非水系二次电池电极粘合剂、非水系二次电池电极粘合剂组合物及非水系二次电池电极的制作方法

1.本发明涉及非水系二次电池电极粘合剂、非水系二次电池电极粘合剂组合物、以及非水系二次电池电极。
2.本技术基于2020年12月24日在日本技术的特愿2020-214882号来主张优先权，将其内容援用到本文中。


背景技术：

3.非水系二次电池例如包含将金属氧化物等作为正极活性物质的正极、将石墨等材料作为负极活性物质的负极、和电解液。非水系二次电池为通过成为电荷载流子的离子在正极与负极之间移动从而进行电池的充放电的二次电池。
4.作为非水系二次电池，可举出锂离子二次电池作为代表例。非水系二次电池从小型化、轻量化方面考虑，作为笔记本型个人电脑、移动电话、电动工具、电子/通信设备的电源而被使用。此外，最近，从环保车辆应用的观点考虑，也被用于电动汽车和混合动力汽车等。其中，强烈要求非水系二次电池的高输出化、高容量化、长寿命化等。
5.正极和负极所使用的粘合剂有使电极活性物质彼此粘结的作用、和使电极活性物质与集电体粘结的作用。为了非水系二次电池的容量提高、作业环境保护，进行了水分散系粘合剂的开发。已知例如，并用了羧基甲基纤维素(cmc)作为增稠剂的丁苯橡胶(sbr)系的水分散体。
6.在专利文献1中，记载了将氧化乙烯、与除氧化乙烯以外的氧化烯、烷基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或它们的组合进行聚合的方法。记载了包含聚合而获得的共聚物的组合物可以作为包含电活性粒子的电池电极中的粘合剂材料而使用。
7.在专利文献2中，记载了具备电极层的二次电池负极，上述电极层含有：由(甲基)丙烯酸酯和具有酸成分的乙烯基单体获得的共聚物；以及选自聚氧乙烯烷基醚衍生物、聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、和聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚衍生物中的至少一种。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特表2012-517519号公报
11.专利文献2：日本特开2014-239070号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.然而，在专利文献1和2所记载的成分中，在作为电极用粘合剂而使用的情况下，有电极活性物质层对集电体的剥离强度的提高的余地、和制作电池的情况下的内阻的减少的余地。
14.本发明的目的是提供在非水系二次电池中使电极活性物质层对集电体的剥离强
度有效地提高，可以有助于电池的内阻的减少和循环特性的提高的非水系二次电池电极粘合剂、非水系二次电池电极粘合剂组合物、和非水系二次电池电极。
15.用于解决课题的方法
16.为了解决上述课题，本发明如以下[1]～[14]那样。
[0017]
[1]一种非水系二次电池电极粘合剂，其特征在于，其包含共聚物(a)和共聚物(b)，
[0018]
上述共聚物(a)为具有烯属不饱和键的化合物的聚合物，
[0019]
上述共聚物(a)具有来源于单体(a1)的第11结构单元、和来源于单体(a2)的第12结构单元；或者，具有来源于单体(a1)的第11结构单元、来源于单体(a2)的第12结构单元、和来源于内部交联剂(a3)的第13结构单元，
[0020]
上述单体(a1)为具有烯属不饱和键，既不具有羟基也不具有氰基，不具有独立的多个烯属不饱和键的非离子性化合物，
[0021]
上述单体(a2)为具有烯属不饱和键和阴离子性官能团，不具有独立的多个烯属不饱和键的化合物，
[0022]
上述内部交联剂(a3)为具有独立的多个烯属不饱和键，在包含上述单体(a1)和上述单体(a2)的单体的自由基聚合中能够形成交联结构的化合物，
[0023]
在上述共聚物(a)中，相对于上述第11结构单元100质量份，上述第12结构单元的含量为1.0质量份以上且30质量份以下，
[0024]
在上述共聚物(a)中，相对于上述第11结构单元100质量份，上述第13结构单元的含量为0质量份以上且20质量份以下，
[0025]
上述共聚物(b)在全部结构单元中具有下述式(1)所示的第21结构单元5.0摩尔％以上且98摩尔％以下、在全部结构单元中具有下述式(2)所示的第22结构单元0.30摩尔％以上且90摩尔％以下、并且在全部结构单元中具有下述式(3)所示的第23结构单元0.30摩尔％以上且10摩尔％以下，
[0026]
上述共聚物(b)的全部结构单元中的、上述第21结构单元、上述第22结构单元、和上述第23结构单元的合计含有率为90质量％以上，
[0027]
上述共聚物(a)的含量与上述共聚物(b)的含量的质量比为50.0/50.0以上且99.0/1.0以下。
[0028][0029]
(在式(2)中，r1为可以具有支链的碳原子数为1以上且6以下的烷基。)
[0030][0031]
(在式(3)中，r2为具有烯属不饱和键的基团。)
[0032]
[2]根据[1]所述的非水系二次电池电极粘合剂，上述共聚物(b)包含
[0033]
上述第21结构单元5.0摩尔％以上且50摩尔％以下、
[0034]
上述第22结构单元40摩尔％以上且90摩尔％以下、
[0035]
上述第23结构单元0.30摩尔％以上且10摩尔％以下。
[0036]
[3]根据[1]所述的非水系二次电池电极粘合剂，上述共聚物(b)包含
[0037]
上述第21结构单元70摩尔％以上且98摩尔％以下、
[0038]
上述第22结构单元0.30摩尔％以上且20摩尔％以下、
[0039]
上述第23结构单元0.30摩尔％以上且10摩尔％以下。
[0040]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，在上述式(3)中，r2具有选自乙烯基氧基、烯丙基氧基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、和-och
2-ch
2-ch2＝ch2中的至少任1种。
[0041]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，在上述式(3)中，r2由下述式(4)表示。
[0042]-r
21-r
22
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0043]
(在式(4)中，r
21
为可以具有支链的碳原子数1～5的亚烷基，r
22
为选自乙烯基氧基、烯丙基氧基、(甲基)丙烯酰基、和(甲基)丙烯酰氧基中的1种官能团。)
[0044]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，上述共聚物(b)为具有包含第21结构单元的第1嵌段、包含第22结构单元的第2嵌段、和包含第23结构单元的第3嵌段的嵌段共聚物。
[0045]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，上述单体(a1)不具有极性官能团。
[0046]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，上述单体(a2)为具有羧基、和磺基之中的至少任一者的化合物。
[0047]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，上述共聚物(a)包含合计为80质量％以上的上述第11结构单元和上述第12结构单元。
[0048]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂，在上述共聚物(a)中，相对于上述第11结构单元100质量份，上述第13结构单元的含量为0.050质量份以上。
[0049]
[11]一种非水系二次电池电极粘合剂组合物，其包含[1]～[10]中任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂、和水性介质。
[0050]
[12]一种非水系二次电池电极浆料，其包含[1]～[10]中任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂、电极活性物质、和水性介质，
[0051]
该水性介质为选自水、亲水性的溶剂、和包含水和亲水性的溶剂的混合物中的1种介质。
[0052]
[13]一种非水系二次电池电极，其包含[1]～[10]中任一项所述的非水系二次电池电极粘合剂。
[0053]
[14]一种非水系二次电池，其包含[13]所述的非水系二次电池电极。
[0054]
发明的效果
[0055]
根据本发明，可以提供在非水系二次电池中使电极活性物质层对集电体的剥离强度有效地提高，可以有助于电池的内阻的减少和循环特性的提高的非水系二次电池电极粘合剂、非水系二次电池电极粘合剂组合物、和非水系二次电池电极。
具体实施方式
[0056]
以下，作为本发明的实施方式，对非水系二次电池电极粘合剂(也称为非水系二次电池电极用粘合剂)、非水系二次电池电极粘合剂组合物(也称为非水系二次电池电极用粘合剂组合物)、非水系二次电池电极浆料(也称为非水系二次电池电极用浆料)、非水系二次电池电极、和非水系二次电池进行说明。
[0057]
所谓“(甲基)丙烯酰基”，是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
[0058]“不挥发成分”是在直径5cm的铝皿中称量组合物1g，在1个大气压下(1013hpa)，在干燥器内一边使空气循环一边在105℃下使其干燥1小时后残留的成分。组合物的形态可举出溶液、分散液、浆料，但不限于这些。所谓“不挥发成分浓度”，是在上述条件下干燥后的不挥发成分的质量相对于干燥前的组合物的质量(1g)的比例(质量％)。
[0059]
所谓“烯属不饱和键”，只要没有特别指明，就是指具有自由基聚合性的烯属不饱和键。
[0060]
在具有烯属不饱和键的化合物的聚合物中，关于来源于某具有烯属不饱和键的化合物的结构单元，该化合物的除烯属不饱和键以外的部分的化学结构、与聚合物中的该结构单元的除与烯属不饱和键对应的部分以外的部分的化学结构相同。例如，来源于丙烯酸的结构单元在聚合物中具有-ch2ch(cooh)-的结构。
[0061]
此外，关于具有独立的多个烯属不饱和键的化合物，作为聚合物的结构单元，烯属不饱和键可以残留。所谓独立的多个烯属不饱和键，是指彼此不形成共轭二烯的多个烯属不饱和键。例如，来源于二乙烯基苯的结构单元可以为不具有烯属不饱和键的结构(所有与烯属不饱和键对应的部分都被引入到聚合物的链的形态)，也可以为具有1个烯属不饱和键的结构(仅与一个烯属不饱和键对应的部分被引入到聚合物的链的形态)。
[0062]
进一步，在聚合后使除与烯属不饱和键对应的链以外的部分进行化学反应等，单体的化学结构与聚合物的化学结构不对应的情况下，将聚合后的化学结构作为基准。例如，在将乙酸乙烯酯聚合，然后皂化了的情况下，考虑以聚合物的化学结构作为基准，不是来源于乙酸乙烯酯的结构单元，而是来源于乙烯醇的结构单元。
[0063]
＜1.非水系二次电池电极粘合剂＞
[0064]
本发明涉及的非水系二次电池电极粘合剂包含共聚物(a)和共聚物(b)。以下，只要没有特别指明，电极粘合剂就是指本发明涉及的非水系二次电池电极粘合剂。电极粘合剂可以包含其它成分，例如，可以包含除共聚物(a)和共聚物(b)以外的聚合物。本发明涉及的非水系二次电池电极粘合剂优选由共聚物(a)和共聚物(b)构成。
[0065]
以下，对共聚物(a)和共聚物(b)详细描述。
[0066]
〔1-1.共聚物(a)〕
[0067]
共聚物(a)为具有烯属不饱和键的化合物的聚合物。共聚物(a)具有来源于单体(a1)的第11结构单元、和来源于单体(a2)的第12结构单元。共聚物(a)可以进一步具有来源于内部交联剂(a3)的第13结构单元。共聚物(a)可以包含来源于不符合单体(a1)、单体(a2)、和内部交联剂(a3)中的任一者的其它单体(a4)的结构单元。以下对各个单体和内部交联剂的详细情况进行说明。
[0068]
[1-1-1.单体(a1)]
[0069]
单体(a1)为具有烯属不饱和键、且不具有独立的多个烯属不饱和键的非离子性(既不具有阴离子性官能团也不具有阳离子性官能团)化合物。单体(a1)优选不具有聚氧亚烷基结构。
[0070]
单体(a1)既不具有羟基也不具有氰基。单体(a1)优选不具有极性官能团。单体(a1)可以仅包含1种化合物，也可以包含2种以上化合物。单体(a1)优选为不具有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物之中的至少任一者，更优选包含两者。不具有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯进一步优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯。单体(a1)中的、(甲基)丙烯酸烷基酯和芳香族乙烯基化合物的合计含有率进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，最优选为100质量％。
[0071]
此外，关于单体(a1)的组成，为了调整共聚物(a)的玻璃化转变温度，或为了调整与分子设计对应的聚合速度，优选在本发明中规定的范围内，适当调整优选的化合物及其量。
[0072]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
[0073]
这里，芳香族乙烯基化合物不包含(甲基)丙烯酰基。作为芳香族乙烯基化合物，可举出例如，苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等。在单体(a1)包含芳香族乙烯基化合物的情况下，单体(a1)更优选包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的至少任一者，进一步优选包含苯乙烯。
[0074]
单体(a1)可以包含彼此形成共轭二烯的多个烯属不饱和键。作为具有彼此形成共轭二烯的多个烯属不饱和键的化合物，可举出例如，1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。
[0075]
[1-1-2.单体(a2)]
[0076]
单体(a2)为具有烯属不饱和键和阴离子性官能团的化合物。单体(a2)不具有独立的多个烯属不饱和键。单体(a2)优选不具有聚氧亚烷基结构。作为阴离子性官能团，可举出例如，羧基、磺基、和磷酸基等。此外，阴离子性官能团可以形成盐。单体(a2)优选包含具有羧基、和磺基之中的至少任一者的化合物，更优选包含具有羧基的化合物。
[0077]
单体(a2)可以仅包含1种化合物，也可以包含2种以上化合物。单体(a2)可以包含在1分子中具有多个同种阴离子性官能团的化合物。即，共聚物(a)可以在1个结构单元中包含多个同种阴离子性官能团。单体(a2)可以包含1分子中具有2种以上不同阴离子性官能团的化合物。即，共聚物(a)可以在1个结构单元中包含2种以上不同阴离子性官能团。此外，单体(a2)可以含有包含不同阴离子性官能团的2种以上化合物。即，共聚物(a)可以含有包含不同阴离子性官能团的2种以上结构单元。
[0078]
作为单体(a2)，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸；不饱和二羧酸的半酯；对苯乙烯磺酸等。它们之中，单体(a2)优选包含(甲基)丙烯酸、衣康酸之中的至少1种。
[0079]
来源于单体(a2)的结构单元的至少一部分可以形成与碱性物质的盐。这里，作为形成盐的单体(a2)，可举出(甲基)丙烯酸钠、对苯乙烯磺酸钠等。
[0080]
单体(a2)优选包含具有烯属不饱和键的磺酸及其盐之中的至少任一者，更优选包
含具有烯属不饱和键的磺酸盐。作为磺酸，优选包含具有磺基的芳香族乙烯基化合物，更优选包含对苯乙烯磺酸。作为磺酸盐，优选包含具有磺基的芳香族乙烯基化合物的盐，更优选包含对苯乙烯磺酸盐，进一步优选包含对苯乙烯磺酸钠。是因为在后述的电极粘合剂组合物中可以抑制粗粒的产生。
[0081]
[1-1-3.内部交联剂(a3)]
[0082]
内部交联剂(a3)为具有独立的多个烯属不饱和键，且在包含单体(a1)和(a2)的单体的自由基聚合中能够形成交联结构的化合物。作为这样的化合物，可举出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯等。
[0083]
[1-1-4.其它单体(a4)]
[0084]
关于其它单体(a4)，不符合单体(a1)～(a3)中的任一者。作为其它单体(a4)，可举出具有烯属不饱和键和极性官能团的化合物、具有烯属不饱和键的表面活性剂(以下，有时也称为“聚合性表面活性剂”)、具有烯属不饱和键且具有作为硅烷偶联剂的功能的化合物等，但不限于这些。
[0085]
作为极性官能团，优选包含羟基和氰基之中的至少任一者。作为具有烯属不饱和键和极性官能团的单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯腈等。共聚物(a)优选包含来源于包含烯属不饱和键和羟基的化合物的结构单元，更优选具有来源于具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，进一步优选包含来源于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的结构单元。
[0086]
作为聚合性表面活性剂，为具有烯属不饱和键，并且具有作为表面活性剂的功能的化合物，可举出例如，以下化学式(6)～(9)所示的化合物等。
[0087][0088]
在式(6)中，r3优选为烷基，p优选为10～40的整数。r3的碳原子数更优选为10～40，r3进一步优选为碳原子数10～40的直链未取代烷基。
[0089][0090]
在式(7)中，r4优选为烷基，q优选为10～12的整数。r4的碳原子数更优选为10～40，r4进一步优选为碳原子数10～40的直链未取代烷基。
[0091][0092]
在式(8)中，r5优选为烷基，m1优选为nh4或na。r5的碳原子数更优选为10～40，r5进一步优选为碳原子数10～40的直链未取代烷基。
[0093][0094]
在式(9)中，r6优选为烷基，m2优选为nh4或na。r6的碳原子数更优选为10～40，r6进一步优选为碳原子数10～40的直链未取代烷基。
[0095]
作为具有烯属不饱和键且具有作为硅烷偶联剂的功能的化合物，可举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
[0096]
〔1-1-5.共聚物(a)中的各结构单元的含量〕
[0097]
在共聚物(a)中，相对于来源于单体(a1)的第11结构单元100质量份，来源于单体(a2)的第12结构单元的含量为1.0质量份以上，优选为2.0质量份以上，更优选为3.5质量份以上。是因为电极粘合剂的机械稳定性提高。此外，是因为包含本发明涉及的电极粘合剂的电极活性物质层的剥离强度提高。
[0098]
在共聚物(a)中，相对于来源于单体(a1)的第11结构单元100质量份，来源于单体(a2)的第12结构单元的含量为30质量份以下，优选为15质量份以下，更优选为7.5质量份以下。是因为抑制电极粘合剂的凝胶化。此外，是因为电极粘合剂的机械稳定性提高。
[0099]
第11结构单元和第12结构单元在共聚物(a)中所占的质量比例合计优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。是因为通过提高这些结构单元的含有率，从而通过本发明获得的效果进一步变大。
[0100]
在共聚物(a)中包含来源于内部交联剂(a3)的第13结构单元的情况下，相对于来源于单体(a1)的第11结构单元100质量份，来源于内部交联剂(a3)的第13结构单元的含量为0质量份以上，优选为0.050质量份以上，更优选为0.075质量份以上，进一步优选为0.50质量份以上。是因为可以抑制电极粘合剂的劣化，可以提高使用了具有包含本发明涉及的电极粘合剂的电极活性物质层的电极的电池的循环特性(放电容量维持率)。
[0101]
在共聚物(a)中包含来源于内部交联剂(a3)的结构单元的情况下，相对于来源于单体(a1)的第11结构单元100质量份，来源于内部交联剂(a3)的第13结构单元的含量为20质量份以下，优选为7.5质量份以下，更优选为2.5质量份以下。是因为抑制电极粘合剂的凝胶化。
[0102]
[1-1-6.共聚物(a)的玻璃化转变温度]
[0103]
共聚物(a)的玻璃化转变温度tg为使用日立
ハイテクサイエンス
公司制exstar dsc/ss7020、在升温速度10℃/分钟、氮气气氛下进行dsc测定，作为dsc的温度微分而获得的ddsc图的峰顶温度。
[0104]
共聚物(a)的玻璃化转变温度tg优选为-30℃以上，更优选为-10℃以上，进一步优选为0℃以上。是因为包含本发明涉及的电极粘合剂的非水系二次电池的循环特性提高。
[0105]
共聚物(a)的玻璃化转变温度tg优选为100℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。是因为包含本发明涉及的电极粘合剂的电极活性物质层对集电箔的密合性提高。
[0106]
[1-1-7.共聚物(a)的合成方法]
[0107]
共聚物(a)通过将包含单体(a1)和(a2)的单体进行共聚而获得。作为单体，也可以根据需要共聚内部交联剂(a3)、其它单体(a4)。这里，有时也将为了合成共聚物(a)而使用的单体总称为单体(a)。作为聚合方法，可举出例如，水性介质(b)中的单体(a)的乳液聚合。作为在采用乳液聚合的共聚物(a)的合成中使用的其它成分，可举出例如，不具有聚合性的表面活性剂(c)、碱性物质(d)、自由基聚合引发剂(e)、链转移剂(f)等。以下，对用于合成共聚物(a)而需要的、或根据需要可以使用的这些成分、和乳液聚合法进行说明，但关于单体
(a)，如上所述，因此以下不说明。
[0108]
水性介质(b)为水、亲水性的溶剂、或它们的混合物。作为亲水性的溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、和n-甲基吡咯烷酮等。从聚合稳定性的观点考虑，水性介质(b)优选为水。另外，只要不损害聚合稳定性，则作为水性介质(b)，可以使用在水中添加了亲水性的溶剂的物质。
[0109]
在单体(a)的乳液聚合中，可以使用不具有聚合性，并且也不符合后述共聚物(b)的表面活性剂(c)。表面活性剂(c)可以使聚合中和/或聚合后的分散液(乳液)的分散稳定性提高。作为表面活性剂(c)，优选使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
[0110]
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如，烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐。
[0111]
作为非离子性表面活性剂，可举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯。
[0112]
上述表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0113]
在将单体(a)在水性介质(b)中进行乳液聚合的情况下，可以加入碱性物质(d)。通过加入碱性物质(d)，从而可以将单体(a)所包含的酸性成分中和，调整ph。通过调整ph，从而可以使乳液聚合中和/或乳液聚合后的分散液的机械稳定性、化学稳定性提高。
[0114]
分散液在23℃下的ph只要通过电极的规格、后述浆料制作的条件等来适当调整即可，没有限定，但优选为1.5～10，更优选为6.0～9.0，进一步优选为5.0～9.0。是因为抑制后述电极浆料中的活性物质的沉降。
[0115]
作为碱性物质(d)，可举出氨、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化锂等。这些碱性物质(d)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0116]
作为乳液聚合时所使用的自由基聚合引发剂(e)，没有特别限定，可以使用公知物质。作为自由基聚合引发剂，可举出例如，过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢；偶氮化合物；叔丁基氢过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、异丙基苯氢过氧化物等有机过氧化物。其中，优选为过硫酸盐和有机过氧化物。在本实施方式中，可以在乳液聚合时将自由基聚合引发剂与亚硫酸氢钠、雕白粉(rongalite)、抗坏血酸等还原剂并用，进行氧化还原聚合。
[0117]
自由基聚合引发剂的添加量相对于单体(a)100质量份优选为0.10质量份以上，更优选为0.80质量份以上。是因为可以提高单体(a)聚合时向共聚物(a)的转化率。自由基聚合引发剂的添加量相对于单体(a)100质量份优选为3.0质量份以下，更优选为2.0质量份以下。是因为可以提高共聚物(a)的分子量，可以降低电极活性物质层在电解液中的溶胀率。
[0118]
链转移剂(f)在乳液聚合中为了调整共聚物(a)的分子量而使用。作为链转移剂(f)，可举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正丁基硫醇、2-乙基己基巯基乙酸酯、2-巯基乙醇、β-巯基丙酸、甲醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、苄醇等。
[0119]
作为乳液聚合法，可举出例如，一边将乳液聚合所使用的各成分连续供给一边进行乳液聚合的方法等。乳液聚合的温度没有特别限定，例如为30～90℃，优选为50～85℃，进一步优选为55～80℃。乳液聚合优选一边搅拌一边进行。此外，单体(a)和自由基聚合引发剂优选在反应容器内以变得均匀的方式连续供给。
[0120]
〔1-2.共聚物(b)〕
[0121]
[1-2-1.共聚物(b)所包含的结构单元]
[0122]
共聚物(b)具有下述式(1)所示的第21结构单元、下述式(2)所示的第22结构单元、和下述式(3)所示的第23结构单元。共聚物(b)优选在1分子中具有多个烯属不饱和键。共聚物(b)可以包含不符合第21结构单元、第22结构单元、和第23结构单元中的任一者的结构单元。
[0123]
另外，在共聚物(b)中，在对结构单元的构成进行描述时，只要没有特别指明，就不考虑末端结构。例如，关于共聚物(b)中的、某结构单元的含有率，只要没有特别指明，就是除末端结构以外的结构中的该结构单元的含有率。此外，在认为共聚物(b)由某结构单元构成的情况下，除该结构单元以外还可以包含末端结构。这里共聚物(b)中的所谓末端结构，是与最接近于分子末端的醚键相比位于分子末端侧，并且在下述式(1)～(3)的任一结构中都不包含的结构。进一步，在末端结构中不包含下述式(1)～(3)所示的结构。
[0124][0125]
在式(2)中，r1为可以具有支链的碳原子数1以上且6以下的烷基。r1优选为碳原子数4以下，更优选为碳原子数2以下，进一步优选为甲基。
[0126][0127]
在式(3)中，r2为具有烯属不饱和键的基团。r2优选具有选自乙烯基氧基(-och2＝ch2)、烯丙基氧基(-och
2-ch2＝ch2)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、和-och
2-ch
2-ch2＝ch2中的至少任1种，更优选具有选自烯丙基氧基、(甲基)丙烯酰基、和(甲基)丙烯酰氧基中的至少任1种，进一步优选具有烯丙基氧基。1个第23结构单元所包含的烯属不饱和键优选为1个。
[0128]
r2的结构优选由下述式(4)表示。
[0129]-r
21-r
22
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0130]
在式(4)中，r
21
为可以具有支链的碳原子数1～5的亚烷基，r
22
为乙烯基氧基、烯丙基氧基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、和-och
2-ch
2-ch2＝ch2之中的任1种。
[0131]
在式(4)中，r
21
优选为碳原子数1或2的亚烷基，更优选为亚甲基。在式(4)中，r
22
更优选为烯丙基氧基、(甲基)丙烯酰基、和(甲基)丙烯酰氧基之中的任1种，进一步优选为烯丙基氧基。
[0132]
[1-2-2.共聚物(b)所包含的各结构单元的含有率]
[0133]
通过调整共聚物(b)中的、第21结构单元和第22结构单元的含量，从而可以将共聚物(b)的亲水性控制为适当的范围。例如，如果增加共聚物(b)中的第21结构单元的含量，则共聚物(b)的亲水性提高，如果减少第21结构单元的含量，则共聚物(b)的亲水性降低。
[0134]
通过调整共聚物(b)中的、第21结构单元和第22结构单元的含量，从而可以将共聚物(b)的结晶性调整为适当的范围，控制共聚物(b)的结晶性。例如，如果增加共聚物(b)中
的第21结构单元的含量，则共聚物(b)的结晶性提高，如果减少第21结构单元的含量，则共聚物(b)的结晶性降低。
[0135]
以下，对共聚物(b)所包含的这些结构单元的含量的关系进行说明。
[0136]
在共聚物(b)中，全部结构单元中的、第21结构单元的含有率为5.0摩尔％以上，优选为18摩尔％以上，更优选为25摩尔％以上。在共聚物(b)中，全部结构单元中的、第21结构单元的含有率为98摩尔％以下，优选为97摩尔％以下。
[0137]
在共聚物(b)中，全部结构单元中的、第22结构单元的含有率为0.30摩尔％以上，优选为0.50摩尔％以上，更优选为0.70摩尔％以上。在共聚物(b)中，全部结构单元中的、第22结构单元的含有率为90摩尔％以下，优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下。
[0138]
在共聚物(b)中，全部结构单元中的、第23结构单元的含有率为0.30摩尔％以上，优选为0.50摩尔％以上，更优选为0.70摩尔％以上。在共聚物(b)中，全部结构单元中的、第23结构单元的含有率为10摩尔％以下，优选为6.0摩尔％以下，更优选为4.5摩尔％以下。
[0139]
共聚物(b)的全部结构单元中的、第21结构单元、第22结构单元、和第23结构单元的合计含有率为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上，最优选为100质量％。
[0140]
另外，构成共聚物(b)的结构单元中不包含末端结构(定义如上所述)。关于这点，关于以下描述的第1方式涉及的共聚物(b1)、和第2方式涉及的共聚物(b2)也是同样的。
[0141]
[1-2-3.共聚物(b)的方式]
[0142]
作为共聚物(b)，可举出亲水性不同的以下2个优选的方式。将以下这些方式作为第1方式涉及的共聚物(b1)、和第2方式涉及的共聚物(b2)而进行说明。第2方式涉及的共聚物(b2)与第1方式涉及的共聚物(b1)相比，亲水性更高。
[0143]
[1-2-4.共聚物(b1)(第1方式)]
[0144]
在共聚物(b1)中，全部结构单元中的、第21结构单元的含有率优选为5.0摩尔％以上，更优选为18摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上。在共聚物(b1)中，全部结构单元中的、第21结构单元的含有率优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。
[0145]
在共聚物(b1)中，全部结构单元中的、第22结构单元的含有率优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。在共聚物(b1)中，全部结构单元中的、第22结构单元的含有率优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下。
[0146]
在共聚物(b1)中，全部结构单元中的、第23结构单元的含有率优选为0.30摩尔％以上，更优选为0.50摩尔％以上，进一步优选为0.70摩尔％以上。在共聚物(b1)中，全部结构单元中的、第23结构单元的含有率优选为10摩尔％以下，更优选为6.0摩尔％以下，进一步优选为4.5摩尔％以下。
[0147]
[1-2-5.共聚物(b2)(第2方式)]
[0148]
在共聚物(b2)中，全部结构单元中的、第21结构单元的含有率优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。在共聚物(b2)中，全部结构单元中的、第21结构单元的含有率优选为98摩尔％以下，更优选为97摩尔％以下。
[0149]
在共聚物(b2)中，全部结构单元中的、第22结构单元的含有率优选为0.30摩尔％以上，更优选为0.50摩尔％以上，进一步优选为0.70摩尔％以上。在共聚物(b2)中，全部结
构单元中的、第22结构单元的含有率优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
[0150]
在共聚物(b2)中，全部结构单元中的、第23结构单元的含有率优选为0.30摩尔％以上，更优选为0.50摩尔％以上，进一步优选为0.70摩尔％以上。在共聚物(b2)中，全部结构单元中的、第23结构单元的含有率优选为10摩尔％以下，更优选为6.0摩尔％以下，进一步优选为4.5摩尔％以下。
[0151]
[1-2-6.共聚物(b)的结构]
[0152]
共聚物(b)优选为具有包含第21结构单元的第1嵌段、包含第22结构单元的第2嵌段、和包含第23结构单元的第3嵌段的嵌段共聚物。共聚物(b)更优选为由第1嵌段、第2嵌段、和第3嵌段构成的(其中，如上述定义的那样可以包含末端结构)3元嵌段共聚物。共聚物(b)进一步优选为第1嵌段、第2嵌段、和第3嵌段依次排列而得的(即，在第1嵌段与第3嵌段之间存在第2嵌段)3元嵌段共聚物。
[0153]
共聚物(b)的重均分子量的优选的范围根据共聚物(b)的水溶性的有无而不同。在能够使共聚物(b)溶解于0.1m nano3水溶液而制作包含共聚物(b)0.1质量％的水溶液的情况下，共聚物(b)的重均分子量为通过以下所示的条件的水系gpc而测定的普鲁兰多糖换算值。
[0154]
(水系gpc)
[0155]
gpc装置：gpc-101(昭和电工(株)制)
[0156]
溶剂：0.1m nano3水溶液
[0157]
样品柱：shodex column ohpak sb-806hq(8.0mmi.d.x 300mm)
×
2参比柱：shodex column ohpak sb-800rl(8.0mmi.d.x 300mm)
×
2柱温度：40℃
[0158]
样品浓度：0.1质量％
[0159]
检测器：ri-71s(株式会社岛津制作所制)
[0160]
流量：1ml/分钟
[0161]
分子量标准：普鲁兰多糖(p-5、p-10、p-20、p-50、p-100、p-200、p-400、p-800、p-1300、p-2500(昭和电工株式会社制))
[0162]
在该情况下，共聚物(b)的重均分子量mw(普鲁兰多糖换算值)优选为10000以上，更优选为30000以上，进一步优选为50000以上。是因为电极的强度提高。此外，在该情况下，共聚物(b)的重均分子量mw(普鲁兰多糖换算值)优选为300000以下，更优选为200000以下，进一步优选为120000以下。是因为后述电极浆料中的固体成分的分散性提高。
[0163]
在不能使共聚物(b)溶解于0.1m nano3水溶液而制作包含共聚物(b)0.1质量％的水溶液的情况下，共聚物(b)的重均分子量为通过以下所示的条件的溶剂系gpc而测定的聚苯乙烯换算值。
[0164]
(溶剂系gpc)
[0165]
gpc装置：waters gpc system e2695
[0166]
溶剂：四氢呋喃
[0167]
柱：shodex kf-806l
×
2，shodex kf-g(昭和电工(株)制))柱温度：40℃
[0168]
柱温度：40℃
[0169]
样品浓度：0.2质量％
[0170]
检测器：waters 2414ri
[0171]
流量：0.65ml/分钟
[0172]
分子量标准：聚苯乙烯(shodex polystyrene standard sl-105、sm-105(昭和电工株式会社制))
[0173]
在该情况下，共聚物(b)的重均分子量mw(聚苯乙烯换算值)优选为10000以上，更优选为20000以上，进一步优选为30000以上。是因为电极的强度提高。此外，在该情况下，共聚物(b)的重均分子量mw(聚苯乙烯换算值)优选为200000以下，更优选为150000以下，进一步优选为80000以下。是因为后述的电极浆料中的固体成分的分散性提高。
[0174]
[1-2-7.共聚物(b)的具体例]
[0175]
共聚物(b)优选为例如以下式(5)所示的3元嵌段共聚物。
[0176][0177]
在式(5)中，优选为n：m：l＝5.0～98：0.30～90：0.30～4.5，n：m：l＝18～97：0.50～80：0.50～6.0，更优选为n：m：l＝25～97：0.70～75：0.80～4.5。关于重均分子量的优选的范围，如上所述。
[0178]
上述式(5)所示的共聚物的第1方式为n：m：l＝5.0～50：40～90：0.30～4.5，优选为n：m：l＝18～40：50～80：0.50～6，更优选为n：m：l＝25～40：60～75：0.80～4.5。在不能溶解于0.1m nano3水溶液而制作包含第1方式涉及的共聚物0.1质量％的水溶液的情况下，重均分子量以聚苯乙烯换算为10000～200000，优选为20000～150000，更优选为30000～80000。
[0179]
关于第1方式，作为更具体的共聚物，可举出在式(5)中，n：m：l＝30：69：1.0、mw＝50000的共聚物(b2-1)。
[0180]
上述式(5)所示的共聚物的第2方式为n：m：l＝70～98：0.30～20：0.30～10，优选为n：m：l＝80～97：0.50～15：0.50～6.0，更优选为n：m：l＝90～97：0.70～10：0.80～4.5，mw＝50000～80000。在能够溶解于0.1m nano3水溶液而制作包含第2方式涉及的共聚物0.1质量％的水溶液的情况下，重均分子量以普鲁兰多糖换算为10000～300000，优选为30000～200000，更优选为50000～120000。
[0181]
关于第2方式，作为更具体的聚合物，可举出在式(5)中，n：m：l＝93：6.0：1.0、mw＝80,000的共聚物(b2-2)、和n：m：l＝96：1.0：3.0、mw＝80,000的共聚物(b2-3)。
[0182]
[1-2-8.共聚物(b)的合成方法]
[0183]
共聚物(b)的合成方法没有特别限定，例如，可以通过使用了酸催化剂的环氧化物的开环聚合而获得。此外，作为催化剂，可以使用三烷基铝、氢氧化物、碱金属醇盐等。在使共聚物(b)为嵌段共聚物的情况下，优选将与各个结构单元对应的单体一种一种地依次进行聚合。在该情况下，聚合的顺序优选与所希望的排列对应。聚合优选在水性介质中进行，关于可以使用的水性介质，与上述水性介质(b)同样，但也可以与共聚物(a)的合成所使用的水性介质不同。
[0184]
[1-3.共聚物(a)和共聚物(b)的质量比]
[0185]
在本发明涉及的电极粘合剂中，共聚物(a)与共聚物(b)的质量比(共聚物(a)/共聚物(b))为50.0/50.0以上，优选为53.0/47.0以上，更优选为64.0/36.0以上，进一步优选
为77.0/23.0以上。是因为包含本发明涉及的电极粘合剂的电极活性物质层对集电体的剥离强度提高。此外，是因为电极具备该电极活性物质层的非水系二次电池的循环特性提高。
[0186]
在本发明涉及的电极粘合剂中，共聚物(a)与共聚物(b)的质量比(共聚物(a)/共聚物(b))为99.0/1.0以下，优选为97.5/2.5以下，更优选为96.5/3.5以下，进一步优选为93.0/7.0以下。是因为电极具备包含本发明涉及的电极粘合剂的电极活性物质层的非水系二次电池的内阻降低，且非水系二次电池的循环特性提高。此外，在使非水系二次电池的内阻进一步降低的情况下，上述质量比进一步优选为88.0/12.0以下。
[0187]
＜2.非水系二次电池电极粘合剂组合物＞
[0188]
本实施方式的非水系二次电池电极粘合剂组合物(以下，有时也称为粘合剂组合物)含有包含共聚物(a)和共聚物(b)的电极粘合剂、和水性介质(c)。本实施方式的非水系二次电池电极粘合剂组合物为本实施方式的非水系二次电池电极用粘合剂组合物。在粘合剂组合物中，共聚物(a)优选在水性介质(c)中分散。共聚物(b)可以在水性介质(c)中分散，也可以溶解。粘合剂组合物除了这些成分以外，还可以包含例如，本发明涉及的电极粘合剂的制作所使用的成分、除本发明涉及的电极粘合剂以外的粘合剂、既不符合共聚物(a)也不符合共聚物(b)的聚合物、表面活性剂等。
[0189]
关于水性介质(c)，与上述水性介质(b)同样，但也可以与共聚物(a)的合成所使用的水性介质、和共聚物(b)的合成所使用的水性介质不同。
[0190]
粘合剂组合物中的、不挥发成分中的、本发明涉及的电极粘合剂的含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。是因为增大对由电极粘合剂带来的作为本发明的目的的效果的贡献。
[0191]
粘合剂组合物的不挥发成分浓度优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。是因为使粘合剂组合物中所包含的有效成分的量增多。粘合剂组合物的不挥发成分浓度可以通过水性介质(c)的量来调整。
[0192]
粘合剂组合物的不挥发成分浓度优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。是因为抑制粘合剂组合物的粘度的上升，易于制作后述浆料。
[0193]
作为粘合剂组合物的制造方法的一例，可举出将包含共聚物(a)的混合液、与包含共聚物(b)的混合液混合，根据需要添加其它成分的方法。作为粘合剂组合物的制造方法的另一例，可举出将共聚物(a)和共聚物(b)之中的一者作为混合液、将另一者作为粉末等固体而添加，根据需要添加其它成分的方法。作为粘合剂组合物的制造方法的另一例，可举出将共聚物(a)和共聚物(b)作为固体而混合，加入到水性介质(c)中，根据需要添加其它成分的方法。另外，粘合剂组合物的制造方法不限于这里举出的例子。
[0194]
＜3.非水系二次电池电极浆料＞
[0195]
接下来，对非水系二次电池电极浆料(以下，有时也称为“电极浆料”)进行详述。非水系二次电池电极浆料为非水系二次电池电极用浆料。电极浆料包含本发明涉及的电极粘合剂、电极活性物质、和水性介质。在电极浆料中，共聚物(a)优选在水性介质中分散。共聚物(b)可以在水性介质中分散，也可以溶解。电极浆料除了这些成分以外，还可以包含增稠剂、导电助剂、制作本发明涉及的电极粘合剂所使用的成分、除本发明涉及的电极粘合剂以外的粘合剂、既不符合共聚物(a)也不符合共聚物(b)的聚合物、表面活性剂等。
[0196]
〔3-1.电极粘合剂的含量〕
[0197]
电极粘合剂的含量相对于电极活性物质100质量份，优选为0.50质量份以上，更优选为1.0质量份以上。是因为使由电极粘合剂带来的效果充分表现。
[0198]
电极粘合剂的含量相对于电极活性物质100质量份，优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。是因为在使用电极浆料而制作的电极活性物质层中，提高电极活性物质的含有率。
[0199]
〔3-2.电极活性物质〕
[0200]
电极活性物质为能够插入(intercaration)/脱离(deintercalation)锂离子等成为电荷载流子的离子的材料。成为电荷载流子的离子优选为碱金属离子，更优选为锂离子、钠离子、钾离子，进一步优选为锂离子。
[0201]
在电极为负极的情况下，电极活性物质、即负极活性物质优选包含碳材料、包含硅的材料、包含钛的材料之中的至少任一者。作为用作电极活性物质的碳材料，可举出例如，石油焦炭、沥青焦炭、煤焦炭等焦炭、有机高分子的碳化物、人造石墨、天然石墨等石墨。作为包含硅的材料，可举出例如，硅单质、氧化硅等硅化合物。作为包含钛的材料，可举出例如钛酸锂等。这些材料可以单独使用，也可以混合或复合化而使用。
[0202]
负极活性物质优选包含碳材料、包含硅的材料之中的至少任一者，更优选包含碳材料。是因为使由电极粘合剂带来的电极活性物质间、和电极活性物质与集电体之间的粘结性提高的效果非常大。
[0203]
在电极为正极的情况下，电极活性物质、即正极活性物质使用与负极活性物质相比标准电极电位高的物质。作为正极活性物质，可举出ni-co-mn系的锂复合氧化物、ni-mn-al系的锂复合氧化物、ni-co-al系的锂复合氧化物等包含镍的锂复合氧化物；钴酸锂(licoo2)；尖晶石型锰酸锂(limn2o4)；橄榄石型磷酸铁锂；tis2、mno2、moo3、v2o5等硫属元素化合物等。作为正极活性物质，这些物质可以使用1种，或也可以组合使用2种以上。
[0204]
〔3-3.增稠剂〕
[0205]
作为增稠剂，可举出羧基甲基纤维素(cmc)、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素类、纤维素类的铵盐、纤维素类的碱金属盐、聚乙烯基醇、聚乙烯吡咯烷酮等。增稠剂优选包含羧基甲基纤维素、羧基甲基纤维素的铵盐、羧基甲基纤维素碱金属盐之中的至少任一者。是因为在电极浆料中电极活性物质易于分散。
[0206]
电极浆料中的增稠剂的含量相对于电极活性物质100质量份优选为0.50质量份以上，更优选为0.80质量份以上。是因为在使用电极浆料而制作的电极活性物质层中，使电极活性物质间、和电极活性物质与集电体之间的粘结性提高。
[0207]
电极浆料中的增稠剂的含量相对于电极活性物质100质量份优选为3.0质量份以下，更优选为2.0质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下。是因为电极浆料的涂覆性提高。
[0208]
〔3-4.水性介质〕
[0209]
关于水性介质，与上述水性介质(b)同样，但也可以与共聚物(a)的合成所使用的水性介质、和共聚物(b)的合成所使用的水性介质不同。
[0210]
〔3-5.导电助剂〕
[0211]
作为导电助剂，优选使用炭黑、碳纤维等。作为炭黑，可举出炉黑、乙炔黑、
デンカブラック
(注册商标，
デンカ
株式会社制)、
ケッチェンブラック
(注册商标，
ケッチェンブラック
インターナショナル
株式会社制)等。碳纤维可举出碳纳米管、碳纳米纤维等，作为碳纳米管，可举出作为气相生长碳纤维的vgcf(注册商标，昭和电工株式会社制)作为优选的例子。
[0212]
〔3-6.电极浆料的性质〕
[0213]
电极浆料的不挥发成分浓度优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。是因为电极浆料中的有效成分的浓度变高，可以以少的电极浆料的量形成充分的量的电极活性物质层。电极浆料的不挥发成分浓度可以由电极浆料中的水性介质的量来调整。
[0214]
电极浆料的不挥发成分浓度优选为85质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为65质量％以下。是因为将电极浆料的涂覆性良好地保持。
[0215]
电极浆料的粘度优选为20000mpa
·
s以下，更优选为10000mpa
·
s以下，进一步优选为5000mpa
·
s以下。是因为使电极浆料对集电体的涂布性提高，电极的生产性提高。电极浆料的粘度受电极浆料的不挥发成分浓度、和增稠剂的种类和量大幅影响。
[0216]
23℃下的电极浆料的ph只要通过电极的规格和制作条件等来适当调整即可，没有限定，但优选为2.0～10，更优选为4.0～9.0，进一步优选为6.0～9.0。是因为使使用电极浆料而制作的电池的耐久性提高。
[0217]
〔3-7.电极浆料的制造方法〕
[0218]
作为调制电极浆料的方法，可举出将粘合剂组合物、电极活性物质、根据需要的增稠剂、根据需要的水性介质、根据需要的导电助剂、以及根据需要的其它成分进行混合的方法，但不限于该方法。添加的成分的顺序没有特别限定，只要适当确定即可。作为混合方法，可举出使用搅拌式、旋转式、振荡式等的混合装置的方法。
[0219]
＜4.非水系二次电池电极＞
[0220]
本实施方式涉及的非水系二次电池电极(以下，有时也称为“电极”)具备集电体、和形成在集电体上的电极活性物质层。作为电极的形状，可举出例如，叠层体和卷绕体等，但没有特别限定。此外，电极活性物质层对集电体上的形成范围没有特别限定，可以形成在集电体的整面，也可以形成在集电体的一部分的面。在集电体为板、箔等形状的情况下，电极活性物质层可以形成在集电体的两面，也可以仅形成在一面。
[0221]
〔4-1.集电体〕
[0222]
集电体优选为厚度0.001mm以上且0.5mm以下的金属片，作为金属，可举出铁、铜、铝、镍、不锈钢等。在非水系二次电池电极为锂离子二次电池的负极的情况下，集电体优选为铜箔。
[0223]
〔4-2.电极活性物质层〕
[0224]
本实施方式涉及的电极活性物质层包含电极粘合剂和电极活性物质。电极活性物质层可以包含导电助剂、增稠剂等。关于这里举出的成分，如上所述。
[0225]
〔4-3.电极的制造方法〕
[0226]
作为电极的制造方法，例如，可以通过将电极浆料涂布在集电体上，使其干燥而形成了电极活性物质层后，切断为适当的大小来制造。
[0227]
作为将电极浆料涂布在集电体上的方法，没有特别限定，可举出例如，逆转辊法、直接辊法、刮刀法、刀法、挤出法、帘法、凹版法、棒法、浸渍法、挤压法等。它们之中，如果考虑电极浆料的粘性等各物性和干燥性，则优选使用刮刀法、刀法、或挤出法。是因为可以获
得表面光滑，厚度的偏差小的电极活性物质层。
[0228]
电极浆料可以仅涂布在集电体的一面，也可以涂布在两面。在将电极浆料涂布在集电体的两面的情况下，可以一面一面地逐次涂布，也可以两面同时涂布。此外，电极浆料可以对集电体连续地涂布，也可以间歇性地涂布。电极浆料的涂布量可以根据电池的设计容量、和电极浆料的组成等来适当确定。电极浆料的涂布量虽然与电极浆料的性质有关，但优选为13mg/cm2以下(在涂布于两面的情况下，每一面的涂布量)。是因为在电极浆料的干燥工序中可以抑制电极表面的龟裂的产生。
[0229]
通过将涂布在集电体上的电极浆料干燥，从而在集电体上形成电极活性物质层。电极浆料的干燥方法没有特别限定，可以单独或组合使用例如，热风、减压或真空环境、(远)红外线、低温风。电极浆料的干燥温度和干燥时间可以根据电极浆料中的不挥发成分浓度、对集电体的涂布量等来适当调整。干燥温度优选为40℃以上且350℃以下，从生产性的观点考虑，更优选为60℃以上且100℃以下。干燥时间优选为1分钟以上且30分钟以下。
[0230]
在集电体上形成了电极活性物质层的电极片可以为了制成作为电极而适当的大小和形状而被切断。电极片的切断方法没有特别限定，可以使用例如，狭缝(
スリット
)、激光、线切割、切断机、汤姆森等。
[0231]
在将电极片切断前或后，可以根据需要将电极片压制。由此使电极活性物质通过集电体而牢固地粘结，进一步能够实现由使电极薄带来的非水系电池的小型化。作为压制的方法，可以使用一般的方法，特别优选使用模具压制法或辊式压制机法。在模具压制法的情况下，压制压力没有特别限定，但优选为0.5t/cm2以上且5t/cm2以下。在辊式压制机法的情况下，线压力没有特别限定，但优选为0.5t/cm以上且5t/cm以下。是因为在获得由压制带来的上述效果的同时抑制锂离子等电荷载流子对电极活性物质的插入和脱离容量的降低。
[0232]
＜5.非水系二次电池＞
[0233]
作为本实施方式涉及的非水系二次电池的优选的一例，对锂离子二次电池进行说明，但电池的构成不限于这里说明的。本实施方式涉及的非水系二次电池在外装体中收容了正极、负极、电解液、和根据需要的隔板等部件，正极和负极之中的一者或两者使用通过上述方法而制作的电极。在本实施方式涉及的非水系二次电池中，正极和负极中的至少一者包含本发明涉及的电极粘合剂，但优选至少负极包含本发明涉及的电极粘合剂。
[0234]
〔5-1.电解液〕
[0235]
作为电解液，使用具有离子传导性的非水系的液体。作为电解液，可举出使电解质溶解于有机溶剂的溶液、离子液体等，但优选为前者。是因为制造成本低，可获得内阻低的非水系电池。
[0236]
作为电解质，可以使用碱金属盐，可以根据电极活性物质的种类等来适当选择。作为电解质，可举出例如，liclo4、libf6、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lib
10
cl
10
、lialcl4、licl、libr、lib(c2h5)4、cf3so3li、ch3so3li、licf3so3、lic4f9so3、li(cf3so2)2n、脂肪族羧酸锂等。此外，作为电解质，也可以使用其它碱金属盐。
[0237]
作为溶解电解质的有机溶剂，没有特别限定，可举出例如，碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸二甲酯(dmc)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯化合物；乙腈等腈化合物
[0238]
乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等羧酸酯。这些有机溶剂可以
单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选使用使直链碳酸酯系溶剂组合了的物质。作为直链碳酸酯系溶剂，可举出碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
[0239]
〔5-2.外装体〕
[0240]
作为外装体，可以适当使用例如铝箔与树脂膜的层压材料等，但不限于此。电池的形状可以为硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等任一形状。
[0241]
实施例
[0242]
在以下实施例中，作为本发明的构成的一例，制作锂离子二次电池的负极、和锂离子二次电池，与比较例涉及的锂离子二次电池的负极、和锂离子二次电池相比，确认本发明的效果。另外，本发明不受它们限定。另外，以下实施例和比较例中使用的水如果没有特别指明，就是离子交换水。
[0243]
＜1.共聚物(a)或共聚物(ca)的水分散液＞
[0244]
〔1-1.共聚物(a)或共聚物(ca)的水分散液的制作〕
[0245]
将表1和表2所示的组成(质量份)的单体(a)进行自由基聚合，获得了共聚物(a-1)～(a-9)和共聚物(ca-1)～(ca-3)各自的水分散液。这里，在不区分共聚物(a-1)～(a-9)而描述的情况下记为共聚物(a)，在不区分共聚物(ca-1)～(ca-3)而描述的情况下记为共聚物(ca)。使水分散液中的共聚物(a)或共聚物(ca)的含有率为40质量％。在聚合时，作为表面活性剂，使用聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐(第一工业制药株式会社制，
ハイテノール
08e)。在生成的水分散液中，上述表面活性剂相对于共聚物(a)或共聚物(ca)100质量份包含0.20质量份。
[0246]
〔1-2.评价1：共聚物(a)和共聚物(ca)的玻璃化转变温度的测定〕
[0247]
对共聚物(a)和共聚物(ca)的玻璃化转变温度的测定进行说明。将所得的共聚物(a)和共聚物(ca)的水分散液在聚乙烯片上流延，在50℃下干燥5小时后，在50℃下在1小时98kpa条件下使其真空干燥而获得了厚0.5mm的膜。
[0248]
将所得的膜切割为2mm
×
2mm，密封于铝盘，使用日立
ハイテクサイエンス
公司制exstar dsc/ss7020在升温速度10℃/分钟、氮气气氛下进行了dsc测定。测定作为dsc的温度微分而获得的ddsc图的峰顶温度，将该温度设为共聚物(p)和共聚物(cp)的玻璃化转变温度tg(℃)。测定温度范围设为-40℃～200℃。将被测定了的玻璃化转变温度的值示于表1中。
[0249][0250]
表2
[0251][0252]
※
1：单体(a)的右栏的数值为将单体(a1)的合计量设为100质量份的情况下的各单体的质量份数
[0253]
《2.共聚物(b)的水溶液或水分散液的制作》
[0254]
制作3种包含由以下所示的结构单元(10)构成的嵌段、由结构单元(11)构成的嵌段、和由结构单元(12)构成的嵌段依次排列而得的3元嵌段共聚物40质量％的水分散液和
水溶液。这些水分散液和水溶液的3元嵌段共聚物所包含的各结构单元的含有率不同。这3种共聚物(b-1)～(b-3)的构成如表3所示那样。
[0255]
表3
[0256]
共聚物(b)结构单元(10)结构单元(11)结构单元(12)重均分子量mwb-130mol％69mol％1.0mol％50000(聚苯乙烯换算)b-293mol％6.0mol％1.0mol％80000(普鲁兰多糖换算)b-396mol％1.0mol％3.0mol％80000(普鲁兰多糖换算)
[0257][0258][0259]
＜3.粘合剂组合物＞
[0260]
〔3-1.粘合剂组合物的调制〕
[0261]
将共聚物(a)或共聚物(ca)的分散液、与共聚物(b)的分散液或水溶液进行了混合。关于各实施例和比较例中的它们的混合量，共聚物(a)或共聚物(ca)、与共聚物(b)的比例成为表4和表5(为了易于比较条件的不同，关于实施例1，在表4和表5中都记载了)所示的质量比例。
[0262]
[0263][0264]
通过以下方法测定了在实施例和比较例中获得的粘合剂组合物的不挥发成分浓度(质量％)。将测定结果示于表4和表5中。
[0265]
〔3-2.评价2：粘合剂组合物的不挥发成分浓度〕
[0266]
在直径5cm的铝皿中称量粘合剂组合物1g，在1个大气压(1013hpa)下，在干燥器内一边使空气循环一边在105℃下使其干燥1小时，然后测定了残留的成分的质量。将干燥后残留的上述成分的质量相对于干燥前的粘合剂组合物的质量(1g)的比例(质量％)作为不挥发成分浓度而算出。
[0267]
＜4.电极和电池性能的评价＞
[0268]
使用在各实施例和比较例中制作出的粘合剂组合物，制作负极和锂离子二次电池，进行了评价。
[0269]
〔4-1.电池的制作〕
[0270]
[4-1-1.正极的制作]
[0271]
作为正极活性物质，向将lini
0.6
mn
0.2
co
0.2o2 94质量份、作为导电助剂的乙炔黑3质量份、作为粘合剂的聚1,1-二氟乙烯3质量份混合而得的物质中，加入n-甲基吡咯烷酮50质量份进一步混合而制作出正极浆料。
[0272]
在厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面，通过直接辊法涂布了正极浆料。正极浆料向正极集电体的涂布量以后述辊式压制机处理后的厚度成为每一面125μm的方式进行了调整。
[0273]
将涂布在正极集电体上的正极浆料在120℃下干燥5分钟，通过辊式压制机以(
サンクメタル
公司制、压制机载荷5t、辊宽度7cm)进行压制，获得了形成了正极活性物质层的正极片。将所得的正极片切为50mm
×
40mm，安上导电接头(tab)而制作出正极。
[0274]
[4-1-2.负极的制作]
[0275]
将作为负极活性物质的人造石墨(g49，江西紫宸科技有限公司制)100质量份、在各实施例和比较例中制作出的粘合剂组合物3.9质量份(作为不挥发成分为1.5质量份)、和cmc(羧基甲基纤维素-钠盐/日本製紙
ケミカル
株式会社制
サンローズ
(注册商标)mac500lc)的2质量％水溶液62质量份混合，进一步添加水28质量份，获得了负极浆料。
[0276]
在厚度10μm的铜箔(负极集电体)的两面，通过直接辊法涂布了负极浆料。负极浆料向负极集电体的涂布量以后述辊式压制机处理后的厚度成为每一面170μm的方式进行了调整。
[0277]
使涂布在负极集电体上的负极浆料在90℃下干燥10分钟，通过辊式压制机(
サンクメタル
公司制、压制机载荷8t、辊宽度7cm)进行压制，获得了在集电体上形成了负极活性物质层的负极片。将所得的负极片切为52mm
×
42mm，安上导电接头(tab)而制作出负极。
[0278]
[4-1-3.电池的制作]
[0279]
使由聚烯烃系的多孔性膜制成的隔板(聚乙烯制、25μm)介于正极与负极之间，以正极活性物质层与负极活性物质层彼此对置的方式收纳在铝层压外装体(电池组)中。在该外装体中注入电解液而进行真空含浸，用真空热封机包装，制作出评价用的锂离子二次电池。在使lipf6以1.0mol/l溶解于碳酸亚乙酯(ec)/碳酸甲乙酯(emc)/碳酸二乙酯(dec)＝30/50/20(体积比)的混合溶剂而得的溶液99质量份中，混合碳酸亚乙烯酯1质量份而制作出电解液。
[0280]
〔4-2.电极和电池的评价〕
[0281]
[4-2-1.评价3：负极活性物质层的剥离强度(电极性能)]
[0282]
如以下那样测定了负极活性物质层对集电体的剥离强度。将上述负极制作工序中的压制后的负极片切割为25mm
×
100mm的尺寸，制成试验片。将试验片上的负极活性物质层与宽度50mm、长度200mmsus板使用双面带(nittotape(注册商标)no.5、日东电工(株)制)，以试验片的中心与sus板的中心一致的方式进行了贴合。另外，双面带以覆盖试验片的整个范围的方式进行了贴合。
[0283]
在将试验片与sus板贴合了的状态下放置10分钟后，将与sus板贴合的负极活性物质层从试验片的一端沿长度方向剥离20mm，将铜箔侧的试验片折回180
°
，将该部分(剥离了负极活性物质层的试验片的部分的铜箔侧)用试验机的上侧的夹盘夹住。进一步，将剥离了负极活性物质层的一方的sus板的一端用下侧夹盘夹住。在该状态下，从试验片将铜箔以100
±
10mm/分钟的速度剥下，获得了剥离长度(mm)-剥离力(mn)的图。在所得的图中算出剥离长度10～45mm下的剥离力的平均值(mn)，将剥离力的平均值除以试验片的宽度25mm而得的数值设为负极活性物质层的剥离强度(mn/mm)。另外，在任一实施例和比较例中，在试验中，都未发生双面带与sus板之间的剥离、和双面带与负极活性物质层之间的界面剥离。
[0284]
[4-2-2.评价4：电池的内阻(dcr)]
[0285]
电池的内阻(dcr(ω))的测定在25℃的条件下通过以下步骤进行了。从静止电位进行0.2c的恒流充电直到3.6v为止，使充电状态为初始容量的50％(soc50％)。然后，以0.2c、0.5c、1c和2c的各电流值进行了60秒放电。由这4种电流值(1秒下的值)与电压的关系确定了soc50％下的dcr(ω)。
[0286]
[4-2-3.评价5：高温下的循环容量维持率(电池性能)]
[0287]
电池的高温下的循环容量维持率在45℃的条件下，按照以下工序(i)～(iv)的顺序反复进行了。这里，将(i)～(iv)的一系列操作1次量设为1个循环。
[0288]
(i)以电流1c进行充电直到变为电压4.2v为止(恒流(cc)充电)。
[0289]
(ii)以电压4.2v进行充电直到变为电流0.05c为止(恒压(cv)充电)。
[0290]
(iii)静置30分钟。
[0291]
(iv)以电流1c放电直到变为电压2.75v为止(恒流(cc)放电)。
[0292]
将工序(i)和(ii)中的、电流的时间积分值设为充电容量，将工序(iv)中的、电流的时间积分值设为放电容量。测定了第1个循环的放电容量、和第100个循环的放电容量。将100
×
(第100个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)[％]作为电池的高温下的循环容量维持率而算出，示于表1和表2中。
[0293]
＜5.评价结果＞
[0294]
如果观察各实施例的评价结果，则可知在任一实施例涉及的电极中，负极活性物质层的剥离强度都高。可知在电池的评价中，任一实施例涉及的电池都具有低的内阻和高的放电容量维持率(优异的循环特性)。
[0295]
在比较例1中，使用不包含共聚物(b)的粘合剂组合物制作了电极和电池。然而，不能充分地减少电池的内阻，此外，放电容量维持率也不充分。
[0296]
在比较例2中，使用过剩包含共聚物(b)的粘合剂组合物制作了电极和电池。然而，电极中的负极活性物质层的剥离强度低。此外，电池的放电容量维持率也不充分。
[0297]
在比较例3中，使用不具有第12结构单元的共聚物(ca-1)而制作出粘合剂组合物。在比较例4中，使用过剩具有第12结构单元的共聚物(ca-2)而制作出粘合剂组合物。在比较例5中，使用过剩具有第13结构单元的共聚物(ca-3)而制作出粘合剂组合物。然而，使用这些粘合剂组合物而制作出的电极中的负极活性物质层的剥离强度低。此外，不能充分地减少电池的内阻，此外，放电容量维持率也不充分。
[0298]
基于以上可知，根据本发明涉及的非水系二次电池电极粘合剂，在非水系二次电池中使电极活性物质层对集电体的剥离强度有效地提高，可以有助于电池的内阻的减少和循环特性的提高。