制备C2至C4烃的方法和制备形成的混合催化剂的方法与流程

制备c2至c4烃的方法和制备形成的混合催化剂的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2021年2月26日提交的美国临时专利申请第63/154,138号的优先权，所述申请的全部公开内容据此通过引用并入。


背景技术：
技术领域
3.本公开涉及将各种含碳料流有效转化成c2至c4烃的方法。具体来说，本公开涉及形成的混合催化剂的制备和工艺方法的应用，以实现合成气体进料的高转化率，从而产生碳的良好转化率和期望产物的高产率。
4.技术背景
5.对于许多工业应用来说，烃被用于或作为起始材料，来生产塑料、燃料和各种下游化学品。此类烃包括c2至c4材料，诸如乙烯(ethylene)、丙烯(propylene)和丁烯(butylene)(通常也分别被称为乙烯(ethene)、丙烯(propene)和丁烯(butene))。已开发了用于生产这些低级烃的多种方法，包括石油裂化和各种合成方法。
6.已知将进料碳转化成期望产物，诸如烃的合成方法。已经研究出不同类型的催化剂以及不同种类的进料流和进料流组分的比例。
7.然而，这些催化剂本身需要以成型形式装载于反应器中以降低反应器上的压降。另外，这些合成方法中有许多具有低碳转化率，并且许多进料碳(1)没有被转化并且以与进料碳相同的形式离开该方法；(2)转化成co2；或(3)这些合成方法随时间推移具有低稳定性，并且催化剂迅速失去其将碳转化成期望产物的活性。例如，许多合成方法倾向于随着时间的推移具有增加的甲烷产量—并且因此具有减少的c2至c4烃产量。
8.因此，需要如下的方法和催化系统，其包括具有微孔催化剂组分和金属氧化物催化剂组分两者的单一催化剂体，而不是单独形成各组分，并且具有进料碳转化成期望产物(例如c2至c4烃)的高转化率以及催化剂的高运行稳定性(high on stream stability)。


技术实现要素：

9.本公开的实施方案通过制备形成的混合催化剂和使用此类催化剂的方法解决了这些需求和其它需求。形成的混合催化剂包括金属氧化物组分、微孔催化剂组分和粘结剂的组合。使用粘结剂将金属氧化物组分和微孔催化剂组分合并成单一催化剂体。这种形成的混合催化剂然后可用于将包含氢气和含碳气体的进料流，诸如合成气体直接转化成c2至c4烃。金属氧化物组分和微孔催化剂组分串联操作，使得形成的混合催化剂能够直接和选择性地将包含氢气和含碳气体的进料流，诸如合成气体转化成具有高烯烃/链烷烃比的c2至c4烃。
10.根据本公开的一个或多个方面，一种用于制备c2至c4烃的方法包括将包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳和它们的混合物组成的组的含碳气体的进料流引入到反应器的
反应区中，以及在形成的混合催化剂的存在下，在该反应区中将该进料流转化成包括c2至c4烃的产物流。该形成的混合催化剂包括：包括氧化镓和氧化锆的金属氧化物催化剂组分、作为具有8元环(mr)孔开口的分子筛的微孔催化剂组分、以及包括氧化铝、氧化锆或两者的粘结剂。
11.根据本公开的一个或多个其它方面，一种用于制备形成的混合催化剂的方法包括：混合金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分，其中该金属氧化物催化剂组分包括氧化镓和氧化锆，并且该微孔催化剂组分包括具有8-mr孔开口的分子筛；向该金属氧化物催化剂组分和该微孔催化剂组分的混合物中添加粘结剂以形成糊剂，其中该粘结剂是包含铝的氧化物或氢氧化物、锆的氧化物或氢氧化物或它们的混合物的粘结剂前体的胶态溶液、悬浮液或凝胶；以及在干燥和随后煅烧之后挤出该糊剂以产生形成的混合催化剂。
12.另外的特征和优点将在以下具体实施方式中进行阐述，并且部分将从该实施方式中对本领域技术人员变得显而易知或通过实践本文所描述的实施方案(包括以下具体实施方式和权利要求书)而认识到。
13.应当理解，前述整体描述和以下详细描述两者都描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。
具体实施方式
14.现在将详细参考用于制备形成的混合催化剂的方法的实施方案以及用于从包含氢气和含碳气体的进料流形成c2至c4烃的方法。如本文所用，“含碳气体”是指选自一氧化碳、二氧化碳及它们的混合物的气体。在一个实施方案中，一种用于制备c2至c4烃的方法包括将包含氢气和选自由一氧化碳、二氧化碳和它们的混合物组成的组的含碳气体的进料流引入到反应器的反应区中；以及在形成的混合催化剂的存在下，在该反应区中将该进料流转化成包含c2至c4烃的产物流。形成的混合催化剂包括：包括氧化镓和氧化锆的金属氧化物催化剂组分、作为具有8-mr孔开口的分子筛的微孔催化剂组分以及包括氧化铝、氧化锆或两者的粘结剂。
15.如本文所用，“氧化镓”是指各种氧化态的镓。在一个实施方案中，氧化镓可包括ga2o3。在其它实施方案中，氧化镓可包括多于一种氧化态的镓。例如，单独的镓可处于不同的氧化态。氧化镓不限于包含均匀氧化态的镓。
16.该形成的混合催化剂的使用在烃产品诸如柴油或芳族化合物的领域中是已知的。然而，许多已知的形成的混合催化剂对于由包含氢气和含碳气体的进料流形成c2至c4烃，并且特别是c2至c4烯烃是低效的，因为它们在使用时表现出低进料碳转化率和/或快速失活，例如通过增加甲烷产量，这导致在给定的一组操作条件下在给定时间量内烯烃产率低和稳定性低。相比之下，当与其中金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分被物理混合(例如，不一起形成一种形成的混合催化剂)的混合催化剂比较时，本文公开和描述的形成的混合催化剂表现出特别是c2至c4烯烃的高且稳定的产率，即使催化剂运行时间增加。下文论述了在实施方案中使用的此类形成的混合催化剂的制备和组成。
17.总之，形成的混合催化剂紧密地偶联两种独立催化剂中的每种独立催化剂上的独立反应。在第一步骤中，将包含氢气(h2)和选自由一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)或co和co2的混合物组成的组的含碳气体的进料流，例如合成气体转化成中间体，诸如含氧烃。在随后
的步骤中，将这些中间体转化成包含烃(主要是短链烃，例如c2至c4烃)的产物流。第一步骤中通过第二步骤的反应形成的中间含氧化合物的连续形成和消耗确保对转化没有热力学限制。
18.在实施方案中，形成的混合催化剂的粒度为0.5毫米(mm)至6.0mm，诸如0.5mm至5.5mm、0.5mm至5.0mm、0.5mm至4.5mm、0.5mm至4.0mm、0.5mm至3.5mm、0.5mm至3.0mm、0.5mm至2.5mm、0.5mm至2.0mm或0.5mm至1.5mm。在实施方案中，形成的混合催化剂的粒度为1.0mm至6.0mm，例如1.0mm至5.5mm、1.0mm至5.0mm、1.0mm至4.5mm、1.0mm至4.0mm、1.0mm至3.5mm、1.0mm至3.0mm、1.0mm至2.5mm、1.0mm至2.0mm或1.0mm至1.5mm。在实施方案中，形成的混合催化剂的粒度为1.5mm至3.0mm，例如1.8mm至3.0mm、2.0mm至3.0mm、2.2mm至3.0mm、2.5mm至3.0mm、2.8mm至3.0mm、1.5mm至2.8mm、1.8mm至2.8mm、2.0mm至2.8mm、2.2mm至2.8mm、2.5mm至2.8mm、1.5mm至2.5mm、1.8mm至2.5mm、2.0mm至2.5mm、2.2mm至2.5mm、1.5mm至2.2mm、1.8mm至2.2mm、2.0mm至2.2mm、1.5mm至2.0mm、1.8mm至2.0mm或1.5mm至1.8。粒度可基本上是催化剂颗粒的最短尺寸。例如，当形成的混合催化剂具有中空圆柱体或环形形状时，粒度是中空圆柱体壁的厚度。当形成的混合催化剂具有球形形状时，粒度为球体的直径。该形成的混合催化剂的粒度可通过选择挤出模具直径来控制，并且通过动态图像分析方法来测量。
19.形成的混合催化剂包括将进料流转化成含氧烃的金属氧化物催化剂组分以及将含氧烃转化成烃的微孔催化剂组分。将金属氧化物催化剂组分与微孔催化剂组分组合。因此，需要在形成的混合催化剂方法中与微孔催化剂组分组合时产生高初始产率以及高稳定性的金属氧化物催化剂组分。应当理解，如本文所用，“金属氧化物催化剂组分”包括各种氧化态的金属。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分可包括多于一种金属氧化物，并且该金属氧化物催化剂组分内的各个金属氧化物可具有不同的氧化态。因此，金属氧化物催化剂组分不限于包含具有均匀氧化态的金属氧化物。
20.在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分具有小于150μm、小于120μm或小于100μm的粒度。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分具有0.1μm至150μm、0.1μm至120μm、0.1μm至100μm、1μm至150μm、1μm至120μm、1μm至100μm、1μm至50μm、5μm至150μm、5μm至120μm、5μm至100μm、5μm至50μm、10μm至150μm、10μm至120μm、10μm至100μm或10μm至50μm的粒度。粒度可以指最大粒度。金属氧化物催化剂组分的粒度可以指金属氧化物催化剂组分的物理尺寸，而不是指金属氧化物催化剂组分的晶体尺寸。金属氧化物催化剂组分的粒度可通过激光衍射或通过使材料经过分析筛来测量。
21.在实施方案中，金属氧化物催化剂组分具有1μm至100μm、1μm至90μm、1μm至80μm或1μm至50μm的粒度d
50
，其为体积粒度分布的中值直径或中值。
22.金属氧化物催化剂组分包含氧化镓和氧化锆(zro2)。如本文所用，在形成的混合催化剂的金属氧化物催化剂组分中在本文所公开和描述的实施方案中使用的氧化锆为“相纯氧化锆”，其在本文中被定义为在形成期间没有有意向其中添加其它材料的氧化锆。因此，“相纯氧化锆”包含具有少量除了锆之外的组分(包括除了氧化锆之外的氧化物)的氧化锆，所述组分作为氧化锆形成过程的天然部分无意地存在于氧化锆中，例如铪(hf)。因此，除非另有具体说明，否则本文所使用的“氧化锆”和“相纯氧化锆”可互换使用。
23.不受任何具体理论的束缚，据信氧化锆的高表面积允许充当形成的混合催化剂的
一部分的氧化镓催化剂将含碳组分转化成c2至c4烃。据信氧化镓和氧化锆有助于彼此激活，这使得c2至c4烃的产率提高。
24.在本文所公开的实施方案中，金属氧化物催化剂组分的组成由氧化镓金属相对于纯氧化锆(考虑zro2化学计量)的重量百分比表示。在一个或多个实施方案中，金属氧化物催化剂组分的组成由每100克(g)氧化锆中氧化镓的重量表示。根据实施方案，金属氧化物催化剂组分包括每100g氧化锆0.1g氧化镓至30.0g氧化镓，诸如每100g氧化锆5.0g氧化镓至30.0g氧化镓、每100g氧化锆10.0g氧化镓至30.0g氧化镓、每100g氧化锆15.0g氧化镓至30.0g氧化镓、每100g氧化锆20.0g氧化镓至30.0g氧化镓或每100g氧化锆25.0g氧化镓至30.0g氧化镓。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分包括每100g氧化锆0.1g氧化镓至25.0g氧化镓，诸如每100g氧化锆0.1g氧化镓至20.0g氧化镓、每100g氧化锆0.1g氧化镓至15.0g氧化镓、每100g氧化锆0.1g氧化镓至10.0g氧化镓或每100g氧化锆0.1g氧化镓至5.0g氧化镓。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分包括每100g氧化锆5.0g氧化镓至25.0g氧化镓，诸如每100g氧化锆10.0g氧化镓至20.0g氧化镓。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分包括每100g氧化锆0.1g氧化镓至5.00g氧化镓至100g氧化锆，诸如每100g氧化锆0.50g氧化镓至5.00g氧化镓至100g氧化锆、每100g氧化锆1.00g氧化镓至5.00g氧化镓至100g氧化锆、每100g氧化锆1.50g氧化镓至5.00g氧化镓至100g氧化锆、每100g氧化锆2.00g氧化镓至5.00g氧化镓至100g氧化锆、每100g氧化锆2.50g氧化镓至5.00g氧化镓至100g氧化锆、每100g氧化锆3.00g氧化镓至5.00g氧化镓至100g氧化锆、每100g氧化锆3.50g氧化镓至5.00g氧化镓至100g氧化锆、每100g氧化锆4.00g氧化镓至5.00g氧化镓至100g氧化锆或每100g氧化锆4.50g氧化镓至5.00g氧化镓至100g氧化锆。
25.在本文所公开的实施方案中，金属氧化物催化剂组分的组成由氧化镧金属相对于纯氧化锆(考虑zro2化学计量)的重量百分比表示。在一个或多个实施方案中，金属氧化物催化剂组分的组成由每100克(g)氧化锆中氧化镧的重量表示。根据实施方案，金属氧化物催化剂组分包括每100g氧化锆0.1g氧化镧至10.0g氧化镧，诸如每100g氧化锆5.0g氧化镧至10.0g氧化镧、每100g氧化锆10.0g氧化镧至30.0g氧化镧、每100g氧化锆15.0g氧化镧至30.0g氧化镧、每100g氧化锆20.0g氧化镧至30.0g氧化镧或每100g氧化锆25.0g氧化镧至30.0g氧化镧。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分包括每100g氧化锆0.1g氧化镧至25.0g氧化镧，诸如每100g氧化锆0.1g氧化镧至20.0g氧化镧、每100g氧化锆0.1g氧化镧至15.0g氧化镧、每100g氧化锆0.1g氧化镧至10.0g氧化镧或每100g氧化锆0.1g氧化镧至5.0g氧化镧。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分包括每100g氧化锆5.0g氧化镧至25.0g氧化镧，诸如每100g氧化锆10.0g氧化镧至20.0g氧化镧。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分包括每100g氧化锆0.1g氧化镧至5.00g氧化镧至100g氧化锆，诸如每100g氧化锆0.50g氧化镧至5.00g氧化镧至100g氧化锆、每100g氧化锆1.00g氧化镧至5.00g氧化镧至100g氧化锆、每100g氧化锆1.50g氧化镧至5.00g氧化镧至100g氧化锆、每100g氧化锆2.00g氧化镧至5.00g氧化镧至100g氧化锆、每100g氧化锆2.50g氧化镧至5.00g氧化镧至100g氧化锆、每100g氧化锆3.00g氧化镧至5.00g氧化镧至100g氧化锆、每100g氧化锆3.50g氧化镧至5.00g氧化镧至100g氧化锆、每100g氧化锆4.00g氧化镧至5.00g氧化镧至100g氧化锆或每100g氧化锆4.50g氧化镧至5.00g氧化镧至100g氧化锆。
26.鉴于以上，一种用于制备形成的混合催化剂的氧化镓和氧化锆金属氧化物组分的
方法是通过初湿浸渍进行的。在这种方法中，在搅拌和混合氧化锆颗粒的同时，将镓前体材料(在实施方案中，其可为硝酸镓(ga(no3)3)的水性混合物以一定剂量(诸如逐滴)添加到氧化锆粉末中。在其它实施方案中，氧化镓可通过化学气相沉积(cvd)方法沉积或分布在氧化锆氧化物上。然而，用于制备形成的混合催化剂的氧化镓和氧化锆金属氧化物组分的方法没有特别限制，并且可根据实施方案使用可将氧化镓精细层施加到氧化锆表面上的任何方法。应理解，与氧化锆颗粒混合的镓前体的总量将根据金属氧化物催化剂组分中镓的期望目标量来确定。
27.如先前所论述的，根据一些实施方案，氧化锆颗粒包括具有结晶结构的氧化锆颗粒。在实施方案中，氧化锆颗粒包括具有单斜晶结构的氧化锆颗粒。在一个或多个实施方案中，氧化锆颗粒基本上由结晶氧化锆颗粒组成或由结晶氧化锆颗粒组成，并且在一些实施方案中，氧化锆颗粒基本上由单斜晶氧化锆颗粒组成或由单斜晶氧化锆颗粒组成。根据一些实施方案，氧化锆颗粒的bet表面积大于或等于5平方米每克(m2/g)，诸如大于10m2/g、大于20m2/g、大于30m2/g、大于40m2/g、大于50m2/g、大于60m2/g、大于70m2/g、大于80m2/g、大于90m2/g、大于100m2/g、大于110m2/g、大于120m2/g、大于130m2/g或大于140m2/g。根据一些实施方案，氧化锆颗粒的最大bet表面积为150m2/g。因此，在一些实施方案中，氧化锆颗粒的bet表面积为5m2/g到150m2/g、10m2/g到150m2/g、20m2/g到150m2/g，如30m2/g到150m2/g、40m2/g到150m2/g、50m2/g到150m2/g、60m2/g到150m2/g、70m2/g到150m2/g、80m2/g到150m2/g、90m2/g到150m2/g、100m2/g到150m2/g、110m2/g到150m2/g、120m2/g到150m2/g、130m2/g到150m2/g或140m2/g到150m2/g。在一些实施方案中，氧化锆颗粒的bet表面积为5m2/g到140m2/g，如5m2/g到130m2/g、5m2/g到120m2/g、5m2/g到110m2/g、5m2/g到100m2/g、5m2/g到90m2/g、5m2/g到80m2/g、5m2/g到70m2/g、5m2/g到60m2/g、5m2/g到50m2/g、5m2/g到40m2/g、5m2/g到30m2/g、5m2/g到20m2/g或5m2/g到10m2/g。在一些实施方案中，氧化锆颗粒的bet表面积为10m2/g到140m2/g、20m2/g到130m2/g、30m2/g到120m2/g、40m2/g到110m2/g、50m2/g到100m2/g、60m2/g到90m2/g或70m2/g到80m2/g。
28.一旦镓前体和氧化锆颗粒充分混合，金属氧化物催化剂组分就可以在低于200摄氏度(℃)，诸如低于175℃、低于150℃、低于100℃或约85℃的温度下干燥。在干燥后，将金属氧化物催化剂组分在400℃至800℃，诸如425℃至775℃、450℃至750℃、475℃至725℃、500℃至700℃、525℃至675℃、550℃至650℃、575℃至625℃、约550℃或约600℃的温度下煅烧。煅烧之后，确定混合的金属氧化物催化剂组分的组成，并且报告为氧化镓作为ga2o3参考如以上先前所公开的每100g相纯氧化锆(简化为zro2的化学计量)的重量。
29.在实施方案中，金属氧化物催化剂组分可以通过混合镓前体(如硝酸镓或氧化镓)和氧化锆的粉末或浆料来制备。根据一些实施方案，氧化锆颗粒包括具有结晶结构的氧化锆颗粒。在实施方案中，氧化锆颗粒包括具有单斜晶结构的氧化锆颗粒。在一个或多个实施方案中，氧化锆颗粒基本上由结晶氧化锆颗粒组成或由结晶氧化锆颗粒组成，并且在一些实施方案中，氧化锆颗粒基本上由单斜晶氧化锆颗粒组成或由单斜晶氧化锆颗粒组成。在实施方案中，氧化锆颗粒具有以上公开的bet表面积。可以在高温，如室温(大约23℃)到100℃，下剧烈混合粉末或浆料。在粉末或浆料充分混合之后，可以将金属氧化物催化剂组分干燥，并且在400℃到800℃，如425℃到775℃、450℃到750℃、475℃到725℃、500℃到700℃、525℃到675℃、550℃到650℃、575℃到625℃或约600℃的温度下煅烧。煅烧之后，确定混合
的金属氧化物催化剂组分的组成，并且报告为氧化镓作为ga2o3相对于如以上所公开的100g相纯氧化锆(简化为zro2的化学计量)的重量。
30.应理解，根据实施方案，金属氧化物催化剂组分可以通过最终产生镓前体与氧化锆之间的紧密接触的其它方法来制备。一些非限制性实例包含含ga前体(性质上为有机或无机)的气相沉积，随后是其受控分解。类似地，用于分散液态镓金属的方法可由本领域的技术人员修改以产生镓前体与氧化锆之间的密切接触。
31.在一些实施方案中，除了氧化镓和氧化锆之外的元素可存在于含有相纯氧化锆和氧化镓的金属氧化物催化剂组分中。可以在将镓前体引入到组合物之前、期间或之后将此类元素引入到相纯氧化锆中。有时，添加此类元素以引导和稳定氧化锆相(例如，y稳定的四方zro2)的结晶。
32.在实施方案中，金属氧化物催化剂组分包括镧。在其它情况下，来自稀土、碱金属和/或过渡金属的组的另外的元素与镓前体共沉积或仅在已经首先制备包括氧化镓和氧化锆的混合组合物时引入。
33.在一个或多个实施方案中，在金属氧化物催化剂组分已经例如通过以上公开的方法制备之后，将金属氧化物催化剂组分与微孔催化剂组分和粘结剂混合以形成单一催化剂。在实施方案中，微孔催化剂组分选自具有8-mr孔开口并且具有选自由以下骨架类型组成的组的骨架类型的分子筛：cha、aei、afx、eri、lta、ufi、rth、edi、gis、mer、rho和它们的组合，该等骨架类型与国际沸石协会(international zeolite association)的命名惯例相对应。应当理解，在实施方案中，可使用铝硅酸盐和硅铝磷酸盐骨架两者。一些实施方案可以包含四面体铝硅酸盐、alpo(例如，四面体铝磷酸盐)、sapo(例如，四面体硅铝磷酸盐)和仅二氧化硅基架状硅酸盐。在某些实施方案中，微孔催化剂组分可以是具有菱沸石(cha)骨架类型的硅铝磷酸盐。这些的示例可以包括但不一定限于：选自sapo-34和ssz-13的cha实施方案；以及aei实施方案，诸如sapo-18。还可以采用具有以上骨架类型中的任一种的微孔催化剂组分的组合。应当理解，取决于期望产物，微孔催化剂组分可以具有不同元环孔开口。例如，取决于期望产物，可以使用具有8-mr至12-mr孔开口的微孔催化剂组分。然而，为了产生c2至c4烃，在实施方案中使用具有8-mr孔口的微孔催化剂组分。
34.形成的混合催化剂的金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分可以通过任何合适的方式混合在一起，以在挤出之前实现所有组分的均匀混合。金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分最初可以粉末形式混合，以在合适的干混合器，诸如带式(ribbon)或犁式(plow)混合器中实现均匀性。可以将胶溶化的粘结剂前体加入到金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分的混合物中，并且在能够处理稠糊制剂的合适的重型工业混合器中混合。或者，可将干燥的预混金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分与胶溶化的粘结剂前体组合物一起直接进料到螺杆挤出机的进料螺杆中，并且在螺杆挤出机中直接混合。形成的混合催化剂可通过任何合适的挤出方法挤出成期望的形状。形状的示例包括丸状、球形或近球形。在实施方案中，金属氧化物催化剂组分可占形成的混合催化剂的1.0重量百分比(wt％)至80.0wt％，诸如5.0wt％至80.0wt％、10.0wt％至80.0wt％、15.0wt％至80.0wt％、20.0wt％至80.0wt％、25.0wt％至80.0wt％、30.0wt％至80.0wt％、35.0wt％至80.0wt％、40.0wt％至80.0wt％、45.0wt％至80.0wt％、50.0wt％至80.0wt％、55.0wt％至80.0wt％、60.0wt％至80.0wt％、65.0wt％至80.0wt％、70.0wt％至80.0wt％或75.0wt％至80.0wt％。
在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分占1.0wt％至80.0wt％、1.0wt％至75.0wt％、1.0wt％至70.0wt％、1.0wt％至65.0wt％、1.0wt％至60.0wt％、1.0wt％至55.0wt％、1.0wt％至50.0wt％、1.0wt％至45.0wt％、1.0wt％至40.0wt％、1.0wt％至35.0wt％、1.0wt％至30.0wt％、1.0wt％至25.0wt％、1.0wt％至20.0wt％、1.0wt％至15.0wt％、1.0wt％至10.0wt％或1.0wt％至5.0wt％。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分占形成的混合催化剂的5.0wt％至80.0wt％，诸如10.0wt％至80.0wt％、15.0wt％至80.0wt％、20.0wt％至80.0wt％、25.0wt％至75.0wt％、30.0wt％至70.0wt％、35.0wt％至65.0wt％、40.0wt％至60.0wt％或45.0wt％至55.0wt％。在一些实施方案中，金属氧化物催化剂组分占形成的混合催化剂的50.0wt％至80.0wt％，诸如50.0wt％至75.0wt％、50.0wt％至70.0wt％、60.0wt％至80.0wt％、60.0wt％至75.0wt％或60.0wt％至70.0wt％。
35.金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分可以1:10至10:1、1:10至9:1、1:10至8:1、1:10至5:1、1:10至4:1、1:10至3:1、1:8至8:1、1:8至7:1、1:8至6:1、1:8至5:1、1:8至4:1、1:5至8:1、1:5至7:1、1:5至6:1或1:5至5:1的质量比混合。
36.在已制备金属氧化物催化剂组分并将其与微孔催化剂组分混合后，加入粘结剂以制备糊剂。粘结剂可以能够将金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分保持在一起。可挤出糊剂以产生形成的混合催化剂。形成的混合催化剂可通过任何合适的挤出方法形成。
37.各种粘结剂被视为合适的。例如，粘结剂可包括氧化铝、氧化锆或两者。在实施方案中，粘结剂可包括纯氧化铝。在实施方案中，粘结剂可包括纯氧化锆。当粘结剂包括氧化铝时，氧化铝粘结剂可以是水合氧化铝。水合氧化铝组合物可由勃姆石(bohemitic)前体与水和胶溶剂制备。粘结剂可以与金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分混合。在将粘结剂与金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分混合后，可将混合物挤出、干燥和煅烧。煅烧后，粘结剂可形成氧化铝并且将金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分粘结在一起以提供挤出形成的混合催化剂的机械强度。不受任何特定理论的束缚，其它通常使用的粘结剂，诸如sio2和tio2可能导致催化剂活性中毒或烯烃选择率的显著损失。将两种催化剂组分混合成单一催化剂体并非易事。尽管金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分的物理混合物(即，未形成单一催化剂体)可降低反应器上的压降，但催化性能如烯烃选择率和碳转化率显著下降。
38.包括氧化铝、氧化锆或两者的粘结剂可将金属氧化物催化剂组分和微孔催化剂组分混合成单一催化剂体以改善c2至c4烯烃产率和碳转化率。单独形成金属氧化物催化剂和微孔催化剂两者并且将它们组合为物理混合物不能获得c2至c4和碳转化率，这些是使用如本文所公开和描述的形成的混合催化剂获得的。
39.在实施方案中，粘结剂为粘结剂前体的胶态溶液、悬浮液或凝胶。粘结剂前体可包括铝的氧化物或氢氧化物、锆的氧化物或氢氧化物、或它们的混合物。在一个实施方案中，粘结剂前体可包括纯氧化铝、(假)勃姆石或水铝矿、或它们的混合物。在其它实施方案中，粘结剂前体可包括纯氧化锆、水合氧化锆或它们的混合物。
40.在实施方案中，当粘结剂包括氧化铝时，粘结剂可具有0.005至0.1、0.01至0.1或约0.05的[h

]/[al]比。
[0041]
在实施方案中，粘结剂可具有100m2/g至400m2/g、125m2/g至400m2/g、150m2/g至400m2/g、100m2/g至200m2/g、125m2/g至200m2/g、150m2/g至200m2/g、100m2/g至175m2/g、
125m2/g至175m2/g、150m2/g至175m2/g、100m2/g至150m2/g、125m2/g至150m2/g或100m2/g至125m2/g的表面积。
[0042]
不受任何特定理论的束缚，已发现将模板化分子筛(例如未煅烧的)用于制剂对催化剂性能和结构特性具有积极影响，特别是当在形成的混合催化剂的配制程序期间使用强酸性条件，诸如大于0.05或大于0.025的[h

]/[al]比时。
[0043]
在一些实施方案中，混合的金属氧化物催化剂组分和/或粘结剂基本上不含二氧化硅。术语“基本上不含”成分是指该组分在组合物中小于0.5重量百分比(wt.％)。例如，基于混合的金属氧化物和粘结剂的组合重量，基本上不含二氧化硅的混合的金属氧化物催化剂组分和粘结剂可具有小于0.5wt.％的二氧化硅。
[0044]
形成的混合催化剂可用于将含碳进料流中的碳转化成c2至c4烃的方法中。下面将更详细地描述此类方法。
[0045]
根据实施方案，将进料流进料到反应区中，该进料流包含氢气(h2)和选自一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)以及它们的组合的含碳气体。在一些实施方案中，基于h2气体和选自co、co2以及它们的组合的气体的组合体积，h2气体以10体积百分比(vol％)至90vol％的量存在于进料流中。进料流在反应区中与如本文所公开和描述的形成的混合催化剂接触。形成的混合催化剂包括金属氧化物催化剂组分，其包含氧化镓和氧化锆；微孔催化剂组分；以及粘结剂。
[0046]
应理解，对于含有co作为含碳气体的进料流，形成的混合催化剂的活性将更高，并且在进料流中较大部分含碳气体为co2时，形成的混合催化剂的活性降低。然而，这并不是说，本文所公开和描述的形成的混合催化剂不能用于其中进料流包括co2作为全部或大部分含碳气体的方法中。
[0047]
在足以形成包含c2至c4烃的产物流的反应条件下，使进料流与形成的混合催化剂在反应区中接触。根据一个或多个实施方案，反应条件包括反应区内的温度范围为350℃至480℃，诸如375℃至450℃、400℃至450℃、350℃至425℃、375℃至425℃、400℃至425℃、350℃至400℃或375℃至400℃。
[0048]
在实施方案中，反应条件包括反应区内部的压力为至少1巴(100千帕(kpa)，诸如至少5巴(500kpa)、至少10巴(1,000kpa)、至少15巴(1,500kpa)、至少20巴(2,000kpa)、至少25巴(2,500kpa)、至少30巴(3,000kpa)、至少35巴(3,500kpa)、至少40巴(4,000kpa)、至少45巴(4,500kpa)、至少50巴(5,000kpa)、至少55巴(5,500kpa)、至少60巴(6,000kpa)、至少65巴(6,500kpa)、至少70巴(7,000kpa)、至少75巴(7,500kpa)、至少80巴(8,000kpa)、至少85巴(8,500kpa)、至少90巴(9,000kpa)、至少95巴(9,500kpa)或至少100巴(10,000kpa)。在其它实施方案中，反应条件包含反应区内部的压力为5巴(500kpa)到100巴(10,000kpa)，如10巴(1,000kpa)到95巴(9,500kpa)、15巴(1,500kpa)到90巴(9,000kpa)、20巴(2,000kpa)到85巴(8,500kpa)、25巴(2,500kpa)到80巴(8,000kpa)、30巴(3,000kpa)到75巴(7,500kpa)、35巴(3,500kpa)到70巴(7,000kpa)、40巴(4,000kpa)到65巴(6,500kpa)、45巴(4,500kpa)到60巴(6,000kpa)或50巴(5,000kpa)到55巴(5,500kpa)。在一些实施方案中，反应区内部的压力为20巴(2,000kpa)至60巴(6,000kpa)。
[0049]
根据实施方案，反应区内的气时空速(gas hourly space velocity，ghsv)为500每小时(/小时)至12,000/小时，诸如500/小时至10,000/小时、1,200/小时至12,000/小时、
1,500/小时至10,000/小时、2,000/小时至9,500/小时、2,500/小时至9,000/小时、3,000/小时至8,500/小时、3,500/小时至8,000/小时、4,000/小时至7,500/小时、4,500/小时至7,000/小时、5,000/小时至6,500/小时或5,500/小时至6,000/小时。在一些实施方案中，反应区内的ghsv为1,800/小时至3,600/小时，诸如2,000/小时至3,600/小时、2,200/小时至3,600/小时、2,400/小时至3,600/小时、2,600/小时至3,600/小时、2,800/小时至3,600/小时、3,000/小时至3,600/小时、3,200/小时至3,600/小时或3,400/小时至3,600/小时。在一些实施方案中，反应区内的ghsv为1,800/小时至3,400/小时，诸如1,800/小时至3,200/小时、1,800/小时至3,000/小时、1,800/小时至2,800/小时、1,800/小时至2,600/小时、1,800/小时至2,400/小时、1,800/小时至2,200/小时或1,800/小时至2,000/小时。在一些实施方案中，反应内的ghsv为2,000/小时到3,400/小时，如2,200/小时到3,200/小时、2,400/小时到3,000/小时或2,600/小时到2,800/小时。
[0050]
与各自形成的催化功能相比，通过使用本文所公开和描述的形成的混合催化剂以及本文所公开和描述的过程条件，可以实现改善的c2至c4烯烃产率和碳转化率。例如，在实施方案中，其中氢气相对于一氧化碳h2/co的比率范围为2至5，诸如大于2.2且小于3.8或大于2.8且小于3.4，其中温度范围为360℃至460℃，诸如380℃至440℃、400℃至420℃或400℃至410℃，压力范围为5至100巴，诸如20至80巴或30至60巴，并且重时空速(weight hourly space velocity)范围为1小时-1
至5小时-1
，诸如1小时-1
至3小时-1
。使用此类条件，c2至c4烯烃产率大于或等于4.0mol％，诸如大于或等于5.0mol％、大于或等于7.0mol％、大于或等于10.0mol％、大于或等于12.0mol％、大于或等于15.0mol％、大于或等于17.0mol％、大于或等于20.0mol％、大于或等于22.0mol％、大于或等于25.0mol％、大于或等于27.0mol％、大于或等于30.0mol％、大于或等于32.0mol％、大于或等于35.0mol％、大于或等于37.0mol％、大于或等于40.0mol％、大于或等于42.0mol％、大于或等于45.0mol％、大于或等于47.0mol％、大于或等于50.0mol％、大于或等于52.0mol％、大于或等于55.0mol％、大于或等于57.0mol％、大于或等于60.0mol％、大于或等于62.0mol％、大于或等于65.0mol％、大于或等于67.0mol％、大于或等于70.0mol％、大于或等于72.0mol％、大于或等于75.0mol％、大于或等于77.0mol％、大于或等于80.0mol％、大于或等于82.0mol％。在一些实施方案中，最大c2至c4烯烃产率为85.0mol％。因此，在一些实施方案中，c2至c4烯烃产率大于或等4.0mol％至85.0mol％，诸如5.0mol％至85.0mol％、7.0mol％至85.0mol％、10.0mol％至85.0mol％、12.0mol％至85.0mol％、15.0mol％至85.0mol％、17.0mol％至85.0mol％、20.0mol％至85.0mol％、22.0mol％至85.0mol％、25.0mol％至85.0mol％、27.0mol％至85.0mol％、30.0mol％至85.0mol％、32.0mol％至85.0mol％、35.0mol％至85.0mol％、37.0mol％至85.0mol％或40.0mol％至85.0mol％。
[0051]
在实施方案中，使用本文所公开和描述的形成的混合催化剂以及本文所公开和描述的过程条件，可提高碳转化率。在所公开的方法范围内，含有碳氧化物和氢气的进料的转化可以在一系列反应器中进行，其中借助例如相分离、膜分离或一些类型的水选择性吸收或吸附方法来中间分离出(knock-out)水副产物。将部分转化和无水流出物进一步连续地引导到随后的反应器并重复这种技术操作方式将具有提高烯烃产率的总体效果。
[0052]
在实施方案中，使用本文所公开和描述的形成的混合催化剂以及本文所公开和描述的过程条件，该方法的c
2-c3烯烃选择率/链烷烃选择率比可大于或等于2、2至20、2至10、2
至8、2至6、3至11、3至10、3至8、3至6或约4。
[0053]
除了在长时间运行时改善的选择率、产率和转化率之外，使用根据实施方案形成的混合催化剂还在反应器的反应区中的较宽范围的过程条件(温度、压力、流速等)内提供这些益处。例如，根据本文公开和描述的实施方案形成的混合催化剂可允许使用较低的反应温度，同时随着运行时间的推移仍提供高转化率、选择率、产率和低含氧化合物选择率。
[0054]
实施例
[0055]
以下实施例说明本公开的特征，但并不意图限制本公开的范围。对于以下实施例和比较例中的每一者，如下制备微孔催化剂组分：根据文献程序合成sapo-34(lok,b.m.；messina,c.a.；patton,r.l.；gajek,r.t.；cannan,t.r.；flanigen,e.m.crystalline silicoaluminophosphates.美国专利4,440,871a,1984)。当使用煅烧的sapo-34时，使用以下程序在空气中煅烧材料：以5℃/min的加热速率从25℃升至600℃，在600℃保持4小时(h)，在4h内冷却至25℃。将材料筛分为小于200目(小于75μm)的级分。
[0056]
实施例1
[0057]
通过初湿浸渍法制备在氧化锆载体上包含镓的金属氧化物催化剂组分。制备在去离子水中浓度分别为1mol/l和0.3mol/l的硝酸镓(iii)水合物(ga(no3)3·
xh2o)和硝酸镧(iii)六水合物(la(no3)3·
6h2o)的浸渍溶液。称取5g小于200目径(小于75μm)的zro2载体(由norpro制造，产品代码sz31164，bet表面积＝100m2/g，通过xrd得到超过95％单斜晶相，通过去离子水测量的孔体积＝0.4ml/g)并且将其置于玻璃小瓶中。之后，将2ml的ga和la浸渍溶液滴加到载体上，同时不断摇动。浸渍后，将金属氧化物催化剂组分在强制对流烘箱中在85℃下干燥过夜并在马弗炉(muffle furnace)中使用以下程序煅烧：以3℃/min的加热速率从25℃升至550℃，在550℃下保持4小时。煅烧后，将催化剂重新筛分至小于200目径(小于75μm)以去除较大的团聚颗粒。
[0058]
通过使用研钵和研杵将3.75g上述金属氧化物催化剂组分与1.25g煅烧的sapo-34(小于200目径，小于75μm)混合10min来制备粉末。单独地，使用hno3(65wt.％在h2o中)将假勃姆石(alooh)(由萨索尔公司(sasol limited)制造，商品名catapal d)以0.05的hno3/al比和27wt.％的总固体含量胶溶于水中。将胶溶后的假勃姆石混合物添加到干燥粉末中以形成糊剂，目标是基于总固体(catapal d、sapo-34、和mmo)假勃姆石浓度为20wt.％。随后使用研钵和研杵将糊剂混合至少10分钟，直到获得能够挤出的糊剂。将糊剂转移到陶瓷盘中并在85℃下干燥过夜以形成干燥的前体。将干燥的前体在静止马弗炉中以2℃/min的加热速率从25℃加热至600℃并在600℃下保持4小时以形成一种形成的混合催化剂。煅烧后，将形成的混合催化剂压碎并筛分为40目(400μm)至80目(177μm)以用于测试。
[0059]
实施例2
[0060]
根据实施例1制备形成的混合催化剂，但将形成的混合催化剂的尺寸从20目(841μm)调整为30目(575μm)以用于测试。
[0061]
实施例3
[0062]
根据实施例1制备金属氧化物催化剂组分。根据实施例1制备形成的混合催化剂，但将3.35g金属氧化物催化剂组分和1.25g煅烧的sapo-34混合以制备形成的混合催化剂。将形成的混合催化剂的尺寸从40目(400μm)调整为80目(177μm)以用于测试。
[0063]
实施例4
[0064]
根据实施例1制备金属氧化物催化剂组分。通过使用研钵和研杵将5g上述金属氧化物催化剂组分与2.5g煅烧的sapo-34(小于200目径，小于75μm)混合10min来制备混合催化剂。向此混合物中添加5ml呈胶态zro2溶液的氧化锆溶胶(由第一稀元素化学工业株式会社(daiichi kigenso kagaku-kogyo co.,ltd.)制造，商品名zsl-10a；基于10wt.％zro2)以形成糊剂。随后使用研钵和研杵将糊剂混合至少10分钟，直到获得能够捏合的糊剂。将糊剂转移到陶瓷盘中并在85℃下干燥过夜以形成干燥的前体。将干燥的前体在静止马弗炉中以2℃/min的加热速率从25℃加热至600℃并在600℃下保持4小时以形成一种形成的混合催化剂。煅烧后，将形成的混合催化剂压碎并筛分为40目(400μm)至80目(177μm)以用于测试。
[0065]
实施例5
[0066]
根据实施例1制备金属氧化物催化剂组分。根据实施例1制备形成的混合催化剂，但将8g金属氧化物催化剂组分和1.808g未煅烧的sapo-34混合以制备形成的混合催化剂。基于总固体，目标假勃姆石浓度为24.6wt.％。将形成的混合催化剂的尺寸从20目(841μm)调整为30目(575μm)以用于测试。
[0067]
比较例1
[0068]
根据实施例1制备金属氧化物催化剂组分，但在煅烧后，将催化剂再筛分为40目(400μm)至80目(177μm)尺寸以去除细小颗粒。
[0069]
通过将1g上述金属氧化物催化剂组分与0.33g预煅烧的sapo-34(40至80目径)混合并摇动30秒直至充分混合来制备混合催化剂。
[0070]
比较例2
[0071]
根据比较例1制备混合催化剂，但金属氧化物催化剂和sapo-34的粒度各自为20目(841μm)至30目(575μm)。
[0072]
比较例3
[0073]
根据比较例1制备金属氧化物催化剂组分。
[0074]
通过使用研钵和研杵将5g上述金属氧化物催化剂组分与2.5g煅烧的sapo-34(小于200目径，小于75μm)混合10min来制备混合催化剂。向此混合物中添加2.925ml的胶态二氧化钛的40wt.％水性分散液(由赢创工业(evonik industries)制造，商品名w-740x)以及2.075ml的去离子h2o(目标18wt.％tio2粘结剂)。随后使用研钵和研杵将组分混合至少10分钟，直到获得能够捏合的糊剂。将糊剂转移到陶瓷盘中并在85℃下干燥过夜以形成干燥的前体。将干燥的前体在静止马弗炉中以2℃/min的加热速率从25℃加热至600℃并在600℃下保持4小时以形成混合催化剂。煅烧后，将混合催化剂压碎并筛分为40目(400μm)至80目(177μm)以用于测试。
[0075]
比较例4
[0076]
根据比较例1制备金属氧化物催化剂组分。
[0077]
通过使用研钵和研杵将3.2g上述金属氧化物催化剂组分与0.724g未煅烧的sapo-34(小于200目径，小于75μm)混合10min来制备混合催化剂。向该混合物中加入1.7ml的胶态二氧化硅的碱性40wt.％水性分散液(由格雷丝公司(grace)制造，商品名as-40)以及0.93ml的去离子h2o(目标18wt.％sio2粘结剂)。随后使用研钵和研杵将组分混合至少10分钟，直到获得能够捏合的糊剂。将糊剂转移到陶瓷盘中并在85℃下干燥过夜以形成干燥
的前体。将干燥的前体在静止马弗炉中以2℃/min的加热速率从25℃加热至600℃并在600℃下保持4小时以形成混合催化剂。煅烧后，将混合催化剂压碎并筛分为40目(400μm)至80目(177μm)以用于测试。
[0078]
比较例5
[0079]
根据比较例1制备金属氧化物催化剂组分。
[0080]
通过将0.8g上述金属氧化物催化剂组分与0.2g预煅烧的sapo-34(40至80目径)混合并摇动30秒直至充分混合来制备混合催化剂。
[0081]
催化性能数据
[0082]
在表1中的以下条件下，在不锈钢固定床反应器系统(7.7mm内径)中进行混合催化剂的测试。平衡气体的体积为10％。
[0083]
表1
[0084] 温度(℃)h2/co比压力(barg)重时空速(小时-1
)条件14203501.54条件24003401.54条件34003401.37条件44203401.87条件54203.3402.79条件64003.3402.79条件74302403
[0085]
在条件1至条件4中，whsv在同等活性催化剂基础上保持恒定(whsv
(mmo sapo-34)
)，而在条件5至条件7中，总whsv(例如包括粘结剂)保持恒定。在与合成气体接触之前，将催化剂在氮气(n2)下加热至反应温度和压力。通过气相色谱法获得反应器流出物组成，并且使用以下方程式计算转化率和碳基选择率：
[0086]
whsv
(mmo sapo-34)
＝(f
co
f
h2
)/w
mmo
w
sapo-34
[0087]
whsv＝(fco fh2)/w
催化剂
[0088]
其中f
co
和f
h2
分别定义为co和h2的质量流速，并且w
mmo
、w
sapo-34
和w
催化剂
分别定义为mmo组分的质量、sapo-34组分的质量和总催化剂质量(包括粘结剂)。
[0089]
x
co
(％)＝[(η
co,in
–
η
co,out
)/η
co,in
]
·
100；以及
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0090]
sj(％)＝[αj·
η
j,out
/(η
co,in
–
η
co,out
)]
·
100，
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0091]
其中x
co
被定义为co转化率(％)，η
co,in
被定义为co的摩尔入口流量(μmol/s)，η
co,out
为co的摩尔出口流量(μmol/s)，sj被定义为对产物j的碳基选择率(％)，αj为产物j的碳原子数，η
j,out
为产物j的摩尔出口流量(μmol/s)。在至少40小时运行时间后，在稳态条件下收集所有数据。
[0092]
催化测试的结果在下表2中示出。
[0093]
表2
[0094][0095]
*c2/c3比是指总c2烃(乙烯和乙烷的总cmol选择率)/总c3烃(丙烯和丙烷的总cmol选择率)
[0096]
如表2中所示，实施例1至实施例2相对于比较例1至比较例2的比较表明，当将较大颗粒装载到反应器中时，单粒料制剂与双粒料混合物相比性能得到改善。尽管双粒料混合物受到运输限制，但单粒料制剂在装载于反应器中的大颗粒与小颗粒之间保持相同的性能。另外，单粒料制剂获得了更高的烯烃选择率和c2/c3比，同时保持低含氧化合物选择率，从而产生更高的绝对乙烯产率。单粒料制剂还显示更广泛的可操作性，特别是降低操作温度。如条件2下的比较例2中所示，当在400℃下操作时，双粒料制剂具有高含氧化合物选择率。
[0097]
实施例3至实施例4相对于比较例3至比较例4的比较显示了所用粘结剂的重要性。al2o3和zro2粘结剂给出相当的性能，而tio2和sio2粘结剂分别导致烯烃氢化或催化剂中毒。
[0098]
实施例5显示在不同反应条件下，4:1单粒料制剂与比较例5中4:1双粒料制剂相比的性能。在相等的总whsv下，单粒料显示出与双粒料系统相当的转化率，但具有显著更高的烃和烯烃选择率以及更高的c2/c3比。另外，如条件6中所示，单粒料允许在较低温度下反应而无含氧化合物选择率。
[0099]
应注意的是，以下权利要求中的一项或多项权利要求利用术语“其中(where)”或“其中(in which)”作为过渡性短语。出于定义本技术的目的，应当注意，该术语在权利要求书中作为开放式过渡短语被引入，该过渡短语用于引入对结构的一系列特性的叙述，并且应当按照与更常用的开放式前序术语“包括”类似的方式进行解释。出于定义本发明技术的
目的，过渡短语“由
……
组成”可以在权利要求中被引入作为封闭的前序术语，其将权利要求的范围限制于所列举的组分或步骤以及任何天然存在的杂质。出于定义本发明技术的目的，过渡短语“基本上由
……
组成”可以在权利要求书中引入以将一个或多个权利要求项的范围限制为陈述的要素、组分、材料或方法步骤以及不实质上影响所要求保护的主题的新颖特性的任何非陈述的要素、组分、材料或方法步骤。过渡短语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”可以被解释为开放式过渡短语，如“包含”和“包括”的子集，使得用于引入一系列要素、组分、材料或步骤的陈述的开放式短语的任何使用应当被解释为还公开使用封闭术语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”的该一系列要素、组分、材料或步骤的陈述。例如，“包含”组分a、b和c的组合物的陈述应被解释为还公开了“由”组分a、b和c“组成”的组合物以及“基本上由”组分a、b和c“组成”的组合物。在本技术中表达的任何定量值可以被认为包括符合过渡短语“包含”或“包括”的开放式实施方案以及符合过渡短语“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”的封闭式或部分封闭式实施方案。
[0100]
如在说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另外明确指示，否则单数形式“一种”、“一个”和“所述”包括复数个参考。动词“包括”和其同源形式应被解释为以非排他性方式引用要素、组分或步骤。所引用的要素、组分或步骤可以与未明确引用的其他要素、组分或步骤一起存在、利用或组合。
[0101]
应当理解，分配给某特性的任何两个定量值可以构成该特性的范围，并且在本公开中考虑由给定特性的所有所述定量值形成的范围的所有组合。已详细地并且通过参考特定实施方案描述本公开的主题。应当理解，一个或多个实施方案的组分或特征的任何详细描述不一定暗示组分或特征对于特定实施方案或任何其它实施方案为必要的。进一步地，对于本领域技术人员显而易见的是，可以在不脱离所要求保护的主题的实质和范围的情况下对所描述的实施方案进行各种修改和改变。