一种高稳定性UV光油抗氧化复配及其制备方法与流程

本发明涉及uv光固化涂料助剂，具体为一种高稳定性 uv 光油抗氧化复配及其制备方法。

背景技术：

1、uv光固化技术因无溶剂、固化速度快、能耗低、涂层性能优异，已广泛应用于木器、塑料、金属、纸张、3c电子等领域，是涂料行业绿色化、高效化发展的核心方向。uv光油作为核心耗材，市场需求持续增长，对其储存可靠性、户外长期使用下的外观稳定性、机械耐久性要求日益严苛。

2、uv光油核心组分包含丙烯酸酯低聚物、活性稀释单体、光引发剂，分子链富含不饱和碳碳双键，极易受热、氧气、紫外光诱导发生自由基链式氧化反应：储存阶段体系自聚合，黏度持续飙升，光油提前胶化失效、保质期大幅缩短；涂层固化完成后，在光、热、氧协同老化作用下，持续发生氧化降解，出现黄变、光泽衰减、粉化、脆裂、附着力下降等缺陷。

3、抗氧化助剂是阻断自由基氧化反应、提升uv光油储存与耐候性能的关键材料，现有体系主要分为受阻酚类（主抗氧剂）、亚磷酸酯类（辅助抗氧剂）、受阻胺类（光稳定剂），但单一助剂抗氧化维度有限，常规复配易出现相容性、固化抑制、耐候持久性差等问题，成为制约uv光油性能升级的关键瓶颈。

4、目前市场上的抗氧化防护体系主要依赖于bht，即受阻酚类抗氧剂（自由基捕获剂），抑制氧化反应；也有将紫外光吸收剂和抗黄变剂即苯丙三唑类紫外光吸收剂与受阻胺自由基捕捉剂的协同使用。尽管该复配体系在工业上取得了一定的效果，但仍面临以下技术瓶颈：

5、（1）bht侧重提升固化后短期抗黄变性，长期存储稳定性、耐候性较差，同时存在析出现象；

6、（2）延迟uv光油固化时间问题：有些配方为了阻止uv光固化后在含有紫外波长的光源下变黄，加入uva（紫外吸收剂）从而紫外光子被吸收，导致光引发剂吸收不足，自由基产量暴跌，不能够快速引发固化；（crivello j v, reichmanis e. photopolymermaterials and processes for advanced technologies[j]. chemistry of materials,2014, 26(1): 533-548.）；

7、（3）弱化uv光油固化强度问题：为了降低固化后的变黄及性能能提高，也有加入hals（受阻胺光稳定剂），该类分子的功能为高效自由基清道夫，使得光引发剂在光照下产生的引发自由基r·被优先捕获，同时持续捕获链增长自由基（p・、poo・），终止交联链的增长反应，导致交联密度上不去、固化度偏低。（张南哲. 叔胺对uv固化胶表面氧阻聚抑制作用的研究[j]. 精细石油化工, 2005(1): 23-25.）；

8、（4）传统固体粉末型受阻酚、亚磷酸酯复配体系与丙烯酸酯体系相容性差，高温、长期存放易迁移、挥发、析出，抗氧化长效性不足。

9、因此，亟需开发一种不含uva、hals，不抑制uv固化，相容性优异、长效抗氧化抗黄变的uv光油专用抗氧化复配体系。

技术实现思路

1、针对现有uv光油抗氧化助剂体系固化抑制、相容性差、易析出、短期抗黄变、储存稳定性差等缺陷，本发明的目的在于提供一种高稳定性uv光油抗氧化复配及其制备方法，旨在实现以下技术目标：

2、1、提供一种含受阻酚和磷的新型复配抗氧体系，该抗氧体系能够有效解决因材料相容性而导致放置时间久出现的喷霜现象，从而起到卓越抗氧效果；

3、2、该抗氧剂复配体系能够有效抑制含有苯环的光引发剂在光油固化后的残留被继续氧化生成醌类化合物从而变黄的现象；

4、3、该抗氧体系不含有uva与hals，不会影响材料固化时间以及固化后的力学性能。

5、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

6、一种高稳定性uv光油抗氧化复配，由主抗氧剂与辅助抗氧剂组成，按重量份数计：主抗氧剂50～80份，辅助抗氧剂20～40份；

7、所述主抗氧剂为液态受阻酚抗氧剂1135；所述辅助抗氧剂为液态亚磷酸酯，选自tdp、dpdp中的至少一种；所述主抗氧剂与辅助抗氧剂重量比为(1～4):1。

8、一方面，本方案使用主抗氧剂1135，辅助抗氧剂tdp或者dpdp，上述俩类抗氧剂均为液态相较于传统的粉末状抗氧剂或粉液组合抗氧剂如抗氧剂bht或1135与168的组合，具有更优异的相容性和分散性，能够在使用过程中更充分地发挥抗氧化性能，解决了长期存储稳定性、耐候性较差，同时存在析出现象；

9、另一方面，由于受阻酚类抗氧剂可以捕获光油在光照过程中因光引发剂引发反应后产生的自由基，并且减少固化后制备过程中进一步氧化变黄，同时所述亚磷酸酯抗氧剂能够分解热氧老化过程中产生的氢过氧化物以及使受阻酚抗氧剂再生，所以受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组合使用，有协同增效作用，能够明显提高抗氧剂复合物的抗黄变能力，使光油在光照固化过程中及在长时间储存和光照条件下仍能保持颜色稳定、不易黄变具有低挥发性和优异的热稳定性，能够在高温或长期放置条件下有效防止活性组分的损失，提高抗氧剂复合物的整体稳定性，使其抗氧化和抗黄变效果更持久。

10、优选地，所述主抗氧剂与辅助抗氧剂重量比为(2～3):1。

11、优选地，体系不含紫外吸收剂uva、受阻胺光稳定剂hals。

12、本发明同时提供一种高稳定性uv光油抗氧化复配的制备方法，包括以下步骤：

13、s1.氮气置换：向密闭配制釜通入氮气，置换釜内空气；

14、s2.投料混合：按配比投入液态受阻酚1135、液态亚磷酸酯tdp/dpdp；

15、s3.搅拌互溶：常温密闭搅拌2h，得到均一透明复配液；

16、s4.检测灌装：取样检测合格后密封灌装，得到抗氧化复配成品。

17、本发明同时提供一种高稳定抗黄变uv光油，包含uv光油基材与权利要求1所述抗氧化复配，所述抗氧化复配添加量为uv光油基材总质量的5%；

18、所述uv光油基材按质量百分比包括：聚氨酯丙烯酸酯低聚物35%、活性单体56%、醋酸丁酸纤维素流平剂3%、光引发剂1173 6%；

19、所述活性单体由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯按质量比49:7复配；所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物分子量为4100。

20、本发明同时提供一种高稳定抗黄变uv光油的制备方法，包括以下步骤

21、s1.将活性单体与光引发剂1173按质量比1:1混合，500rpm搅拌30min，升温至120℃溶解，冷却得混合物a；

22、s2.将醋酸丁酸纤维素流平剂与活性单体按质量比1:2混合，600rpm搅拌30min得混合物b；

23、s3.混合聚氨酯丙烯酸酯低聚物、混合物a、混合物b、剩余活性单体，400rpm搅拌20min，200目过滤得到uv光油基材；

24、s4.向uv光油基材中加入5wt%抗氧化复配，室温搅拌1h，得到成品uv光油。

25、本发明的有益效果是：

26、1、抗氧性能更强

27、传统抗氧化复配体系一般以固体受阻酚为主抗氧剂，复配光稳定剂、紫外吸收剂协同使用；本发明更换为液态受阻酚与液态亚磷酸酯类辅助抗氧剂复配组合，可高效优先捕获如下自由基：光引发剂吸收紫外光跃迁至激发态后，分子内部弱化学键发生均裂，电子均分形成成对活性自由基，本体系可提前捕捉该过程生成的 r・自由基，阻断氧化链式反应。

28、2、优异的相容性，解决迁移与喷霜难题

29、传统方案中，使用固体受阻酚、亚磷酸酯紫外吸收及或者光稳定剂进行复配体系，在光固化后聚合物基体中相容性存在差异，长期使用极易发生迁移、喷霜或挥发损失。而本方案新型液体抗氧剂从根本上消除了材料之间的相容性问题，大大提升了其在材料中的长期稳定性。

30、3、在解决抗黄变的基础上不影响固化时间

31、现有常规抗氧剂复合物，需搭配主抗氧剂、紫外吸收剂或光稳定剂协同使用；若体系内紫外吸收剂、光稳定剂添加量过高，会钝化光引发剂活性，同时捕获体系聚合产生的活性自由基，一方面会延长固化材料整体固化时长，另一方面会降低体系分子聚合度与交联密度。该问题会衍生两类缺陷：其一，固化涂层厚度偏大时，涂层内部光引发剂无法被充分激发，受光照作用易发生黄变；其二，材料仅表层实现完全光固化，内部固化不完全，最终大幅降低固化材料综合使用性能。