一种基于Hemin修饰的CsPbI3钙钛矿量子点及其制备方法

本发明属于钙钛矿量子点材料，具体涉及一种基于hemin修饰的cspbi3钙钛矿量子点及其制备方法。

背景技术：

1、红光是红、绿、蓝（rgb）三原色显示体系中的关键组成部分，其发光性能直接决定显示器件的色域覆盖范围和色彩还原能力。随着超高清显示、micro-led、虚拟现实（vr）、激光显示以及光通信等领域的快速发展，对高色纯度、高发光效率以及高稳定性红光发光材料的需求日益增加。因此，开发兼具优异发光性能和长期稳定性的红光发光材料已成为光电子领域的重要研究方向。

2、近年来，卤化物钙钛矿量子点因具有高吸收系数、窄发射半峰宽、高荧光量子产率以及可溶液加工等优点而受到广泛关注。其中，全无机cspbi3钙钛矿量子点由于其发射波长位于620-700 nm范围，能够实现高纯度红光发射，同时具备优异的色坐标和载流子输运性能，被认为是下一代红光显示器件、激光器以及光电探测器的重要候选材料。

3、然而，与cspbcl3和cspbbr3等体系相比，cspbi3量子点稳定性问题尤为突出。由于i⁻离子半径较大，cspbi3晶格结构稳定性相对较弱，并且在室温下容易发生相变，变成不发光的相。其本质就是碘空位形成后诱导晶格畸变，甚至是量子点之间发生团聚；同时，由于量子点表面积大，未配位pb2+、卤素空位及悬挂键缺陷的问题更加突出，这些缺陷会形成深能级陷阱，加速光生载流子的非辐射复合过程，从而导致荧光量子产率下降、发光寿命缩短以及器件性能衰减。

4、配体工程由于能够直接调控量子点表面化学环境，同时不显著影响其本征光学性能，因此成为最常用的稳定化手段之一。当前，研究人员开发了多齿羧酸配体、两性离子配体以及功能化有机分子等新型配体体系，通过增强配体与量子点表面的结合能力实现缺陷钝化。然而，这些配体大多数需要通过有机合成，耗费大量原料的同时可能产率还较低。

5、hemin是一种天然血红素，可以直接血红蛋白中直接提取，绿色环保。该分子结构中含有两个丙酸侧链、卟啉共轭骨架以及中心铁离子。其中，两个丙酸侧链能够提供羧基配位位点，有望与cspbi3量子点表面的未配位pb2+发生配位作用，从而实现较为稳定的表面缺陷钝化；同时，hemin中的fe-卟啉共轭大环结构，能够提供一定的位阻效应，可以防止量子点之间发生聚集。

6、基于上述特点，hemin分子有望发挥表面化学钝化和物理位阻效应的双重作用，从而降低cspbi3量子点中缺陷密度，进一步降低非辐射复合损失，并提高其在光及光热耦合条件下的发光稳定性。而现有技术尚未有相关研究和报道。

7、因此，有必要研发一种基于hemin修饰的cspbi3钙钛矿量子点及制备方法，解决现有技术中存在的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中cspbi3红光钙钛矿量子点存在晶格稳定性差、表面缺陷密度高、配体易脱附、量子点易团聚以及光照或光热条件下发光性能衰减等问题，本发明提供了一种基于hemin修饰的cspbi3钙钛矿量子点及其制备方法。本发明利用天然血红素衍生物hemin对cspbi3红光钙钛矿量子点进行表面修饰。一方面，hemin分子中的两个丙酸侧链能够提供羧基配位位点，与cspbi3量子点表面的未配位pb2+形成稳定配位作用，从而钝化表面缺陷、降低非辐射复合损失；另一方面，hemin分子中的fe-卟啉共轭大环结构具有一定空间位阻效应，能够在量子点表面形成保护性功能界面，抑制量子点之间的接触、团聚及由表面缺陷诱导的结构退化。通过上述化学钝化和物理位阻保护的协同作用，本发明能够提高cspbi3红光钙钛矿量子点的发光效率、结构稳定性、光及光热耦合条件下的发光稳定性。本发明实现了对量子点表面缺陷钝化和量子点间的物理阻隔的协同调控，对于提升红光钙钛矿量子点的发光效率和工作稳定性具有重要意义。

2、本发明的一个目的在于，提供一种基于hemin修饰的cspbi3钙钛矿量子点，

3、所述基于hemin修饰的cspbi3钙钛矿量子点包括cspbi3钙钛矿量子点和结合于所述cspbi3钙钛矿量子点表面的hemin功能分子。

4、进一步地，所述hemin分子含有至少两个羧基官能团。

5、进一步地，所述hemin分子通过至少一个羧基与cspbi3钙钛矿量子点表面pb2+形成配位结构。

6、优选地，所述hemin分子通过双羧基与cspbi3量子点表面的pb2+形成双齿螯合结构。

7、优选地，所述hemin功能分子包含fe-卟啉共轭大环结构，所述fe-卟啉共轭大环结构能够在cspbi3量子点表面提供空间位阻作用。

8、进一步地，所述cspbi3量子点的发射峰位于670-690 nm范围内。

9、进一步地，所述cspbi3量子点的表面配体包括油酸（oa）、油胺（oam）及hemin。

10、进一步地，所述cspbi3钙钛矿量子点平均荧光寿命为40-50 ns。

11、优选地，所述cspbi3钙钛矿量子点平均荧光寿命约为43.1 ns。

12、进一步地，所述基于hemin修饰的cspbi3钙钛矿量子点平均荧光寿命≥55 ns。

13、优选地，所述基于hemin修饰的cspbi3钙钛矿量子点平均荧光寿命≥99 ns。

14、本发明的另一个目的在于，提供上述基于hemin修饰的cspbi3钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：

15、s1、将cs2co3、pbbr2加入十八烯，然后加入油酸和油胺，超声反应得到cspbbr3量子点溶液；

16、s2、纯化所述cspbbr3量子点溶液，将所得cspbbr3量子点分散于溶剂，得到cspbbr3量子点分散液；

17、s3、将pbi2加入油酸和油胺混合液，搅拌得到碘源溶液，然后将所述cspbbr3量子点分散液加入碘源溶液，进行阴离子交换反应，得到cpi量子点溶液；

18、s4、纯化所述的cpi量子点溶液，去除多余的pbi2粉末，得到cpi量子点分散液；

19、s5、将hemin加入溶剂，分散得到hemin溶液；

20、s6、将所述hemin溶液加入cpi量子点分散液，进行配体交换反应，得到反应液；

21、s7、纯化所述反应液，将产物分散于溶剂，得到基于hemin修饰的cspbi3钙钛矿量子点溶液。

22、进一步地，步骤s3中，所述阴离子交换反应的温度为40-50℃，时间为0.1-1 h。

23、进一步地，步骤s6中，所述配体交换反应的温度为40-50℃，时间为0.1-1 h。

24、进一步地，所述cs2co3、pbi2和hemin的质量比为0.0326:0.1383:0.0050。

25、进一步地，步骤s6中，所述hemin的浓度为2.5 mg/ml。

26、本发明的另一个目的在于，提供上述基于hemin修饰的cspbi3钙钛矿量子点在发光器件中的应用。

27、进一步地，所述发光器件包括发光二极管、micro-led、激光器、显示器件及光电探测器中的一种或多种。

28、本发明具有以下有益效果：

29、（1）本发明利用hemin分子中的双羧基结构与量子点表面未配位pb2+形成稳定配位作用，能够有效钝化量子点表面缺陷，降低缺陷诱导的非辐射复合损失，从而提高红光钙钛矿量子点的发光效率和载流子寿命。

30、（2）本发明利用hemin分子中的fe-卟啉共轭大环结构在量子点表面形成一定空间位阻保护作用，能够抑制量子点之间的团聚及由表面缺陷诱导的结构退化，从而提高红光钙钛矿量子点的结构稳定性。

31、（3）本发明所构建的cpi-hemin兼具化学钝化和物理位阻保护作用，可协同提升红光钙钛矿量子点在光照及光热耦合条件下的发光稳定性。

32、（4）本发明所采用的hemin为天然血红素衍生物，来源相对广泛，无需复杂有机合成步骤，具有绿色、简便和低成本的优势。

33、（5）本发明采用一步超声法结合配体交换策略即可实现cpi-hemin复合量子点的制备，工艺简单、重复性好，无需复杂设备和特殊反应条件，并具备进一步放大制备和产业化应用潜力。