲基咪唑的混合体系，二者质量比为10:1~5:1。

21、进一步地，所述触变剂包括气相二氧化硅、有机膨润土中的至少一种。

22、进一步地，所述可膨胀微球的外壳为热塑性高分子材料，内核为低沸点烷烃类物质。

23、进一步地，所述可膨胀微球的膨胀起始温度100~130℃、最大膨胀温度140~160℃。

24、进一步地，所述化学发泡剂包括偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、4,4'-氧代双苯磺酰肼中的至少一种。

25、进一步地，所述发泡助剂包括氧化锌、硬脂酸锌、尿素中的至少一种。

26、进一步地，所述填料包括滑石粉与碳酸钙复配，二者质量比为1：0.5~1：1.5。

27、上述共聚酯改性膨胀结构胶的制备方法，包括如下步骤：

28、步骤1、制备环氧接枝共聚酯树脂；

29、步骤2、按比例加入环氧树脂、环氧接枝共聚酯树脂、填料、偶联剂，混合均匀；

30、步骤3、降温加入发泡体系，混合均匀；

31、步骤4、加入固化体系，混合均匀；

32、步骤5、脱泡包装。

33、进一步地，步骤1所述环氧接枝共聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：

34、步骤1.1、通过酯化反应制得共聚酯预聚体；

35、步骤1.2、通过缩聚反应制得端羟基共聚酯；

36、步骤1.3、环氧接枝改性：将所述端羟基共聚酯的端羟基与接枝用环氧树脂的环氧基团开环加成，得到环氧接枝共聚酯树脂。

37、进一步地，步骤1.1中酯化反应的单体，以摩尔份（mol）计包括：二元酸 0.8~1.2份；二元醇 0.8~1.2份。

38、进一步地，步骤1.1中酯化反应加入端羟基液体丁腈橡胶，其中所述二元醇的羟基摩尔量与所述端羟基液体丁腈橡胶的端羟基摩尔量之和与所述二元酸的羧基摩尔量之比为（1.05-1.15）：1；所述端羟基液体丁腈橡胶包括htbn-10，htbn-15，htbn-20中的至少一种。

39、进一步地，步骤1.1中酯化反应中加入第一催化剂，添加量占所述单体总质量的100~200ppm；所述第一催化剂包括钛酸四丁酯、醋酸钴、醋酸锰、三氧化二锗中的至少一种。

40、进一步地，步骤1.1中酯化反应的过程包括：将所述单体、所述第一催化剂和端羟基液体丁腈橡胶加入反应釜，在保护气体氛围下升温至200~230℃酯化反应3~4h，得到共聚酯预聚体。

41、进一步地，步骤1.2中缩聚反应的过程包括：抽真空缩聚得到端羟基共聚酯。

42、进一步地，步骤1.2中得到的所述端羟基共聚酯的数均分子量mn为8000~15000，玻璃化转变温度tg1为-40℃~-20℃。

43、进一步地，步骤1.3中环氧接枝改性的过程包括：加入第二催化剂，将所述端羟基共聚酯与接枝用环氧树脂在120~150℃下反应2~4h，得到环氧接枝共聚酯树脂。

44、进一步地，所述接枝用环氧树脂与端羟基液体丁腈橡胶的投料摩尔比为8：1~15：1。

45、进一步地，所述第二催化剂添加量占所述端羟基共聚酯与所述接枝用环氧树脂总质量的0.1~0.3wt%；所述第二催化剂包括三苯基膦、苄基三乙基氯化铵中的至少一种。在120~150℃温度条件下，接枝用环氧树脂存在热致自聚的可能。但本体系中加入的第二催化剂（三苯基膦或苄基三乙基氯化铵）对羟基-环氧开环反应的催化选择性高于环氧自聚反应；同时体系中端羟基共聚酯含有活性羟基，优先与环氧基发生接枝开环反应。在该条件下环氧自聚副反应比例极低，不影响产物性能。

46、进一步地，步骤1.3得到的所述环氧接枝共聚酯树脂的环氧值为0.05~0.20eq/100g，玻璃化转变温度tg2≤-15℃。

47、进一步地，所述二元酸包括：对苯二甲酸 0.4~0.6份；己二酸 0.4~0.6份。

48、进一步地，所述二元醇包括：1,4-丁二醇0.5~0.7份；聚乙二醇0.3~0.5份。

49、进一步地，所述聚乙二醇包括peg-600，peg-800，peg-900中的至少一种。

50、进一步地，步骤2中将物料在60~80℃条件下搅拌分散60~90min。

51、进一步地，步骤2中还按比例加入抗氧剂、防锈剂并混合均匀。

52、进一步地，步骤3中降温至40℃以下，加入发泡体系，继续搅拌30~40min。

53、进一步地，步骤4中加入固化体系，搅拌20~30min至均一混合物。

54、进一步地，步骤5中脱泡方式为真空脱泡。

55、进一步地，步骤5中包装过程为：在氮气保护下分装密封。

56、上述共聚酯改性膨胀结构胶、或上述制备方法制备的共聚酯改性膨胀结构胶的应用，所述共聚酯改性膨胀结构胶在温度150~180℃固化20~40min，完成固化和膨胀。

57、进一步地，所述共聚酯改性膨胀结构胶的膨胀率为180%~220%。

58、进一步地，所述应用包括在汽车膨胀结构胶、航空航天发泡胶、工业用膨胀胶中的应用。

59、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

60、1.本发明共聚酯改性膨胀结构胶中，共聚酯柔性链段在环氧网络中形成“柔性微区”，冲击时发生大变形耗散能量；同时在发泡膨胀过程中，气体产生的局部压力通过柔性链段的构象调整而均匀传递，减少应力集中点，使泡孔生长更均匀，膨胀后外观平整无缺陷。

61、2.本发明共聚酯改性膨胀结构胶中，物理发泡与化学发泡协同实现高膨胀率及良好外观，物理发泡剂提供均匀稳定的膨胀动力，化学发泡剂调节内部压力并辅助泡孔成核，实现高膨胀率的可控膨胀，泡孔均匀闭孔，可填充大缝隙且外观平整。而且，共聚酯的柔性吸收应力进一步促进泡孔均匀化，避免传统化学发泡剂分解时局部压力集中导致的泡孔畸变和外观缺陷。

62、3.本发明共聚酯改性膨胀结构胶，通过环氧接枝共聚酯增韧+片状填料增强+潜伏固化体系优化，实现了高剪切强度与高冲击剥离强度（尤其低温条件下），剪切强度≥17mpa（对比现有<10mpa），23℃冲击剥离强度≥17n/mm，-40℃冲击剥离强度≥15 n/mm，80℃冲击剥离强度≥20n/mm。共聚酯中的酯键可以保证应力传递效率；“柔性微区”在低温和冲击下仍保持良好变形能力，避免脆性断裂。

63、4.本发明共聚酯改性膨胀结构胶，选用抗氧剂、防锈剂及闭孔物理发泡体系，避免腐蚀性分解产物，闭孔结构可阻隔水汽渗透，防锈剂可保护金属界面，耐盐雾≥1000h无锈蚀，氙灯老化1000h强度保持率≥85%，具备优异的耐候性与耐盐雾性。