一种耐水煮高透光环氧绝缘胶及其制备方法与流程

本发明具体涉及一种耐水煮高透光环氧绝缘胶及其制备方法，属于胶黏剂。

背景技术：

1、随着绿色可持续发展的理念逐步深入人心，绿色环保、节能减排已然成为国际上工业发展的重心，无色透明胶黏剂因为其具有优异的透光率和折射率，使其在光伏清洁能源、光学仪器、航空航天、电子电器等方面广泛应用；其中，环氧树脂胶黏剂作为一种具有高粘接性能，收缩率低，尺寸稳定、绝缘性能优异，并且对多种基材具有优异的粘接性能等优点，使其在胶黏剂领域中得到了快速发展；但是由于多数环氧绝缘胶的耐水煮性能较差，长期处于水环境或高温水煮条件下，胶层易发生水解、开裂、脱层，导致绝缘性能和粘接强度大幅衰减，无法满足水下、潮湿环境等严苛场景的使用需求；另一方面，现有高透光环氧绝缘胶多存在耐黄变性能不足、长期使用易老化变色的问题，且透光率与耐水煮性能难以兼顾，部分耐水煮改性的环氧胶会因添加改性剂或填料导致透光率下降，无法适配光学透明场景的使用要求。严重限制了其在透明胶的应用。因此，科研人员为了有效提升环氧树脂胶黏剂耐水煮和透光度，将大量精力投入到如何改善环氧树脂耐水煮以及耐黄变的能力。

2、目前，行业内常采用纳米填料填充提升力学性能和耐水性，但易出现填料团聚，影响透光率；环氧树脂中的苯环虽然能提高树脂基体的折光率，但是容易受高温氧化生成羰基，使环氧树脂变色，影响固化物的性能，而采用普通脂环族环氧树脂提升耐黄变性，但耐水煮性能仍有待提升。因此，研发一种兼具优异耐水煮性能、高透光性、高绝缘性和良好耐黄变性的环氧绝缘胶，同时简化制备工艺、降低生产成本，成为当前行业亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术存在的不足，提供一种耐水煮高透光环氧绝缘胶及其制备方法，解决现有环氧绝缘胶耐水煮性能差、透光率与耐水煮性能难以兼顾、耐黄变性不足等问题。得到的绝缘胶兼具优异耐水煮性能、高透光性、高绝缘性和良好耐黄变性，满足透明电子、光学设备、水下电子等场景的严苛使用需求。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种耐水煮高透光环氧绝缘胶，按照质量份数计，绝缘胶包括以下组分：

3、环氧树脂13~20份，环氧增韧剂3~8份，环氧稀释剂2~8份，硅烷偶联剂0.5~2份，附着力促进剂0.7~1.3份，填料15~45份，固化剂1~20份，固化促进剂0.5~2份；

4、所述环氧树脂为包括有机硅改性环氧树脂、双酚f型环氧树脂、脂环族环氧树脂的混合物。

5、进一步地，所述环氧树脂还包括双酚a型环氧树脂和/或氢化双酚a型环氧树脂。

6、更进一步地，按照质量份数计，有机硅改性环氧树脂4~8份，双酚f型环氧树脂3~6份，脂环族环氧树脂2~8份，双酚a型环氧树脂3~6份，氢化双酚a型环氧树脂4~8份。

7、进一步地，所述有机硅改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：

8、s1、将腰果酚、甲醛和氢氧化钠溶液混合，在惰性气体下反应，得到2,6-二羟甲基腰果酚；

9、s2、先将2,6-二羟甲基腰果酚与二乙氧基二甲基硅烷混合，再加入二丁基锡二月桂酸酯以及水，在65~85℃下搅拌2~4h得到反应混合物，最后升温反应后得到改性环氧树脂预聚体；

10、s3、将改性环氧树脂预聚体与环氧氯丙烷溶解于甲苯中，滴加氢氧化钠溶液，先在60~70℃条件下搅拌8~12h，之后加热回流反应，得到改性环氧树脂i；

11、s4、改性环氧树脂i与冰醋酸混合后，加入甲苯，之后滴加双氧水，保温反应后得到有机硅改性环氧树脂。

12、进一步地，步骤s1中，腰果酚、甲醛和氢氧化钠的摩尔比为（6~8）：1：（0.03~0.05）；优选为7：1：0.05。

13、进一步地，步骤s2中，2,6-二羟甲基腰果酚、二乙氧基二甲基硅烷的质量之比为（80~100）：（4~12），二丁基锡二月桂酸酯的质量为2,6-二羟甲基腰果酚和二乙氧基二甲基硅烷总质量的0.3~0.8wt%；优选为0.5wt%。二丁基锡二月桂酸酯与水的质量之比为1：（1.5~6）。

14、进一步地，步骤s3中，改性环氧树脂预聚体与环氧氯丙烷的摩尔比为1：（8~12）。

15、进一步地，步骤s4中，改性环氧树脂i、冰醋酸、双氧水的摩尔比为1：（2~3）：（3~5）。

16、进一步地，步骤s1中，反应温度为25~35℃，反应时间为2~4h；

17、进一步地，步骤s2中，温度升高至150~160℃，反应时间为6~8h；

18、进一步地，步骤s3中，加热温度为120~130℃，回流5~6h；

19、进一步地，步骤s4中，反应温度为55~65℃，反应时间为7~8h。

20、进一步地，所述双酚a型环氧树脂为环氧当量180~200g/eq，25℃粘度为‌11000mpa·s~15000mpa·s中的至少一种‌；

21、进一步地，所述双酚f型环氧树脂为环氧当量160~180g/eq，25℃粘度为‌2000mpa·s~5000mpa·s中的至少一种‌；

22、进一步地，所述氢化双酚a型环氧树脂为环氧当量200~240g/eq，25℃粘度为‌1000mpa·s~4000mpa·s中的至少一种‌；

23、进一步地，所述脂环族环氧树脂为脂环族二官能度单体型环氧树脂、改性脂环族环氧树脂中的至少一种。

24、进一步地，所述环氧稀释剂为对氨基苯酚三缩水甘油醚、单官能脂肪族缩水甘油醚、腰果酚基单官能活性稀释剂、c12-c14烷基缩水甘油醚、3,4-环氧环己烷甲酸-3',4'-环氧环己烷甲酯中的一种或多种混合；

25、进一步地，所述环氧增韧剂为核壳橡胶改性双酚a环氧树脂，纳米sio2改性双酚a环氧树脂，二聚酸改性环氧树脂，ctbn改性环氧树脂中的一种或多种的混合；

26、进一步地，所述硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种混合；

27、进一步地，所述附着力促进剂为2(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、无环氧官能化碳链共聚物，改性有机硅烷低聚物中的一种或多种的混合；

28、进一步地，所述填料为平均粒径为10~50nm的纳米二氧化硅、平均粒径0.1~1um的亚微米球形二氧化硅；

29、进一步地，所述固化剂为甲基六氢苯酐、潜伏型固化剂、改性脂肪胺固化剂中的至少一种；

30、进一步地，所述固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑、潜伏型固化促进剂、n,n-二甲基-n'-苯基脲中的至少一种。

31、本发明还提供一种耐水煮高透光环氧绝缘胶的制备方法，包括以下步骤：

32、（1）按照重量份数将环氧树脂、环氧增韧剂、环氧稀释剂、硅烷偶联剂、附着力促进剂加入到反应容器中，将搅拌转速设置为30~40rpm，分散器自转转速设置为200~300rpm，真空搅拌0.5~1h，加入填料，70~90℃加热，真空搅拌3-5h，得到一次混合物；

33、（2）将步骤（1）中得到的一次混合物取出，放入三辊研磨机中进行过辊处理，设置三辊研磨机的间隙，在环境温度≤30℃、环境湿度≤rh20％条件下进行分散，得到二次混合物；

34、（3）将步骤（2）中所得二次混合物再次投入反应容器中，加入固化剂，将搅拌器转速设置为20~30rpm，分散器自转转速设置为100~200rpm，真空搅拌1~2h后，加入固化促进剂，真空搅拌0.5~1h，即得到耐水煮高透光环氧绝缘胶。

35、进一步地，步骤（2）中，三辊研磨机的间隙依次设置为：间隙90~110μm、40~60μm、8~12μm。

36、本发明的有益效果是：

37、（1）本发明采用甲醛和腰果酚为原料，开发了一种有机硅改性环氧树脂，其中含有长链硅基元，能够有效提高基体表面疏水能力，降低吸水率，防水、防潮气、耐湿热环境突出，从而进一步有效提高体系耐水煮能力；此外，由于双长链硅结构的存在，能够有效提高体系抗黄变能力，提升耐候性。

38、（2）本发明的有机硅改性环氧树脂采用长链硅结构引入的同时，体系中同时含有4个环氧基团，使体系能够具有很好的柔韧性的同时，仍具有较高强度。

39、（3）本发明采用有机硅改性环氧树脂、双酚型环氧树脂、环氧稀释剂的配合使用，有效降低体系粘度，提高体系流动速度。

40、（4）本发明采用具有刚性结构的环氧稀释剂，在有效降低体系粘度，提高流动性的同时，能够保证体系具有高硬度。

41、（5）本发明采用硅烷偶联剂与附着力促进剂复合使用，能够有效提高界面粘接力，同时能够提升体系耐潮、耐水煮性能，弱化填料与树脂的相分离现象。

42、（6）本发明制备的耐水煮高透光环氧绝缘胶是一种单组分的环氧树脂胶黏剂，具有高透光、光学稳定性佳，固化后结构致密、耐水煮、具有稳定的电气绝缘性能，对多种基材粘接牢固，在光伏、led等高透光绝缘胶方面具有广阔应用前景。