一种耐候金属防护涂料及其制备方法与流程

本发明涉及金属防护涂料，具体为一种耐候金属防护涂料及其制备方法。

背景技术：

1、金属材料由于其低成本、高循环利用性、高强度等优点，使其在建筑、航空航天、汽车、桥梁、石油天然气运输等领域具有重要的应用价值。腐蚀是金属和合金与环境自然发生的一种化学或电化学反应，是无法控制其发生的自然现象，由于金属腐蚀而造成的巨大经济损失，使得金属防腐蚀技术成为研究的重点。有机涂层作为最有效的防腐方法之一，已被广泛应用于金属防护领域。与提高金属材料自身耐腐蚀性、处理腐蚀介质、电化学保护、金属及化学保护层相比，利用有机涂层对金属基体进行防腐保护的方法具有成本低廉、施工方便、耐腐蚀性能优良等特点。

2、然而，有机涂层在紫外光辐照、水分及氧气渗透的协同作用下，涂层高分子链易发生光氧降解，可能会出现龟裂、粉化等问题，从而导致对金属材料的防护失效，而传统小分子紫外吸收剂等抗老化助剂因仅通过物理方式共混，在长期使用中易迁移析出，导致防护功能衰减。因此，本发明将紫外吸收剂固定在高分子链上，同时在涂料中加入改性纳米填料，使得制备的涂料具有良好的防腐、抗老化和力学性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐候金属防护涂料及其制备方法，具体提供一种具有良好防腐、抗老化和力学性能的耐候金属防护涂料及其制备方法。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种耐候金属防护涂料，所述耐候金属防护涂料是由改性聚氨酯、改性氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料、偶氮二异丁腈混合制得。

4、进一步地，所述改性聚氨酯是由异佛尔酮二异氰酸酯、羟基封端的二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)、根皮素、2,2-二羟甲基丁酸反应后，再与1,4-丁二醇反应制得。

5、进一步地，所述改性氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料是由氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料与2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷反应后制得预改性氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料，再与6-氯-1-己烯反应后制得。

6、进一步地，所述羟基封端的二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)的重均分子量为550~650。

7、第二方面，本发明提供了一种耐候金属防护涂料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

8、（1）将异佛尔酮二异氰酸酯、羟基封端的二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)、根皮素、2,2-二羟甲基丁酸、n,n-二甲基乙酰胺混合均匀，加入二月桂酸二丁基锡，在75~80℃搅拌反应2~3h，加入1,4-丁二醇，继续反应3~4h，加入丙酮，搅拌混合20~40min，减压蒸馏除去n,n-二甲基乙酰胺、丙酮，冷却至室温，加入三乙胺，中和反应20~40min，加入去离子水，搅拌混合20~40min，制得改性聚氨酯；

9、（2）将2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷、去离子水按质量比1：（1.8~2.2）混合均匀，加入2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷质量0.2~0.4倍的氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料，2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷质量5~7倍的无水乙醇，在65~75℃，搅拌反应10~12h，离心分离，洗涤，干燥，制得预改性氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料；将预改性氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料、6-氯-1-己烯、n,n-二甲基甲酰胺按质量比1：（0.2~0.3）：（5~10）混合均匀，在60~70℃搅拌反应10~12h，离心分离，洗涤，干燥，制得改性氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料；

10、（3）将改性聚氨酯、改性氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料、偶氮二异丁腈混合均匀，制得耐候金属防护涂料。

11、进一步地，步骤（1）所述异佛尔酮二异氰酸酯、羟基封端的二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)、根皮素、2,2-二羟甲基丁酸、n,n-二甲基乙酰胺、二月桂酸二丁基锡、1,4-丁二醇、丙酮、三乙胺、去离子水的质量比为1：（0.8~0.9）：（0.18~0.2）：（0.14~0.16）：（10~12）：（0.002~0.004）：（0.014~0.018）：（1.8~2.2）：（0.096~0.1）：（10~11）。

12、进一步地，步骤（2）所述氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料的制备步骤为：将氧化石墨烯、无水乙醇按质量比1：（200~300）混合均匀，超声分散20~30min，加入氧化石墨烯质量200~300倍的纳米氧化铝水溶液，在55~65℃搅拌2~3h，离心分离除去上清液，依次用去离子水、无水乙醇各洗涤2~4次，在55~65℃真空干燥20~24h，制得氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料。

13、进一步地，步骤（3）所述改性聚氨酯、改性氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料、偶氮二异丁腈的质量比为1：（0.1~0.2）：（0.02~0.04）。

14、进一步地，所述纳米氧化铝水溶液的制备步骤为：将纳米氧化铝、去离子水按质量比1：（800~1000）混合均匀，超声分散20~30min，制得纳米氧化铝水溶液。

15、进一步地，所述氧化石墨烯的片层厚度为0.8~1.2nm，片径为0.5~5μm。

16、进一步地，所述纳米氧化铝为α-纳米氧化铝，平均粒径为50nm。

17、进一步地，所述耐候金属防护涂料的使用方法如下：将耐候金属防护涂料涂覆在金属基材表面，在65~75℃加热固化2~4h，在75~85℃真空干燥10~12h，即在金属基材表面形成耐候金属防护涂层。

18、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

19、本发明在制备耐候金属防护涂料时，将异佛尔酮二异氰酸酯、羟基封端的二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)、根皮素、2,2-二羟甲基丁酸反应后，再与1,4-丁二醇反应制得改性聚氨酯；将氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料与2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷反应后制得预改性氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料，再与6-氯-1-己烯反应后制得改性氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料；将改性聚氨酯、改性氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料、偶氮二异丁腈混合制得耐候金属防护涂料。

20、首先，以羟基封端的二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)作为聚氨酯的软段，硅氧键的高键能赋予涂料良好的耐紫外光老化性能，且硅氧烷链段向涂层表面富集形成疏水表层，阻碍了水分子的渗透，从而提高了材料的防腐性能，同时，羟基封端的二甲基甲基乙烯基(硅氧烷与聚硅氧烷)上的双键可以与改性氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料上的双键在引发剂的作用下形成交联网络结构，从而提高了涂料的力学性能。在聚氨酯中加入根皮素，根皮素分子结构中的酮基在紫外线uva、uvb、uvc范围内具有优异的紫外线吸收能力，因而赋予了涂料全范围的抗紫外线能力，同时，根皮素的多羟基结构提高了聚合物网络的交联密度，从而进一步提高了涂料的抗老化和防腐性能。

21、其次，α-纳米氧化铝的表面能较低，具有一定的化学惰性，同时具备高硬度、耐磨损和耐化学腐蚀性能的优点。氧化石墨烯具有极高的比表面积和二维片层结构，具有良好的物理屏障作用，可以提高涂料的防腐性能和抗紫外老化性能；在水中通过静电吸引与氢键作用，形成氧化铝修饰的氧化石墨烯，氧化铝的修饰可以增大氧化石墨烯的片层间距，从而在一定程度上弱化了氧化石墨烯片层间的范德华力，从而能够使氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料在涂料中实现更好的分散。将氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料与2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基硅烷反应后制得预改性氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料，再与6-氯-1-己烯发生季铵化反应制得改性氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料，生成的吡啶季铵盐可以作为缓蚀剂，进一步提高材料的防腐性能，同时，改性氧化石墨烯-氧化铝纳米复合材料上的双键可以与改性聚氨酯上的双键形成交联网络结构，从而进一步提高力学性能。