共聚物及该共聚物的制造方法与流程

1.本发明涉及共聚物、树脂组合物、滤色片、图像显示元件及共聚物的制造方法。
2.本技术基于2020年12月24日在日本技术的特愿2020-215472号来主张优先权，将其内容援用到本文中。


背景技术：

3.通常，在有机电致发光(el)显示装置(尤其是将白色发光有机el与滤色片组合的wrgb方式)、液晶显示元件等图像显示元件、集成电路元件、固体拍摄元件等图像拍摄元件中，设置有滤色片、黑色矩阵、滤色片保护膜、感光性间隔物、液晶取向用突起、或、微透镜、触摸面板用绝缘膜等膜及微细图案。
4.近年来，伴随着显示器的柔性化、可穿戴化，在基板材料中，进行了从玻璃向树脂等有机系原材料的切换。有机系原材料与玻璃相比，耐热性差。因此，在基板上使树脂组合物热固化而形成的构件中，期望根据由有机系原材料制成的基板的耐热性而降低使树脂组合物热固化的温度。
5.例如，滤色片以往是在基板上使树脂组合物在210～230℃的温度下热固化而形成的。但是，在由树脂制成的柔性基板上形成滤色片的情况下，由于基板的耐热性差，因此要求使树脂组合物在80～150℃的温度下热固化来形成。
6.尤其是在用于有机el显示装置的滤色片中，为了提高颜色重现性，有增多树脂组合物中所含的着色剂的含量的倾向。通常，含有大量着色剂的树脂组合物难以进行光固化。因此，对于用于有机el显示装置的滤色片的树脂组合物而言，通过由热引起的交联而使其固化是更加重要的。由此，对于用于有机el显示装置的滤色片的树脂组合物而言，尤其是提高低温下的热固性的必要性正在增高。
7.以往，作为用作滤色片的材料的树脂组合物，例如有专利文献1及专利文献2中所记载的树脂组合物。
8.专利文献1中公开了一种含有以下(a)～(e)的感光性着色组合物。(a)在甲醇中的365nm的吸光系数为1.0
×
103ml/gcm以上的聚合引发剂，(b)在甲醇中的365nm的吸光系数为1.0
×
102ml/gcm以下、254nm的吸光系数为1.0
×
103ml/gcm以上的聚合引发剂，(c)具有不饱和双键的化合物，(d)碱溶性树脂，(e)色料。
9.专利文献2中公开了一种滤色片用感光性组合物，其含有包含呋喃基的化合物、包含光聚合性官能团的化合物、光聚合引发剂、及着色剂。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2015-041058号公报
13.专利文献2：日本特开2017-194662号公报


技术实现要素：

14.发明所要解决的课题
15.然而，以往的树脂组合物并不是用作感光性材料时的显影性及保存稳定性良好并且即使在低温下进行了固化的情况下、也可得到耐溶剂性优异的固化物的树脂组合物。
16.本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的是提供一种树脂组合物、可用于调制该树脂组合物的共聚物及共聚物的制造方法，所述树脂组合物在用作感光性材料时的显影性良好，保存稳定性优异，即使在低温下进行了固化的情况下，也可得到耐溶剂性优异的固化物。
17.另外，本发明的目的是提供具有由显影性良好并且即使在低温下使其固化也可得到耐溶剂性优异的固化物的树脂组合物的固化物形成的着色图案的滤色片、及具备该滤色片的图像显示元件。
18.用于解决课题的手段
19.本发明包括以下方式。
20.[1]一种共聚物，其特征在于，其含有：
[0021]
具有下述式(1)或下述式(2)表示的基团的结构单元(a)、
[0022]
具有羟基的结构单元(b)、和
[0023]
具有酸基的结构单元(c)，
[0024]
所述共聚物的玻璃化转变温度为30℃以下。
[0025][0026]
(式(1)中，r1及r2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基。＊表示连接部位。)
[0027][0028]
(式(2)中，r3表示碳原子数1～10的烷基。＊表示连接部位。)
[0029]
[2]根据[1]所述的共聚物，所述结构单元(b)为来自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的结构单元。
[0030]
[3]根据[1]或[2]所述的共聚物，所述结构单元(c)为来自不饱和羧酸的结构单元。
[0031]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的共聚物，所述结构单元(a)为来自具有所述式(1)或所述式(2)表示的基团、和(甲基)丙烯酰基氧基的化合物的结构单元。
[0032]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的共聚物，其含有1～40摩尔％的所述结构单元(a)、1～60摩尔％的所述结构单元(b)、1～60摩尔％的所述结构单元(c)。
[0033]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的共聚物，所述式(1)或所述式(2)表示的基团中所含的酯基的总量与所述结构单元(b)中所含的羟基的总量的摩尔比率为10:90～90:10。
[0034]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的共聚物，其重均分子量为1000～50000。
[0035]
[8]一种树脂组合物，其特征在于，其含有[1]～[7]中任一项所述的共聚物(a)、和溶剂(b)，所述溶剂(b)包含含羟基溶剂。
[0036]
[9]根据[8]所述的树脂组合物，其还含有反应性稀释剂(c)及光聚合引发剂(d)。
[0037]
[10]根据[9]所述的树脂组合物，其还含有着色剂(e)。
[0038]
[11]根据[10]所述的树脂组合物，相对于所述共聚物(a)与所述反应性稀释剂(c)的合计量100质量份，含有：
[0039]
10～90质量份的所述共聚物(a)，
[0040]
30～1000质量份的所述溶剂(b)，
[0041]
10～90质量份的所述反应性稀释剂(c)，
[0042]
0.1～30质量份的所述光聚合引发剂(d)，
[0043]
3～80质量份的所述着色剂(e)。
[0044]
[12]一种滤色片，其特征在于，其具有由[10]或[11]所述的树脂组合物的固化物形成的着色图案。
[0045]
[13]一种图像显示元件，其特征在于，其具备[12]所述的滤色片。
[0046]
[14]一种共聚物的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：
[0047]
溶剂加热工序(i)，将溶剂(b-1)升温至60～90℃，调制升温了的溶剂(b-1h)；
[0048]
滴加聚合工序(ii)，将使具有下述式(1)或下述式(2)表示的基团的单体(m-a)、含羟基单体(m-b)和含酸基单体(m-c)溶解于溶剂(b-2)而得到的单体溶液滴加至升温了的所述溶剂(b-1h)，并且将使聚合引发剂溶解于所述溶剂(b-2)而得到的聚合引发剂溶液滴加至所述溶剂(b-1h)中，制成混合溶液；和
[0049]
后聚合工序(iii)，一边对所述混合溶液进行搅拌，一边在60～90℃下进行1～5小时反应，
[0050]
所述溶剂(b-1)和所述溶剂(b-2)中的任意一者或两者含有含羟基溶剂。
[0051][0052]
(式(1)中，r1及r2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基。＊表示连接部位。)
[0053][0054]
(式(2)中，r3表示碳原子数1～10的烷基。＊表示连接部位。)
[0055]
[15]根据[14]所述的共聚物的制造方法，在所述溶剂加热工序(i)中，向所述溶剂(b-1)中加入链转移剂之后进行升温。
[0056]
发明效果
[0057]
根据本发明，可以提供一种树脂组合物、可用于调制该树脂组合物的共聚物及共聚物的制造方法，所述树脂组合物在用作感光性材料时的碱显影性良好，保存稳定性优异，即使在低温下进行了固化的情况下，也可得到耐溶剂性优异的固化物。
[0058]
另外，根据本发明，可以提供具有由碱显影性良好并且即使在低温下使其固化也可得到耐溶剂性优异的固化物的树脂组合物的固化物形成的着色图案的滤色片、及具备该滤色片的图像显示元件。
具体实施方式
[0059]
以下，对本发明的共聚物、共聚物的制造方法、树脂组合物、滤色片、图像显示元件进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式。
[0060]
需要说明的是，在本说明书中表述为(甲基)丙烯酸酯的情况下，是指其可以为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一者。另外，表述为(甲基)丙烯酸的情况下，是指其可以为丙烯酸及甲基丙烯酸中的任一者。
[0061]
《共聚物(a)》
[0062]
本实施方式的共聚物(a)含有具有下述式(1)或下述式(2)表示的基团的结构单元(a)(以下，也简称为“结构单元(a)”。)、具有羟基的结构单元(b)(以下，也简称为“结构单元(b)”。)、和具有酸基的结构单元(c)(以下，也简称为“结构单元(c)”。)。
[0063][0064]
(式(1)中，r1及r2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基。＊表示连接部位。)
[0065][0066]
(式(2)中，r3表示碳原子数1～10的烷基。＊表示连接部位。)
[0067]
《结构单元(a)》
[0068]
结构单元(a)是来自具有上述式(1)或上述式(2)表示的基团的单体(m-a)(以下，也简称为“单体(m-a)”。)的结构单元。共聚物(a)中所含的结构单元(a)的上述式(1)或上述式(2)表示的基团通过使含有共聚物(a)的树脂组合物热固化而与结构单元(b)所具有的羟基进行酯交换，生成交联结构。因此，含有共聚物(a)的树脂组合物即使在50℃～150℃的低温下进行固化，也可得到耐溶剂性优异的固化膜。
[0069]
上述式(1)中的r1及r2各自独立地为碳原子数1～10的烷基。r1及r2各自独立地优选为碳原子数2～6的烷基，更优选为碳原子数2～3的烷基，最优选r1及r2两者均为碳原子数2的乙基。
[0070]
在r1及r2为乙基的情况下，若使含有共聚物(a)的树脂组合物热固化，则r1及r2与结构单元(b)的羟基进行酯交换而生成乙醇。在树脂组合物的热固化时生成的乙醇容易通过用于使树脂组合物热固化的加热而蒸发除去，因此是优选的。
[0071]
另外，上述式(2)中的r3为碳原子数1～10的烷基。r3优选为碳原子数2～6的烷基，更优选为碳原子数2～3的烷基，进一步优选为碳原子数2的乙基。
[0072]
在r3为乙基的情况下，若使含有共聚物(a)的树脂组合物热固化，则r3与结构单元(b)的羟基进行酯交换而生成乙醇。在树脂组合物的热固化时生成的乙醇容易通过用于使树脂组合物热固化的加热而蒸发除去，因此是优选的。
[0073]
提供结构单元(a)的单体(m-a)只要是能与后述的含羟基单体(m-b)及含酸基单体(m-c)共聚的化合物即可，没有特别限定。作为单体(m-a)，例如，从合成共聚物(a)时的反应性的观点考虑，可以使用具有上述式(1)或上述式(2)表示的基团、和烯属不饱和键的单体。作为具有烯属不饱和键的基团，具体而言，可举出乙烯基及(甲基)丙烯酰基氧基。
[0074]
作为具有上述式(1)或上述式(2)表示的基团、和烯属不饱和键的单体(m-a)的例子，可举出含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物与丙二酸二酯或乙酰乙酸酯的反应物。
[0075]
这些单体(m-a)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0076]
生成单体(m-a)的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物优选为下述式(3)表示的化合物。
[0077][0078]
(式(3)中，r4表示氢原子或甲基。r5表示-co-、-coor
6-(在此，r6为碳原子数1～6的亚烷基。)或-coo-r7o-conh-r
8-(在此，r7为碳原子数2～6的亚烷基。r8为可具有取代基的碳原子数2～12的亚烷基或碳原子数6～12的亚芳基。)。)
[0079]
式(3)中的r4表示氢原子或甲基。
[0080]
式(3)中的r5表示-co-、-coor
6-或-coo-r7o-conh-r
8-。在此，r6为碳原子数1～6的亚烷基。r7为碳原子数2～6的亚烷基。另外，r8为可具有取代基的碳原子数2～12的亚烷基或碳原子数6～12的亚芳基。它们之中，式(3)中的r5优选为-coor
6-。在r5为-coor
6-的情况下，r6优选为碳原子数1～4的亚烷基。
[0081]
作为上述式(3)表示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基环己酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等。
[0082]
另外，作为上述式(3)表示的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，也可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯与二异氰酸酯化合物的等摩尔(1摩尔:1摩尔)反应产物。作为上述的(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯中所含的烷基，优选为乙基或正丙基，更优选为乙基。作为上述的二异氰酸酯化合物，可举出例如，六亚甲基二异氰酸酯、2,4-(或2,6-)甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、3,5,5-三甲基-3-异氰酸酯基甲基环己基异氰酸酯(ipdi)、间(或对)二甲苯二异氰酸酯、1,3-(或1,4-)双(异氰酸酯基甲基)环己烷、赖氨酸二异氰酸酯等。
[0083]
这些含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物之中，优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基-1,1-二甲基乙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基环己酯及(甲基)丙烯酰基异氰酸酯，更优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯及(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基丙酯。这些含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0084]
作为与含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物反应的丙二酸二酯，可举出例如，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二(正丙基)酯、丙二酸二(异丙基)酯等，从获得的容易性、成本上及品质上考虑，优选丙二酸二乙酯或丙二酸二甲酯。
[0085]
作为与含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物反应的乙酰乙酸酯，可举出例如，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。
[0086]
含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物与丙二酸二酯或乙酰乙酸酯的反应可以不管有无溶剂存在地进行。在使用溶剂进行上述反应的情况下，使用对异氰酸酯基而言非活性的溶剂。在上述反应时，作为催化剂，可以使用锡、锌、铅等的有机金属盐、叔胺等。
[0087]
上述反应通常可以在-20～150℃的温度下进行，优选在25～130℃的温度下进行。若上述反应的温度为-20℃以上，则可获得充分的反应速度。另外，若上述反应的温度为150℃以下，则通过使具有c＝c(双键)的原料聚合，从而能够防止在反应后生成的提供结构单元(a)的单体(m-a)凝胶化。
[0088]
《具有羟基的结构单元(b)》
[0089]
共聚物(a)所含有的具有羟基的结构单元(b)不具有上述式(1)或上述式(2)表示的基团，而具有羟基。结构单元(b)是来自具有羟基的单体(m-b)(以下，也简称为“单体(m-b)”。)的结构单元(其中，不包括属于上述结构单元(a)的结构单元)。共聚物(a)中所含的结构单元(b)的羟基通过使含有共聚物(a)的树脂组合物热固化而与结构单元(a)所具有的式
(1)或式(2)表示的基团进行酯交换，生成交联结构。
[0090]
提供结构单元(b)的单体(m-b)只要是不具有上述式(1)或上述式(2)表示的基团、而具有聚合性不饱和键和羟基的单体即可，没有特别限定。作为单体(m-b)，可举出例如具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。作为这样的单体(m-b)，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。这些单体(m-b)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0091]
作为单体(m-b)，上述的单体之中，从合成共聚物(a)时的反应性、含有共聚物(a)的树脂组合物的低温固化性、和获得的容易性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，从降低共聚物(a)的玻璃化转变温度的观点考虑，更优选为(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
[0092]
《具有酸基的结构单元(c)》
[0093]
共聚物(a)所含有的具有酸基的结构单元(c)不具有上述式(1)或上述式(2)表示的基团以及羟基，而具有酸基。结构单元(c)是来自具有酸基的单体(m-c)(以下，也简称为“单体(m-c)”。)的结构单元(其中，不包括属于结构单元(a)及结构单元(b)的结构单元)。通过在共聚物(a)中包含结构单元(c)，将含有共聚物(a)的树脂组合物用作感光性材料时的碱显影性变得良好。
[0094]
作为结构单元(c)所具有的酸基，可举出羧基、磺基、磷酸基等。这些酸基之中，从获得容易性的方面考虑，作为结构单元(c)所具有的酸基，优选为羧基。
[0095]
作为提供结构单元(c)的单体(m-c)，只要是不具有上述式(1)或上述式(2)表示的基团以及羟基、而具有聚合性不饱和键和酸基的单体即可，没有特别限定。作为单体(m-c)，可举出例如，不饱和羧酸或其酐、不饱和磺酸、不饱和膦酸等。
[0096]
作为单体(m-c)，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸、α-溴(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、丙炔酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和羧酸或其酐；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、对苯乙烯磺酸等不饱和磺酸；乙烯基膦酸等不饱和膦酸；等等。这些单体(m-c)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0097]
作为单体(m-c)，这些单体之中，出于能够容易地获得、而且含有共聚物(a)的树脂组合物具有优异的碱显影性的原因，优选使用不饱和羧酸，更优选使用(甲基)丙烯酸。
[0098]
在此，对共聚物(a)中所含的结构单元(a)、结构单元(b)、结构单元(c)的比例进行说明。
[0099]
共聚物(a)中所含的结构单元(a)的比例没有特别限制，优选为1～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％，最优选为10～20摩尔％。
[0100]
共聚物(a)中所含的结构单元(b)的比例没有特别限制，优选为1～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％，最优选为20～40摩尔％。
[0101]
共聚物(a)中所含的结构单元(c)的比例没有特别限制，优选为1～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％，最优选为15～40摩尔％。
[0102]
因此，共聚物(a)优选含有1～40摩尔％的结构单元(a)、1～60摩尔％的结构单元
(b)、1～60摩尔％的结构单元(c)。
[0103]
在本实施方式的共聚物(a)中，若结构单元(a)及结构单元(b)的比例为1摩尔％以上，则通过使含有共聚物(a)的树脂组合物热固化，结构单元(b)的羟基与结构单元(a)所具有的式(1)或式(2)表示的基团进行酯交换。因此，充分地生成交联结构。因此，含有包含结构单元(a)及结构单元(b)各1摩尔％以上的共聚物(a)的树脂组合物即使在低温下进行热固化，也可得到耐溶剂性的良好的固化物。
[0104]
若共聚物(a)中的结构单元(a)的比例为40摩尔％以下，则含有共聚物(a)的树脂组合物的保存稳定性变得更良好。另外，若结构单元(a)的比例为40摩尔％以下，则容易确保结构单元(b)及结构单元(c)的含量。因此，容易获得由于包含结构单元(b)及结构单元(c)而带来的效果。
[0105]
另外，若共聚物(a)中的结构单元(b)的比例为60摩尔％以下，则能够防止用于制造共聚物(a)的聚合反应时中的凝胶化。另外，通过结构单元(a)与结构单元(b)的酯交换反应形成的交联结构不会过剩地生成，含有共聚物(a)的树脂组合物的保存稳定性变得更良好。另外，若结构单元(b)的比例为60摩尔％以下，则容易确保结构单元(a)及结构单元(c)的含量。因此，容易获得由于包含结构单元(a)及结构单元(c)而带来的效果。
[0106]
若共聚物(a)中的结构单元(c)的比例为1摩尔％以上，则含有共聚物(a)的树脂组合物具有充分快的碱显影速度。若共聚物(a)中的结构单元(c)的比例为60摩尔％以下，则可适度地抑制含有共聚物(a)的树脂组合物的碱显影速度，因此容易形成细致的图案。另外，若共聚物(a)中的结构单元(c)的比例为60摩尔％以下，则容易确保结构单元(a)及结构单元(b)的含量。因此，含有共聚物(a)的树脂组合物即使在低温下进行了固化的情况下，也容易获得耐溶剂性更优异的固化物。
[0107]
在共聚物(a)中，酯基与羟基的摩尔比率((a):(b))优选为10:90～90:10，更优选为30:70～70:30，进一步优选为40:60～60:40。酯基与羟基的摩尔比率((a):(b))是结构单元(a)所具有的上述式(1)或上述式(2)表示的酯基的总量、与结构单元(b)中所含的羟基的总量的摩尔比率。若酯基与羟基的摩尔比率((a):(b))为上述范围，则通过使含有共聚物(a)的树脂组合物热固化，容易经由结构单元(b)的羟基与结构单元(a)所具有的式(1)或式(2)表示的基团的酯交换而生成交联结构。因此，可得到耐溶剂性更加良好的固化物。
[0108]
共聚物(a)中所含的结构单元(a)的含量与结构单元(b)的含量的合计量优选为20～80摩尔％，更优选为20～60摩尔％，进一步优选为25～40摩尔％。若结构单元(a)的含量与结构单元(b)的含量的合计量为20～80摩尔％，则含有共聚物(a)的树脂组合物的保存稳定性更优异，即使在低温下进行了固化的情况下，也可得到耐溶剂性优异的固化物。另外，容易确保结构单元(c)的含量，因此容易获得用作感光性材料时的碱显影性更良好的树脂组合物。
[0109]
在含有共聚物(a)的树脂组合物除了共聚物(a)之外还包含具有羟基的化合物作为反应性稀释剂(c)的情况下，共聚物(a)中所含的结构单元(b)所具有的羟基的总量优选根据反应性稀释剂(c)中所含的羟基的量而减少。
[0110]
具体而言，结构单元(a)所具有的上述式(1)或上述式(2)中的酯基的总量、与树脂组合物中所含的羟基的总量的摩尔比率优选为10:90～90:10，更优选为30:70～70:30，进一步优选为40:60～60:40。树脂组合物中所含的羟基的总量是结构单元(b)所具有的羟基
二异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸蒽基酰胺等。
[0120]
作为乙烯基化合物，可举出氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等。
[0121]
作为不饱和二羧酸二酯，可举出柠康酸二乙酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
[0122]
作为单马来酰亚胺，可举出n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-月桂基马来酰亚胺、n-(4-羟基苯基)马来酰亚胺等。
[0123]
它们之中，作为单体(m-d)，优选使用(甲基)丙烯酸酯，从将共聚物(a)的玻璃化转变温度调整为30℃以下的观点考虑，均聚物的玻璃化转变温度为-20℃以下的单体是优选的，特别优选使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羟基丁酯。这些单体(m-d)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0124]
在共聚物(a)含有其他结构单元(d)的情况下，其比例没有特别限制，优选大于0摩尔％且为80摩尔％以下，更优选为10～60摩尔％，最优选为15～50摩尔％。通过使共聚物(a)包含其他结构单元(d)，能够适宜地提高包含共聚物(a)的树脂组合物的固化物的耐溶剂性等特性。若其他结构单元(d)的含量为80摩尔％以下，则容易确保结构单元(a)～结构单元(c)的含量，由于包含结构单元(a)～结构单元(c)而带来的效果变得显著。
[0125]
(重均分子量(mw))
[0126]
共聚物(a)的按聚苯乙烯换算的重均分子量没有特别限制，优选为1,000～50,000，更优选为3,000～40,000。若共聚物(a)的重均分子量为1,000以上，则将包含共聚物(a)的树脂组合物用作感光性材料时的碱显影性变得良好，在碱显影后不易产生图案的缺口。另一方面，若共聚物(a)的重均分子量为50,000以下，则将包含共聚物(a)的树脂组合物用作感光性材料时的显影时间变得适当，可确保实用性。
[0127]
(玻璃化转变温度(tg))
[0128]
共聚物(a)的玻璃化转变温度(tg)为30℃以下，优选为20℃以下，更优选为0℃以下。若共聚物(a)的玻璃化转变温度高于30℃，则对低温下的固化性造成不良影响。因此，将共聚物(a)的玻璃化转变温度设定为30℃以下。共聚物(a)的玻璃化转变温度优选为-50℃以上，更优选为-40℃以上，进一步优选为-30℃以上。若共聚物(a)的玻璃化转变温度为-50℃以上，则包含共聚物(a)的树脂组合物可得到耐热性优异的固化膜。
[0129]
(酸值)
[0130]
共聚物(a)的酸值(jis k69015.3)可以适宜地选择。在将包含共聚物(a)的树脂组合物用作感光性材料的情况下，共聚物(a)的酸值优选为20～300kohmg/g，更优选为30～200kohmg/g。若共聚物(a)的酸值为20kohmg/g以上，则将包含共聚物(a)的树脂组合物用作感光性材料时的碱显影性变得良好。另一方面，若共聚物(a)的酸值为300kohmg/g以下，则在将包含共聚物(a)的树脂组合物用作感光性材料的情况下，曝光部分(光固化部分)变得难以溶解于碱显影液，因此图案形状变得良好。
[0131]
(上述式(1)或上述式(2)表示的基团的当量数)
[0132]
共聚物(a)在分子中包含上述式(1)或上述式(2)表示的基团。上述式(1)或上述式(2)表示的基团的当量数适宜地选择即可，优选为300～6000，更优选为1000～3000。若上述式(1)或上述式(2)表示的基团的当量数为300以上，则在含有共聚物(a)的树脂组合物中充
分地存在有羟基的情况下，通过使其热固化，可经由树脂组合物中的羟基与结构单元(a)所具有的式(1)或式(2)表示的基团的酯交换而充分地生成交联结构。因此，可得到耐溶剂性更加良好的固化物。
[0133]
共聚物(a)中的上述式(1)或上述式(2)表示的基团的当量数是共聚物(a)中所含的上述式(1)或上述式(2)表示的基团每1摩尔的共聚物(a)的质量。上述式(1)或上述式(2)表示的基团的当量数可通过将共聚物(a)的质量除以共聚物(a)中所含的上述式(1)或上述式(2)表示的基团的摩尔数而求出(g/mol)。上述式(1)或上述式(2)表示的基团的当量数是由单体(m-a)的投入量计算出的理论值。实际上，如后述的共聚物(a)的制造方法中记载的那样，共聚物(a)中的上述式(1)或上述式(2)表示的基团的一部分以与来自单体(m-b)的羟基、或者可作为溶剂(b-1)和/或溶剂(b-2)使用的含羟基溶剂的羟基进行了酯交换的状态存在于共聚物(a)中。
[0134]
《共聚物(a)的制造方法》
[0135]
本实施方式的共聚物(a)例如可以采用依次进行以下所示的溶剂加热工序(i)、滴加聚合工序(ii)和后聚合工序(iii)的方法制造。
[0136]
(溶剂加热工序(i))
[0137]
将溶剂(b-1)升温至60～90℃，调制升温了的溶剂(b-1h)。在溶剂加热工序(i)中，也可以向溶剂(b-1)中加入后述的链转移剂之后进行升温。通过向溶剂(b-1)中加入链转移剂之后进行升温，能够控制在滴加聚合工序(ii)及后聚合工序(iii)中合成的共聚物(a)的聚合度。
[0138]
溶剂(b-1)中的链转移剂的浓度例如可以设定为0.1～10质量％，没有特别限定。
[0139]
(滴加聚合工序(ii))
[0140]
进行滴加聚合，即，一边对升温了的溶剂(b-1h)进行搅拌，一边向升温了的溶剂(b-1h)中，与单体溶液一起滴加聚合引发剂溶液，制成混合溶液。
[0141]
单体溶液是使具有上述式(1)或上述式(2)表示的基团的单体(m-a)、含羟基单体(m-b)、含酸基单体(m-c)和根据需要使用的单体(m-d)溶解于溶剂(b-2)而得到的。
[0142]
聚合引发剂溶液是使聚合引发剂溶解于溶剂(b-2)而得到的。
[0143]
在本实施方式的共聚物(a)的制造方法中，溶剂(b-1)和溶剂(b-2)中的任意一者或两者含有含羟基溶剂。
[0144]
在滴加聚合工序(ii)中，也可以以滴加的方式添加后述的链转移剂溶液来代替溶剂加热工序(i)中可加入的链转移剂。链转移剂溶液是使链转移剂溶解于溶剂(b-2)而得到的。另外，也可以在溶剂加热工序(i)中，将用于制造共聚物(a)的链转移剂的一部分加入溶剂(b-1)中之后进行升温，在滴加聚合工序(ii)中，将使从所使用的链转移剂除去一部分后的剩余部分溶解于溶剂(b-2)而得到的链转移剂溶液滴加至升温了的溶剂(b-1h)中。
[0145]
(后聚合工序(iii))
[0146]
在单体溶液及聚合引发剂溶液的滴加结束后，一边对上述混合溶液进行搅拌，一边进一步在60～90℃下进行1～5小时反应。
[0147]“溶剂(b-1)”[0148]
溶剂加热工序(i)中使用的溶剂(b-1)可以仅为含羟基溶剂，也可以仅为不含羟基的溶剂，也可以为包含含羟基溶剂和不含羟基的溶剂这两者的溶剂。溶剂(b-1)优选包含含
有羟基的含羟基溶剂，更优选仅为含羟基溶剂。
[0149]
作为含羟基溶剂，可以举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等含有羟基的羧酸酯；3-甲氧基-1-丁醇；二乙二醇等。
[0150]
这些含羟基溶剂之中，出于在滴加聚合工序(ii)和/或后聚合工序(iii)中阻碍来自单体(m-a)的酯基与来自单体(m-b)的羟基的酯交换反应的效果高的原因，优选使用伯和/或仲醇溶剂、醚系溶剂。其中，更优选使用丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、及3-甲氧基-1-丁醇。这些含羟基溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0151]
作为不含羟基的溶剂，可以举出例如，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等。
[0152]
不含羟基的溶剂之中，从获得的容易性、成本上及品质上的观点考虑，优选使用醚系溶剂，更优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚。这些不含羟基的溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0153]
在溶剂加热工序(i)中使用的溶剂(b-1)包含含羟基溶剂的情况下，溶剂(b-1)中的含羟基溶剂的含有比例优选为10～100质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为40～80质量％。若含羟基溶剂的含有比例为10质量％以上，则在滴加聚合工序(ii)和/或后聚合工序(iii)中，可充分地获得阻碍来自单体(m-a)的酯基与来自单体(m-b)的羟基的酯交换反应的效果。在溶剂(b-1)包含不含羟基的溶剂的情况下，可获得如下效果：提高共聚物(a)中的来自单体(m-a)的酯基的残存量，提高以树脂组合物的形式固化时的来自单体(m-a)的酯基与来自单体(m-b)的羟基的酯交换反应所导致的交联反应量。
[0154]“溶剂及混合溶液的温度”[0155]
在本实施方式的制造方法中，在溶剂加热工序(i)中，向反应容器中加入溶剂(b-1)，升温至60～90℃。另外，在滴加聚合工序(ii)及后聚合工序(iii)中，一边对混合溶液进行搅拌，一边在60～90℃下进行1～5小时反应。
[0156]
溶剂加热工序(i)中的溶剂(b-1h)的温度、与滴加聚合工序(ii)及后聚合工序(iii)中的混合溶液的温度可以相同，也可以不同。
[0157]
在本实施方式中，溶剂加热工序(i)中的溶剂(b-1h)的温度为60℃以上，滴加聚合工序(ii)及后聚合工序(iii)中的混合溶液的温度为60℃以上，因此，在滴加聚合工序(ii)及后聚合工序(iii)中，单体(m-a)～(m-c)及根据需要使用的单体(m-d)的聚合反应充分地进行。
[0158]
溶剂加热工序(i)中的溶剂(b-1h)的温度为90℃以下，滴加聚合工序(ii)及后聚合工序(iii)中的混合溶液的温度为90℃以下，因此，在滴加聚合工序(ii)及后聚合工序(iii)中，能够抑制来自单体(m-a)的酯基与来自单体(m-b)的羟基进行酯交换反应。另外，若上述温度为90℃以下，则在使用含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物与丙二酸二酯或乙酰乙酸酯的反应物作为单体(m-a)的情况下，可获得以下所示的效果。即，能够防止在滴加聚合工序(ii)及后聚合工序(iii)中丙二酸二酯或乙酰乙酸酯从上述式(1)或上述式(2)表示的基团解离而生成异氰酸酯基。因此，能够防止通过上述式(1)或上述式(2)表示的基团的解离产生的异氰酸酯基与来自单体(m-b)的羟基或来自单体(m-c)的酸基反应而使得制造中途的共聚物(a)凝胶化。
[0159]
在滴加聚合工序(ii)中，将聚合引发剂溶液和单体溶液滴加至已在溶剂加热工序(i)中升温至60～90℃的溶剂(b-1h)中，制成混合溶液，同时进行聚合。在滴加聚合工序(ii)中，也可以进一步将链转移剂溶液滴加至升温了的溶剂(b-1h)中，制成包含链转移剂的混合溶液。
[0160]
在滴加聚合工序(ii)中，优选将聚合引发剂溶液和单体溶液同时滴加至升温了的溶剂(b-1h)中。在该情况下，能够精度良好地控制共聚物(a)的分子量，并且能够防止制造中途的共聚物(a)凝胶化。
[0161]
在滴加聚合工序(ii)中，将链转移剂溶液滴加至升温了的溶剂(b-1h)中的情况下，也可以与聚合引发剂溶液及单体溶液同时地滴加链转移剂溶液。另外，也可以在滴加聚合引发剂溶液及单体溶液之前或之后滴加链转移剂溶液。
[0162]
聚合引发剂溶液、单体溶液、链转移剂溶液的滴加速度可以根据反应容器的容量、升温了的溶剂(b-1h)和聚合引发剂溶液、单体溶液、链转移剂溶液的体积等反应规模而适宜地确定。例如在使用了1l的反应容器的情况下，聚合引发剂溶液、单体溶液、链转移剂溶液的滴加速度优选设定为0.1～5ml/min的速度。
[0163]
聚合引发剂溶液、单体溶液、链转移剂溶液的滴加时间例如可以设定为30分钟～1小时。
[0164]
聚合引发剂溶液、单体溶液、链转移剂溶液的滴加速度及滴加时间可以各自不同，也可以一部分或全部相同。
[0165]
在本实施方式中，聚合引发剂溶液、单体溶液和根据需要使用的链转移剂溶液各自分别调制。
[0166]
(聚合引发剂溶液)
[0167]
聚合引发剂溶液是使聚合引发剂溶解于溶剂(b-2)而得到的。
[0168]
作为聚合引发剂，没有特别限定，可举出例如，2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双异丁腈、偶氮双异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0169]
聚合引发剂溶液中的聚合引发剂的浓度优选为容易得到均匀浓度的混合溶液的浓度，例如，可以设定为16～50质量％，没有特别限定。
[0170]
聚合引发剂溶液的使用量优选为聚合引发剂溶液中所含的聚合引发剂相对于单体的总投入量100质量份成为0.5～20质量份的量，更优选为聚合引发剂溶液中所含的聚合引发剂相对于单体的总投入量100质量份成为1.0～10质量份的量。上述单体的总投入量为
单体溶液中的单体(m-a)～单体(m-d)的质量。
[0171]
(单体溶液)
[0172]
单体溶液是使具有上述式(1)或上述式(2)表示的基团的单体(m-a)、含羟基单体(m-b)、含酸基单体(m-c)和根据需要使用的单体(m-d)溶解于溶剂(b-2)而得到的。作为单体(m-a)～单体(m-d)，可以使用在共聚物(a)的项目中例示的单体。
[0173]
单体溶液可以通过使单体(m-a)～(m-d)各自分别溶解于溶剂(b-2)中之后进行混合的方法来制造，也可以通过将单体(m-a)～(m-d)混合之后溶解于溶剂(b-2)中的方法来制造。
[0174]
单体溶液中的单体(m-a)～(m-d)的合计浓度优选为容易得到均匀浓度的混合溶液的浓度，例如，可以设定为50～95质量％，没有特别限定。
[0175]
在制造共聚物(a)时所使用的各单体(m-a)～(m-c)的比例没有特别限制，优选单体(m-a)为1～40摩尔％、单体(m-b)为1～60摩尔％、单体(m-c)为1～60摩尔％，更优选单体(m-a)为5～30摩尔％、单体(m-b)为10～50摩尔％、单体(m-c)为10～50摩尔％，进一步优选单体(m-a)为10～20摩尔％、单体(m-b)为20～40摩尔％、单体(m-c)为15～40摩尔％。
[0176]
在共聚物(a)含有结构单元(d)的情况下，在制造共聚物(a)时所使用的各单体(m-a)～(m-d)的比例没有特别限制，优选单体(m-a)为1～40摩尔％、单体(m-b)为1～60摩尔％、单体(m-c)为1～60摩尔％、单体(m-d)大于0摩尔％且为80摩尔％以下，更优选单体(m-a)为5～30摩尔％、单体(m-b)为10～50摩尔％、单体(m-c)为10～50摩尔％、单体(m-d)为10～60摩尔％，进一步优选单体(m-a)为10～20摩尔％、单体(m-b)为20～40摩尔％、单体(m-c)为15～40摩尔％、单体(m-d)为15～50摩尔％。
[0177]
(链转移剂溶液)
[0178]
链转移剂溶液是使链转移剂溶解于溶剂(b-2)而得到的。
[0179]
通过在滴加聚合工序(ii)中滴加链转移剂溶液，能够控制在后聚合工序(iii)中合成的共聚物(a)的聚合度。因此，能够容易地制造所希望的分子量范围的共聚物(a)。
[0180]
作为链转移剂，没有特别限定，例如，可以优选使用多官能硫醇。多官能硫醇是在分子内具有2个以上巯基的化合物。
[0181]
作为多官能硫醇，没有特别限定，可举出例如，巯基乙酸、1,2-乙二硫醇、1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、异氰脲酸三-[(3-巯基丙酰基氧基)-乙基]酯、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等。
[0182]
作为链转移剂，上述之中，从获得的容易性、成本上及品质上的观点考虑，优选使用季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和/或巯基乙酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
[0183]
聚合引发剂溶液中的链转移剂的浓度优选为容易得到均匀浓度的混合溶液的浓度，例如，可以设定为0.1～10质量％，没有特别限定。
[0184]
链转移剂溶液的使用量优选为混合溶液中所含的链转移剂相对于单体的总投入量100质量份成为例如0.5～20质量份的量，更优选为混合溶液中所含的链转移剂相对于单体的总投入量100质量份成为1.0～10质量份的量。上述单体的总投入量即为单体溶液中的
单体(m-a)～单体(m-d)的质量。通过使链转移剂溶液的使用量在上述范围内，在后聚合工序(iii)中能够容易地制造所希望的分子量范围的共聚物(a)。
[0185]“溶剂(b-2)”[0186]
作为滴加聚合工序(ii)中使用的溶剂(b-2)，可以使用与溶剂加热工序(i)中使用的溶剂(b-1)同样的溶剂。与溶剂(b-1)同样地，溶剂(b-2)可以仅为含羟基溶剂，也可以仅为不含羟基的溶剂，也可以为包含含羟基溶剂和不含羟基的溶剂这两者的溶剂。溶剂(b-2)优选包含含有羟基的含羟基溶剂，更优选仅为含羟基溶剂。
[0187]
在本实施方式的共聚物(a)的制造方法中，溶剂(b-1)和溶剂(b-2)中的任意一者或两者含有含羟基溶剂。因此，在溶剂加热工序(i)中使用的溶剂(b-1)不包含含羟基溶剂的情况下，滴加聚合工序(ii)中使用的溶剂(b-2)包含含羟基溶剂。
[0188]
溶剂加热工序(i)中使用的溶剂(b-1)与滴加聚合工序(ii)中使用的溶剂(b-2)的合计量中所含的含羟基溶剂的含有比例优选为10～100质量％，更优选为20～90质量％，进一步优选为40～80质量％。若含羟基溶剂的含有比例为10质量％以上，则在滴加聚合工序(ii)和/或后聚合工序(iii)中，可充分地获得阻碍来自单体(m-a)的酯基与来自单体(m-b)的羟基的酯交换反应的效果。在溶剂(b-1)和溶剂(b-2)中的一者或两者包含不含羟基的溶剂的情况下，若含羟基溶剂的含有比例为90质量％以下，则可获得如下效果：提高共聚物(a)中的来自单体(m-a)的酯基的残存量，提高以树脂组合物的形式固化时的来自单体(m-a)的酯基与来自单体(m-b)的羟基的酯交换反应所导致的交联反应量。
[0189]
在本实施方式的制造方法中，溶剂加热工序(i)中使用的溶剂(b-1)和/或滴加聚合工序(ii)中使用的溶剂(b-2)包含含羟基溶剂，因此可获得以下所示的效果。
[0190]
若在包含含羟基溶剂的混合溶液中使单体(m-a)、(m-b)、(m-c)、根据需要使用的单体(m-d)在60～90℃下聚合，则来自单体(m-a)的酯基与含羟基溶剂所具有的羟基容易地进行酯交换反应。由此，在滴加聚合工序(ii)和/或后聚合工序(iii)中，单体(m-a)所具有的上述式(1)或上述式(2)表示的基团的一部分酯基、与含羟基溶剂所具有的羟基进行酯交换反应。
[0191]
若来自单体(m-a)的酯基与含羟基溶剂所具有的羟基进行酯交换反应，则在混合溶液中生成具有来自单体(m-a)的酯基的基团(式(1)中的r1及r2、或式(2)中的r3)的醇。该反应是可逆反应，因此，所生成的醇的一部分与通过酯交换反应生成的化合物进行酯交换反应(逆反应)，生成单体(m-a)和含羟基溶剂。由此可推断，即使来自单体(m-a)的酯基与含羟基溶剂所具有的羟基进行酯交换反应，来自单体(m-a)的酯基也适度地残存于混合溶液中。
[0192]
在单体(m-a)具有式(1)表示的基团的情况下，例如，若式(1)中的r1与含羟基溶剂所具有的羟基进行酯交换反应，则所生成的化合物中的与式(1)中的r1反应而成的基团成为空间阻碍，变得难以发生式(1)中的r2与羟基的酯交换反应。由此可推断，在单体(m-a)具有式(1)表示的基团的情况下，来自单体(m-a)的酯基中仅一部分与含羟基溶剂所具有的羟基进行酯交换反应，来自单体(m-a)的酯基适度地残存。
[0193]
如此，在本实施方式中，在滴加聚合工序(ii)和/或后聚合工序(iii)中，来自单体(m-a)的酯基与含羟基溶剂所具有的羟基进行酯交换反应，因此，来自单体(m-a)的酯基与来自单体(m-b)的羟基的酯交换反应被适度地阻碍。因此，在后聚合工序(iii)中，能够防止
制造中途的共聚物(a)凝胶化。另外，包含共聚物(a)的树脂组合物的保存稳定性变得良好。
[0194]
另外，在本实施方式中，由于滴加聚合工序(ii)和/或后聚合工序(iii)中的上述酯交换反应被适度地阻碍，因此，在使含有共聚物(a)的树脂组合物热固化之前，能够防止来自单体(m-a)的酯基及来自单体(m-b)的羟基减少。因此，可得到适度地残存有来自单体(m-a)的酯基及来自单体(m-b)的羟基的共聚物(a)。另外，来自单体(m-a)的酯基与含羟基溶剂所具有的羟基进行酯交换反应而生成的化合物与单体(m-b)进行酯交换，由此生成交联结构。因此，通过使含有共聚物(a)的树脂组合物热固化，可经由来自单体(m-a)的酯基与来自单体(m-b)的羟基的酯交换而充分地生成交联结构，可得到耐溶剂性良好的固化物。
[0195]
溶剂加热工序(i)中使用的溶剂(b-1)及滴加聚合工序(ii)中使用的溶剂(b-2)的量没有特别限定，相对于单体的总投入量(即，单体溶液中的单体(m-a)～单体(m-d)的质量)100质量份，例如，溶剂(b-1)与溶剂(b-2)的合计量优选为30～1,000质量份，更优选为50～800质量份。若溶剂(b-1)与溶剂(b-2)的合计量相对于单体的总投入量100质量份为1,000质量份以下，则后聚合工序(iii)中所得到的包含共聚物(a)的反应液的粘度变得适当。另外，通过使溶剂(b-1)与溶剂(b-2)的合计量为1,000质量份以下，在滴加聚合工序(ii)中滴加链转移剂溶液的情况下，能够抑制由链转移作用导致的共聚物(a)的分子量的降低。另外，通过使溶剂(b-1)与溶剂(b-2)的合计量相对于单体的总投入量100质量份为30质量份以上，能够防止后聚合工序(iii)中的异常的聚合反应，稳定地进行聚合反应。其结果是，能够防止制造中途的共聚物(a)凝胶化，并且可得到无着色的共聚物(a)。
[0196]
在本实施方式的制造方法中，在后聚合工序(iii)中，一边对滴加聚合工序(ii)中得到的混合溶液进行搅拌，一边在60～90℃下进行1～5小时反应。后聚合工序(iii)中的反应时间可以设定为1～5小时，优选为1～4小时，更优选为2～3小时。若反应时间为1～5小时，则能够收率良好地制造具有适当的分子量的共聚物(a)。
[0197]
本实施方式的共聚物(a)含有具有上述式(1)或上述式(2)表示的基团的结构单元(a)、具有羟基的结构单元(b)、和具有酸基的结构单元(c)，玻璃化转变温度为30℃以下。因此，包含本实施方式的共聚物(a)的树脂组合物在用作感光性材料时的碱显影性良好，保存稳定性优异，即使在低温下进行了固化的情况下，也可得到耐溶剂性优异的固化物。
[0198]
在本实施方式的共聚物(a)的制造方法中，溶剂加热工序(i)中使用的溶剂(b-1)和/或滴加聚合工序(ii)中使用的溶剂(b-2)为包含含羟基溶剂的溶剂。在溶剂加热工序(i)中将溶剂(b-1)升温至60～90℃，在后聚合工序(iii)中使混合溶液在60～90℃下反应。因此，在滴加聚合工序(ii)和/或后聚合工序(iii)中，来自单体(m-a)的酯基与来自单体(m-b)的羟基的酯交换反应被适度地阻碍。其结果是，可得到充分地含有具有上述式(1)或上述式(2)表示的基团的结构单元(a)、和具有羟基的结构单元(b)的本实施方式的共聚物(a)。
[0199]
与此相对，以往，在进行共聚物的聚合时使用溶剂的情况下，选择并使用了不与单体反应的溶剂。因此，在以往的技术中，在使用溶剂进行共聚物的聚合时，单体与溶剂不会反应。因此，在以往的技术中，并未设想利用单体与溶剂的反应，不存在利用单体与溶剂的反应来控制共聚物的特性的方法。
[0200]
《树脂组合物》
[0201]
接下来，对本实施方式的树脂组合物进行说明。
[0202]
本实施方式的树脂组合物含有本实施方式的共聚物(a)和溶剂(b)。
[0203]
本实施方式的树脂组合物也可以是不仅含有共聚物(a)和溶剂(b)、而且还含有反应性稀释剂(c)和光聚合引发剂(d)的树脂组合物。这样的树脂组合物可以优选用作感光性的树脂组合物。
[0204]
本实施方式的树脂组合物也可以是除了上述共聚物(a)～光聚合引发剂(d)之外还含有着色剂(e)的树脂组合物。这样的树脂组合物可以优选用作用于形成滤色片、黑色矩阵、黑色柱状间隔物等着色图案的材料。
[0205]
(溶剂(b))
[0206]
在本实施方式的树脂组合物中，溶剂(b)包含含羟基溶剂。溶剂(b)可以仅为含羟基溶剂。在本实施方式的树脂组合物中，由于溶剂(b)包含含羟基溶剂，因此，共聚物(a)的结构单元(a)所具有的酯基与溶剂(b)中所含的含羟基溶剂所具有的羟基进行酯交换反应，而结构单元(a)所具有的酯基与结构单元(b)所具有的羟基的酯交换反应被适度地阻碍，保存稳定性提高。
[0207]
作为用作溶剂(b)的含羟基溶剂，只要是含有羟基的溶剂，就没有特别限定，可以使用与可在制造共聚物(a)的工序中作为溶剂(b-1)及溶剂(b-2)使用的溶剂同样的溶剂。作为可用作溶剂(b)的不含羟基的溶剂，可举出与可在制造共聚物(a)的工序中作为溶剂(b-1)及溶剂(b-2)使用的溶剂同样的溶剂。
[0208]
溶剂(b)中的含羟基溶剂的含有比例可以与在制造共聚物(a)的工序中使用的溶剂(b-1)中的含羟基溶剂的含有比例同样地设定。
[0209]
溶剂(b)与在制造共聚物(a)的工序中所使用的溶剂(b-1)和/或溶剂(b-2)可以相同，也可以不同。
[0210]
本实施方式的树脂组合物可以通过如下方法来制造：将从在用于制造共聚物(a)的后聚合工序(iii)中得到的包含共聚物(a)的反应液分离出的共聚物(a)、与溶剂(b)适宜地混合。
[0211]
作为本实施方式的树脂组合物，也可以直接使用在制造共聚物(a)时所得到的包含共聚物(a)的反应液。在该情况下，无需从反应液分离共聚物(a)。另外，在共聚物(a)的制造中所使用的溶剂(b-1)和/或溶剂(b-2)被包含于反应液中的情况下，可以将反应液中的溶剂(b-1)和/或溶剂(b-2)直接用作溶剂(b)。在反应液中，也可以根据需要追加溶剂(b)。
[0212]
在本实施方式的树脂组合物中，共聚物(a)及溶剂(b)的配合量根据树脂组合物的使用目的而适宜地调整即可。在本实施方式的树脂组合物中，例如，相对于100质量份共聚物(a)，优选包含30～1,000质量份的溶剂(b)，更优选包含50～800质量份的溶剂(b)。若溶剂(b)的含量为30质量份以上，则树脂组合物的粘度变得合适。另外，通过使溶剂(b)的配合量为30质量份以上，能够防止异常的聚合反应而稳定地进行作为树脂组合物的固化，并且能够防止树脂组合物的着色及凝胶化。若溶剂(b)的含量为1,000质量份以下，则能够将树脂组合物的粘度控制在适当的范围内。
[0213]
(反应性稀释剂(c))
[0214]
反应性稀释剂(c)根据需要与光聚合引发剂(d)一起被含有。反应性稀释剂(c)是在分子内具有至少一个能聚合的烯属不饱和基团作为聚合性官能团的化合物。反应性稀释剂(c)可以为单官能单体，也可以为多官能单体，优选为具有多个聚合性官能团的多官能单
体。通过制成含有反应性稀释剂(c)的树脂组合物，粘度的调整变得容易。另外，通过制成含有反应性稀释剂(c)的树脂组合物，能够提高树脂组合物的固化物对基材的密合性，或者调整树脂组合物的固化物的强度。
[0215]
作为可用作反应性稀释剂(c)的单官能单体，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸酯类等。这些单官能单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0216]
作为可用作反应性稀释剂(c)的多官能单体，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油多缩水甘油基醚多(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、异氰脲酸三(羟基乙基)酯的三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯膦酸二烯丙酯等芳香族乙烯基化合物类；己二酸二乙烯基酯等二羧酸酯类；氰脲酸三烯丙酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等。这些多官能单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0217]
这些单体之中，从树脂组合物的显影形态、固化性提高的观点考虑，作为反应性稀释剂(c)，优选使用多官能(甲基)丙烯酸酯，更优选使用选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上。
[0218]
在树脂组合物含有反应性稀释剂(c)的情况下，关于各成分的配合量，相对于共聚物(a)与反应性稀释剂(c)的合计量100质量份，优选共聚物(a)为10～90质量份、溶剂(b)为30～1,000质量份、反应性稀释剂(c)为10～90质量份，更优选共聚物(a)为20～80质量份、溶剂(b)为50～800质量份、反应性稀释剂(c)为20～80质量份，进一步优选共聚物(a)为30～75质量份、溶剂(b)为100～700质量份、反应性稀释剂(c)为25～70质量份。若各成分的配合量在上述范围内，则成为具有适当的粘度的树脂组合物，可以适合用于各种涂层、粘接剂、印刷油墨用粘结剂等。
[0219]
(光聚合引发剂(d))
[0220]
作为光聚合引发剂(d)，没有特别限定，可举出例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；呫吨酮、噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯甲酮、3,3’,4,4
’‑
四(叔丁基二氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮类；酰基氧化膦类；1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰肟)等。这些光聚合引发剂(d)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0221]
在树脂组合物含有光聚合引发剂(d)的情况下，相对于共聚物(a)与反应性稀释剂(c)的合计量100质量份，其含量优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～15质量份。
[0222]
(着色剂(e))
[0223]
可根据需要含有着色剂(e)。作为着色剂(e)，只要是在溶剂(b)中溶解或分散的着色剂，就没有特别限定，可举出例如，染料、颜料等。着色剂(e)可以根据作为目标的树脂组合物的固化物的颜色而单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。作为着色剂(e)，可以仅使用染料，也可以仅使用颜料，也可以将染料与颜料组合使用。
[0224]
作为染料，从在溶剂(b)及碱显影液中的溶解性、与树脂组合物中的其他成分的相互作用、耐热性等的观点考虑，优选使用羧酸、磺酸等具有酸性基团的酸性染料、酸性染料与氮化合物形成的盐、酸性染料的磺酰胺体等。
[0225]
作为这样的染料的例子，可举出酸性茜素紫(acid alizarin violet)n；酸性黑(acid black)1、2、24、48；酸性蓝(acid blue)1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147；酸性铬紫(acid chrome violet)k；酸性品红(acid fuchsin)；酸性绿(acid green)1、3、5、25、27、50；酸性橙(acid orange)6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95；酸性红(acid red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274；酸性紫(acid violet)6b、7、9、17、19；酸性黄(acid yellow)1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116；食品黄(food yellow)3及它们的衍生物等。这些染料之中，优选使用偶氮系、呫吨系、蒽醌系或酞菁系的酸性染料。这些染料可以根据作为目标的树脂组合物的固化物的颜色而单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0226]
作为颜料的例子，可举出c.i.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料；c.i.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料；c.i.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料；c.i.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料；c.i.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料；c.i.颜料绿7、36、58、59等绿色颜料；c.i.颜料棕23、25等棕色颜料；c.i.颜料黑1、7、炭黑、钛黑、氧化铁等黑色颜料等。这些颜料可以根据作为目标的树脂组合物的固化物的颜色而单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0227]
在使用颜料作为着色剂(e)的情况下，从提高颜料的分散性的观点考虑，可以在树脂组合物中含有已知的分散剂。作为分散剂，优选使用经时的分散稳定性优异的高分子分散剂。
[0228]
作为高分子分散剂的例子，可举出氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧化乙烯烷基醚系分散剂、聚氧化乙烯二醇二酯系分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯系分散剂、脂肪族改性酯系分散剂等。
[0229]
作为高分子分散剂，可以使用以efka(
エフカーケミカルズビーブイ
(efka)社制)、disperbyk-161(
ビックケミー
社制)、
ディスパロン
(楠本化成株式会社制)、solsperse(
ゼネカ
社制)等商品名被市售的高分子分散剂。
[0230]
分散剂的种类及配合量根据使用的颜料的种类等而适宜地设定即可。
[0231]
在树脂组合物含有着色剂(e)的情况下，作为其含量，相对于共聚物(a)与反应性稀释剂(c)的合计量100质量份，优选为3～80质量份，更优选为5～70质量份，进一步优选为10～60质量份。包含本实施方式的共聚物(a)的树脂组合物的保存稳定性优异，即使在低温下进行了固化的情况下，也可得到耐溶剂性优异的固化物。因此，例如，可以设定着色剂(e)的含量相对于共聚物(a)与反应性稀释剂(c)的合计量100质量份为20质量份以上。通过将包含20质量份以上的着色剂(e)的树脂组合物用作滤色片的材料，能够提高具备滤色片的图像显示元件中的颜色重现性。
[0232]
本实施方式的树脂组合物中，除了上述的成分以外，为了赋予规定的特性，还可以配合偶联剂、流平剂、热聚合阻止剂等已知的添加剂。这些添加剂的配合量只要在在不妨碍本发明的效果的范围内即可，没有特别限定。
[0233]
本实施方式的树脂组合物包含本实施方式的共聚物(a)，因此，即使在低温下，交联反应也充分地进行。因此，本实施方式的树脂组合物可以在低温下进行固化。
[0234]
具体而言，本实施方式的树脂组合物优选在150℃以下的温度下进行固化，更优选为100℃以下，最优选为80℃以下。若使树脂组合物固化的温度为150℃以下，则使树脂组合物固化所需要的能量的量较少即可。另外，在树脂组合物包含耐热性差的着色剂(e)的情况下，能够抑制与热固化相伴的着色剂(e)的劣化，容易得到发挥了着色剂(e)本来的特性的固化物。因此，作为着色剂(e)，可以使用由各种材料构成的着色剂。另外，通过在基板上涂布树脂组合物并使其热固化的方法而形成固化物的情况下，即使基板是由耐热性差的材料构成的基板，也能够形成固化物。因此，作为基板，可以使用例如由柔性显示器用的树脂等各种材料构成的基板。
[0235]
本实施方式的树脂组合物优选在50℃以上的温度下进行固化，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上。若使树脂组合物固化的温度为50℃以上，则可在短时间经由酯交换而充分地生成交联结构，能够效率良好地形成耐溶剂性良好的固化物。
[0236]
用于使本实施方式的树脂组合物固化的加热时间(固化时间)可以根据固化物的大小、厚度、使其固化的温度等而适宜地确定，例如，可以设定为10分钟～4小时，优选设定为20分钟～2小时。
[0237]
本实施方式的树脂组合物可以通过使用已知的混合装置将上述成分混合的方法来制造。在制造本实施方式的树脂组合物时用作原料的各成分中所含的溶剂可以作为溶剂(b)使用。
[0238]
在本实施方式的树脂组合物包含除共聚物(a)及溶剂(b)以外的成分的情况下，例如可以通过如下方法来制造：向包含预先制得的共聚物(a)和溶剂(b)的树脂组合物中添加反应性稀释剂(c)、光聚合引发剂(d)和着色剂(e)，进行混合。
[0239]
本实施方式的树脂组合物包含本实施方式的共聚物(a)，因此，保存稳定性优异，即使在低温下进行了固化的情况下，也可得到耐溶剂性优异的固化物。因此，本实施方式的树脂组合物可以优选用作例如滤色片、黑色矩阵、滤色片保护膜、感光性间隔物、液晶取向用突起、微透镜、触摸面板用绝缘膜、柔性印刷布线板周边的电子材料用粘接剂、粘接片等的材料。
[0240]
在本实施方式的树脂组合物含有本实施方式的共聚物(a)、溶剂(b)、反应性稀释剂(c)和光聚合引发剂(d)的情况下，可以优选用作碱显影性良好的感光性材料。尤其适合作为在组入至有机电致发光(el)显示器(黑色像素定义层(pixel defining layer，pdl)用)、液晶显示装置、使用了电荷耦合元件(ccd)/互补性金属氧化膜半导体(cmos)元件的固体拍摄装置等中的滤色片中使用的抗蚀剂。
[0241]
另外，在本实施方式的树脂组合物含有本实施方式的共聚物(a)、溶剂(b)、反应性稀释剂(c)、光聚合引发剂(d)和着色剂(e)的情况下，能够在低温下形成由耐溶剂性优异的固化物构成的着色图案。因此，与热固化相伴的着色剂(e)的劣化被抑制，能够形成发挥了着色剂(e)本来的特性的着色图案。因此，上述的树脂组合物可以优选用作滤色片用的感光性材料。
[0242]
《滤色片》
[0243]
接下来，对本实施方式的滤色片进行说明。
[0244]
本实施方式的滤色片具有：基板；在基板上形成的由红色(r)图案、绿色(g)图案和蓝色(b)图案这3种着色图案构成的多个像素；在各着色图案的边界形成的黑色矩阵；和在像素及黑色矩阵上形成的保护膜。
[0245]
作为基板，可以采用已知的基板，可以使用例如，玻璃基板、硅基板、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板、铝基板、印刷布线基板、阵列基板等。在本实施方式的滤色片中，可以使用适合作为柔性基板的、聚碳酸酯基板、聚酯基板、聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板等耐热温度较低的有机系基板。
[0246]
在本实施方式的滤色片中，黑色矩阵及形成了各像素的3种着色图案是由含有本实施方式的共聚物(a)、溶剂(b)、反应性稀释剂(c)、光聚合引发剂(d)和着色剂(e)的本实施方式的树脂组合物的固化物形成的着色图案。
[0247]
作为保护膜，没有特别限定，可以使用已知的保护膜。
[0248]
接下来，对本实施方式的滤色片的制造方法进行举例说明。
[0249]
为了制造本实施方式的滤色片，首先，在基板上分别形成作为黑色矩阵的着色图案及形成各像素的3种着色图案。首先，在基板上形成作为黑色矩阵的着色图案，然后，在由黑色矩阵划分的范围内，将形成各像素的红色图案、绿色图案和蓝色图案分别形成。形成红色图案、绿色图案和蓝色图案的顺序没有特别限定。
[0250]
各着色图案可以使用本实施方式的树脂组合物，通过光刻法形成。
[0251]
具体而言，在基板上涂布本实施方式的树脂组合物，形成涂布膜。接下来，隔着具有规定的图案形状的光掩模，对涂布膜进行曝光，使曝光部分进行光固化。然后，使用碱水
溶液对涂布膜的未曝光部分进行碱显影而将其除去。然后，通过进行烘烤来将涂布膜的曝光部分加热而使其固化。通过以上的工序，可得到具有规定的形状、并且由本实施方式的树脂组合物的固化物形成的着色图案。
[0252]
作为为了形成着色图案而涂布树脂组合物的方法，没有特别限定，可以使用例如，丝网印刷法、辊涂法、帘式涂布法、喷涂法、旋涂法等。
[0253]
在涂布了树脂组合物之后，根据需要，可以采用循环式烘箱、红外线加热器、加热板等加热手段对涂布膜进行加热，由此使涂布膜中所含的溶剂(b)挥发而将其除去。
[0254]
用于除去涂布膜中的溶剂(b)的加热例如可以在50℃～120℃的温度下进行。另外，用于除去涂布膜中的溶剂(b)的加热例如可以进行30秒～30分钟。用于除去涂布膜中的溶剂(b)的加热温度及加热时间可以根据树脂组合物的组成、涂布膜的厚度等而适宜地设定。
[0255]
在对涂布膜进行曝光时，作为光掩模，可以使用例如已知的负型掩模。
[0256]
在对涂布膜进行曝光时，优选使用例如紫外线、准分子激光等活性能量射线。作为曝光中使用的光源，没有特别限定，可以使用例如，低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯等。对涂布膜照射的能量射线量可以根据涂布膜的厚度、树脂组合物的组成等而适宜地选择，例如，可以设定为30～2000mj/cm2。
[0257]
用于碱显影的碱水溶液没有特别限定，可以使用例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液；乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺等胺系化合物的水溶液；四甲基铵、3-甲基-4-氨基-n,n-二乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-n-乙基-n-β-羟基乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-n-乙基-n-β-甲磺酰胺乙基苯胺、3-甲基-4-氨基-n-乙基-n-β-甲氧基乙基苯胺及它们的硫酸盐、盐酸盐或对甲苯磺酸盐等对苯二胺系化合物的水溶液等，可以根据树脂组合物的组成等而适宜地选择。
[0258]
在这些碱水溶液中，也可以根据需要添加消泡剂、表面活性剂的添加剂。
[0259]
另外，在本实施方式中，优选在利用碱水溶液进行碱显影之后，并且在进行烘烤之前，对基板上进行水洗而将碱水溶液除去，使其干燥。
[0260]
在本实施方式中，通过进行烘烤来将涂布膜的曝光部分加热而使其固化的温度可以根据涂布膜的厚度、树脂组合物的组成等而适宜地选择。在本实施方式中，使用包含本实施方式的共聚物(a)的树脂组合物形成了涂布膜，因此，即使在低温下，也能够使涂布膜的曝光部分固化。
[0261]
对涂布膜的曝光部分进行加热的温度例如可以设定为210℃以下，根据需要也可以设定为150℃以下，也可以设定为100℃以下，进而也可以设定为80℃以下。若对涂布膜的曝光部分进行加热的温度为210℃以下，则可以使用耐热性低的基板等耐热性低的材料作为滤色片的材料。在使对涂布膜的曝光部分进行加热的温度为150℃以下的情况下，使涂布膜固化所需要的能量的量变少，因而是优选的。另外，若使对涂布膜的曝光部分进行加热的温度为150℃以下，则能够在抑制着色剂(e)劣化的同时形成包含耐热性差的着色剂(e)(其以往难以用作着色图案的材料)的着色图案。另外，在使对涂布膜的曝光部分进行加热的温度为150℃以下的情况下，能够在以往难以用作滤色片的基板的、耐热性差的基板上形成着色图案。
[0262]
对涂布膜的曝光部分进行加热的温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一
步优选为70℃以上。若对涂布膜的曝光部分进行加热的温度为50℃以上，则共聚物(a)及反应性稀释剂(c)充分地交联，因此着色图案的耐溶剂性变得良好，可获得良好的图案形状。另外，若对涂布膜的曝光部分进行加热的温度为50℃以上，则能够以短时间对涂布膜的曝光部分进行加热，能够效率良好地制造着色图案。
[0263]
对涂布膜的曝光部分进行加热的时间可以根据对涂布膜的曝光部分进行加热的温度、涂布膜的厚度、树脂组合物的组成等而适宜地选择，例如，可以设定为10分钟～4小时，优选为20分钟～2小时。
[0264]
接下来，通过已知的方法在作为黑色矩阵的着色图案及形成各像素的3种着色图案上形成保护膜。
[0265]
通过以上的工序，可得到本实施方式的滤色片。
[0266]
本实施方式的滤色片中，形成了各像素的3种着色图案及黑色矩阵是由含有本实施方式的共聚物(a)、溶剂(b)、反应性稀释剂(c)、光聚合引发剂(d)和着色剂(e)的本实施方式的树脂组合物的固化物形成的着色图案。本实施方式的树脂组合物的碱显影性良好，即使在低温下使其固化，也可得到耐溶剂性优异的固化物。因此，在本实施方式的滤色片中，可以采用使树脂组合物在低温下固化的方法形成像素及黑色矩阵，能够增多可用于滤色片的材料的选择项。
[0267]
因此，在本实施方式的滤色片中，例如，能够制成具备包含耐热性差的着色剂(e)、并且具有良好的图案形状的像素和/或黑色矩阵的滤色片。另外，通过采用使树脂组合物在低温下固化的方法形成像素及黑色矩阵，能够制成具备由耐热性差的材料构成的基板的滤色片。
[0268]
与此相对，在代替本实施方式的树脂组合物而使用以往的树脂组合物形成着色图案的情况下，若对涂布膜的曝光部分进行加热而使其固化的温度低于210℃，则作为固化物的着色图案的耐溶剂性不足。因此，在使用以往的树脂组合物形成着色图案的情况下，不能将对涂布膜的曝光部分进行加热的温度设定为210℃以下。因此，在以往的技术中，作为着色图案的材料，难以使用耐热性差的着色剂(e)。另外，作为滤色片的基板，也难以使用耐热性差的基板。
[0269]
在本实施方式的滤色片中，举出具有着色图案由含有本实施方式的共聚物(a)、溶剂(b)、反应性稀释剂(c)、光聚合引发剂(d)和着色剂(e)的树脂组合物的固化物形成的像素及黑色矩阵的情况为例进行了说明。但是，也可以使用代替光聚合引发剂(d)而配合了固化促进剂及已知的环氧树脂的树脂组合物。
[0270]
在该情况下，例如，可以通过以下所示的方法形成着色图案。首先，通过喷墨法在基板上涂布树脂组合物，形成具有规定的图案形状的涂布膜。接下来，对涂布膜进行加热而使其固化。通过以上的方法，能够形成具有所希望的形状、并且由树脂组合物的固化物形成的着色图案。代替光聚合引发剂(d)而配合了固化促进剂及已知的环氧树脂的树脂组合物也是即使在低温下进行固化也可得到耐溶剂性优异的固化物的树脂组合物。因此，即使在该情况下，也可以采用使树脂组合物在低温下固化的方法形成像素及黑色矩阵，能够增多可用于滤色片的材料的选择项。
[0271]
《图像显示元件》
[0272]
接下来，对本实施方式的图像显示元件进行说明。
[0273]
关于作为本实施方式的图像显示元件的液晶显示元件，可举出例如，将在表面形成有滤色片和第1电极的第1基板、以及在表面形成有第2电极的第2基板以使第1电极与第2电极隔着间隔物对置的方式配置，使液晶组合物夹持在第1基板与第2基板之间而得到的液晶显示元件。
[0274]
在本实施方式的液晶显示元件中，作为滤色片，具备本实施方式的滤色片。在本实施方式的液晶显示元件中，关于除滤色片以外的构件，可以使用已知的构件。
[0275]
本实施方式的液晶显示元件例如可以采用以下所示的制造方法来制造。
[0276]
首先，在第1基板上依次形成滤色片和第1电极。滤色片可以采用上述的制造方法形成。第1电极可以采用已知的方法形成。
[0277]
接下来，通过已知的方法，在第2基板上形成第2电极和间隔物。
[0278]
然后，将第1基板和第2基板以使第1电极与第2电极对置的方式配置并粘贴，在第1基板与第2基板之间注入液晶组合物，进行密封。
[0279]
通过以上的工序，可得到本实施方式的液晶显示元件。
[0280]
本实施方式的液晶显示元件具备本实施方式的滤色片，因此，可以采用使树脂组合物在低温下固化的方法形成滤色片的像素及黑色矩阵。因此，作为可用于液晶显示元件的材料，可使用耐热性差的材料，能够增多可使用的材料的选择项。
[0281]
在上述的实施方式中，作为本实施方式的图像显示元件的一个例子，举出液晶显示元件为例进行了说明，但本实施方式的图像显示元件只要是具备本实施方式的滤色片的图像显示元件即可，并不限定于液晶显示元件。本实施方式的图像显示元件也可以为例如，有机el显示元件、使用了ccd元件/cmos元件的固体拍摄装置。
[0282]
实施例
[0283]
以下，利用实施例及比较例来更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明并不仅限定于以下实施例。
[0284]
[合成例1]
[0285]
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，加入作为溶剂(b-1)的212.5g的丙二醇单甲基醚(三协化学株式会社制)，一边进行氮气置换一边搅拌，升温至78℃(溶剂加热工序(i))。
[0286]
接下来，使26.9g的2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)溶解于作为溶剂(b-2)的77.3g的丙二醇单甲基醚中，制成聚合引发剂溶液。
[0287]
另外，使41.0g(13摩尔％)的moi-dem、37.4g(26摩尔％)的丙烯酸4-羟基丁酯、19.8g(23摩尔％)的甲基丙烯酸、和69.9g(38摩尔％)的丙烯酸2-乙基己酯(2eha)溶解于作为溶剂(b-2)的60.5g的丙二醇单甲基醚中之后进行混合，制成单体溶液。
[0288]
然后，进行了滴加聚合，即，在装有已升温至78℃的溶剂(b-1h)的上述烧瓶中，一边对烧瓶中的溶剂(b-1h)进行搅拌，一边分别使用滴液漏斗同时滴加聚合引发剂溶液和单体溶液，制成混合溶液(滴加聚合工序(ii))。关于滴加速度，聚合引发剂溶液及单体溶液均设定为1.7ml/分钟。
[0289]
滴加结束后，一边对混合溶液进行搅拌，一边在78℃下进行3小时反应，生成了共聚物(a)(后聚合工序(iii))。
[0290]
在包含这样得到的共聚物(a)的反应液中，以除溶剂以外的成分成为35质量％的
方式加入作为溶剂(b)的丙二醇单甲基醚，得到合成例1的聚合物组合物。
[0291]
[合成例2～11、比较合成例1～3]
[0292]
以表1～表3中记载的比例使用了表1～表3中记载的材料，除此以外，与合成例1同样地操作，得到合成例2～11、比较合成例1～3的聚合物组合物。
[0293]
[合成例12]
[0294]
在具备搅拌装置、滴液漏斗、冷凝器、温度计及气体导入管的烧瓶中，加入作为溶剂(b-1)的212.5g的丙二醇单甲基醚(三协化学株式会社制)、和作为链转移剂的巯基乙酸1.75g，一边进行氮气置换一边搅拌，升温至78℃(溶剂加热工序(i))。
[0295]
接下来，使26.9g的2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(聚合引发剂)溶解于作为溶剂(b-2)的77.3g的丙二醇单甲基醚中，制成聚合引发剂溶液。
[0296]
另外，使63.0g(20摩尔％)的moi-dem、57.6g(40摩尔％)的丙烯酸4-羟基丁酯、17.2g(20摩尔％)的甲基丙烯酸、和36.8g(20摩尔％)的丙烯酸2-乙基己酯(2eha)溶解于作为溶剂(b-2)的60.5g的丙二醇单甲基醚中，制成单体溶液。
[0297]
然后，进行了滴加聚合，即，在装有已升温至78℃的溶剂(b-1h)的上述烧瓶中，一边对烧瓶中的溶剂(b-1h)进行搅拌，一边分别使用滴液漏斗同时滴加聚合引发剂溶液和单体溶液，制成混合溶液(滴加聚合工序(ii))。关于滴加速度，聚合引发剂溶液及单体溶液均设定为1.7ml/分钟。
[0298]
滴加结束后，一边对混合溶液进行搅拌，一边在78℃下进行3小时反应，生成了共聚物(a)(后聚合工序(iii))。
[0299]
在包含这样得到的共聚物(a)的反应液中，以除溶剂以外的成分成为35质量％的方式加入作为溶剂(b)的丙二醇单甲基醚，得到合成例12的聚合物组合物。
[0300]
[表1]
[0301][0302]
[表2]
[0303][0304]
[表3]
[0305][0306]
在表1～表3中，(m-a)表示具有上述式(1)或上述式(2)表示的基团的单体。(m-b)表示含羟基单体。(m-c)表示含酸基单体。(d)表示不属于(m-a)、(m-b)、(m-c)的其他单体。
[0307]
另外，在表1～表3中，(式(1)、(2)的当量数)表示共聚物(a)的分子中所含的上述式(1)或上述式(2)表示的基团的当量数。
[0308]
表1～表3中使用的材料如下所述。
[0309]
·
moi-dem：
カレンズ
(注册商标)moi-dem(甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯与丙二酸二乙酯的反应产物，昭和电工株式会社制)
[0310]
·
aoi-dem：
カレンズ
(注册商标)aoi-dem(丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯与丙二酸二乙酯的反应产物，昭和电工株式会社制)
[0311]
·
丙烯酸4-羟基丁酯(三菱
ケミカル
株式会社制)
[0312]
·
甲基丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学株式会社制)
[0313]
·
丙烯酸2-羟基乙酯(共荣社化学株式会社制)
[0314]
·
丙烯酸2-羟基丙酯(hop-a(n))(共荣社化学株式会社制)
[0315]
·
甲基丙烯酸(
クラレ
会社制)
[0316]
·
丙烯酸(东亚合成株式会社制)
[0317]
·
2eha：丙烯酸2-乙基己酯(东亚合成株式会社制)
[0318]
·
tcdma：甲基丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸-8-基酯(日立化成株会社制)
[0319]
·
gma：甲基丙烯酸缩水甘油酯(日油株式会社制)
[0320]
·
moi-bp：
カレンズ
(注册商标)moi-bp(甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯，昭和电工株式会社制)
[0321]
·
moi-bm：
カレンズ
(注册商标)moi-bm(甲基丙烯酸2-[0-(1
‘‑
甲基亚丙基氨基)羧基氨基]乙酯，昭和电工株式会社制)
[0322]
对于表1～表3所示的合成例1～12、比较合成例1～3的聚合物组合物，通过以下所示的方法，测定重均分子量(mw)、玻璃化转变温度(tg)、保存稳定性、酸值的各物性并进行了评价。将其结果分别示于表1～表3中。
[0323]
《重均分子量(mw)》
[0324]
对于合成例1～12、比较合成例1～3的聚合物组合物中所含的共聚物(a)，分别测定了重均分子量(mw)。
[0325]
重均分子量是采用凝胶渗透色谱法(gpc)、在下述条件下测得的按标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0326]
柱：
ショウデックス
(注册商标)lf-804 lf-804(昭和电工株式会社制)
[0327]
柱温：40℃
[0328]
试样：共聚物的0.2质量％四氢呋喃溶液
[0329]
展开溶剂：四氢呋喃
[0330]
检测器：差示折射计(
ショウデックス
(注册商标)ri-71s)(昭和电工株式会社制)
[0331]
流速：1ml/min
[0332]
《玻璃化转变温度(tg)》
[0333]
将合成例1～12、比较合成例1～3的聚合物组合物涂布于玻璃基板，在50℃、减压下进行24小时干燥。然后，再溶解于丙酮中，再次在50℃、减压下进行24小时干燥。对于这样操作而除去了挥发成分的共聚物溶液的固体成分，采用dsc(差示扫描量热计法，测定设备：
セイコー
dsc6200)，在氮气流下，以10℃/min的升温速度依照jis-k7121进行了测定(中间点玻璃化转变温度)。将所得到的结果作为共聚物(a)的玻璃化转变温度(tg)。
[0334]
《保存稳定性》
[0335]
调整后，分别等量量取除溶剂以外的成分为35质量％的合成例1～12、比较合成例1～3的聚合物组合物至玻璃容器中，以灰尘等不会落入的方式加盖，制成样品。测定了各样品的粘度之后，分别在保持为12℃的恒温器中静置3个月。然后，测定了静置3个月后的各样品的粘度。需要说明的是，使用e型粘度计(re-80l，东机产业制，锥no.3)，在25℃、转速为10rpm的条件下进行了粘度的测定。
[0336]
对于各样品，算出静置3个月后的粘度相对于在恒温器中静置之前的粘度的增粘率{(1-(静置3个月后的粘度/静置之前的粘度))
×
100(％)}，根据以下所示的基准进行了评价。
[0337]
◎
：增粘率为10％以下
[0338]
〇：增粘率为10.1％～20％
[0339]
△
：增粘率为20.1％以上
[0340]
如表1～表3所示，合成例1～12、比较合成例1～3的聚合物组合物的保存稳定性的评价均为
◎
或
○
，可以确认其具有优异的保存稳定性。
[0341]
《酸值》
[0342]
分别测定合成例1～12、比较合成例1～3的聚合物组合物的酸值，作为共聚物(a)的酸值。
[0343]
其为按照jis k69015.3测得的固化性聚合物的酸值。即，酸值是指为了将1g共聚物中所含的酸性成分中和所需要的氢氧化钾的mg数。
[0344]
[实施例1～12、比较例1～3]
[0345]
将表1～表3所示的合成例1～12、比较合成例1～3的聚合物组合物、作为(b)溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯、作为(c)反应性稀释剂的二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(
カヤラッド
dpha，日本化药社制)、作为(d)光聚合引发剂的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]乙酮-1-(o-乙酰肟)(basf
ジャパン
株式会社制)、和作为(e)着色剂的染料(valifast blue 2620)分别以表4所示的比例混合，调制成实施例1～12、比较例1～3的树脂组合物。
[0346]
[表4]
[0347][0348]
在表4所示的共聚物(a)中，不包括在制造共聚物(a)时所使用的反应液中所含的溶剂的量。
[0349]
表4所示的溶剂(b)的量是将聚合物组合物中所含的溶剂(丙二醇单甲基醚)、与在制造树脂组合物时所添加的溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯)加起来而得到的量。表4所示的溶剂(b)中的含羟基溶剂的含有比例为79.1质量％。
[0350]
对于实施例1～12、比较例1～3的树脂组合物，通过以下所示的方法对碱显影性和耐溶剂性进行了评价。
[0351]
(1)碱显影性
[0352]
将实施例及比较例的树脂组合物分别以曝光后的厚度成为2.5μm的方式旋涂于纵5cm、横5cm的俯视呈正方形的玻璃基板(无碱玻璃基板)上，形成了涂布膜。接着，在100℃下进行3分钟加热，由此使涂布膜中的溶剂挥发而将其除去。
[0353]
接下来，在距涂布膜100μm的距离处配置规定的图案的光掩模，隔着该光掩模，将波长365nm的紫外线以40mj/cm2的能量射线量照射至涂布膜而进行曝光，使曝光部分进行了光固化。
[0354]
接下来，在23℃的温度及0.3mpa的压力下将包含0.1质量％的碳酸钠的水溶液喷雾，将未曝光部分溶解而进行了显影。然后，在100℃下烘烤20分钟，由此形成了规定的图案。
[0355]
然后，使用(株)日立
ハイテクノロジーズ
制电子显微镜s-3400观察碱显影后的图案，由此对碱显影后的残渣进行确认，根据以下所示的标准进行了评价。将其结果示于表5中。
[0356]
○
：无未曝光部分的残渣
[0357]
×
：有未曝光部分的残渣
[0358]
(2)耐溶剂性
[0359]
将实施例及比较例的树脂组合物分别以曝光后的厚度成为2.5μm的方式旋涂于纵5cm、横5cm的俯视呈正方形的玻璃基板(无碱玻璃基板)上，形成了涂布膜。接着，在100℃下进行3分钟加热，由此使涂布膜中的溶剂挥发而将其除去。
[0360]
接下来，将波长365nm的紫外线以40mj/cm2的能量射线量照射至涂布膜而进行曝光，使曝光部分进行了光固化。然后，在80℃下烘烤30分钟，或者在100℃下烘烤20分钟，由此使涂布膜固化，制成固化膜。
[0361]
在23℃下将制成的固化膜在20g的丙二醇单甲基醚中浸渍15分钟，利用分光光度计uv-1650pc(株式会社岛津制作所制)测定浸渍前后的颜色变化(δeab)，基于其结果进行了耐溶剂性的评价。将其结果示于表5中。
[0362]
[表5]
[0363][0364]
如表5所示的那样，使实施例1～12的树脂组合物固化而得到的固化膜的碱显影性
的评价为良好。
[0365]
另外，关于使实施例1～12的树脂组合物固化而得到的固化膜，在使涂布膜固化的温度设定为80℃且时间设定为30分钟的情况、和温度设定为100℃且时间设定为20分钟的情况中的任意情况下，
△
eab均小于3，耐溶剂性良好。
[0366]
另一方面，使比较例1～3的树脂组合物固化而得到的固化膜虽然碱显影性的评价为良好，但使涂布膜固化的温度设定为80℃且时间设定为30分钟的情况下的
△
eab为3以上，耐溶剂性不充分。
[0367]
产业可利用性
[0368]
根据本发明，可提供一种树脂组合物、可用于调制该树脂组合物的共聚物及共聚物的制造方法，所述树脂组合物在用作感光性材料时的碱显影性良好，保存稳定性优异，即使在低温下进行了固化的情况下，也可得到耐溶剂性优异的固化物。
[0369]
另外，根据本发明，可提供由碱显影性良好并且即使在低温下使其固化也可得到耐溶剂性优异的固化物的树脂组合物的固化物形成的着色图案、具有该着色图案的滤色片、及具备该滤色片的图像显示元件。
[0370]
本发明的树脂组合物可以优选作为透明膜、保护膜、绝缘膜、覆盖层、感光性间隔物、黑色矩阵、黑色柱状间隔物、滤色片用的抗蚀剂等的材料而用于广泛的用途中。