氯乙烯树脂组合物及其制造方法、氯乙烯树脂成型体以及层叠体与流程

1.本发明涉及一种氯乙烯树脂组合物及其制造方法、氯乙烯树脂成型体以及层叠体。


背景技术：

2.氯乙烯树脂通常耐寒性、耐热性、耐油性等特性优异，因此被用于各种用途。
3.具体而言，例如在汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件的形成中，使用由氯乙烯树脂成型体形成的表皮、对由氯乙烯树脂成型体形成的表皮加衬发泡聚氨酯等发泡体而成的层叠体等汽车内饰材料。
4.而且，构成汽车仪表板等汽车内饰部件的表皮的氯乙烯树脂成型体可通过例如如下方式制造：使用粉末搪塑成型等已知的成型方法，将包含氯乙烯树脂、增塑剂、稳定剂以及颜料等添加剂的氯乙烯树脂组合物进行粉体成型(例如参考专利文献1)。
5.具体而言，例如在专利文献1中，并用粒径为30μm以上的氯乙烯树脂颗粒和粒径小于30μm的氯乙烯树脂颗粒作为氯乙烯树脂，使用偏苯三酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂等作为增塑剂，并用高氯酸处理水滑石、沸石等无机物和β-二酮、脂肪酸金属盐等有机化合物作为稳定剂，使用炭黑等作为颜料，通过将混合这些成分而制备的氯乙烯树脂组合物进行粉末搪塑成型来制造由氯乙烯树脂成型体形成的表皮。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2020/090556号。


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.然而，已知上述现有技术的将氯乙烯树脂组合物粉体成型而得到的氯乙烯树脂成型体在低温进行评价的情况下，拉伸伸长率(以下有时称作“低温拉伸伸长率”)有改善的余地。
11.因此，本发明的目的在于提供一种氯乙烯树脂组合物，其能够形成低温拉伸伸长率优异的氯乙烯树脂成型体。
12.此外，本发明的目的在于提供一种低温拉伸伸长率优异的氯乙烯树脂成型体。
13.进而，本发明的目的在于提供一种具有该氯乙烯树脂成型体的层叠体。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，使用包含下述混合物颗粒的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体能够发挥优异的低温拉伸伸长率，上述混合物颗粒含有氯乙烯树脂、增塑剂和无机物、且内部无机物的浓度c1与外层无机物的浓度c2的比c1/c2为规定值以上，从而完成了本发明。
16.即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的氯乙烯树脂组合物的特征在于，其包含含有氯乙烯树脂、增塑剂和无机物的混合物颗粒，将上述混合物颗粒内部的上述无机物的浓度作为c1、将上述混合物颗粒外层的上述无机物的浓度作为c2，c1与c2的比c1/c2为0.7以上。像这样，如果是包含混合物颗粒的氯乙烯树脂组合物，则能够形成低温拉伸伸长率优异的氯乙烯树脂成型体，上述混合物颗粒含有氯乙烯树脂、增塑剂和无机物，且内部无机物的浓度c1与外层无机物的浓度c2的比c1/c2为规定值以上。
17.另外，在本发明中，混合物颗粒内部的无机物的浓度c1与混合物颗粒外层的无机物的浓度c2的比c1/c2能够通过混合物颗粒的剖面的能量色散型x射线分析来测定。
18.具体而言，如本说明书的实施例记载的方法所述，在将无机物所包含的元素作为测定对象的混合物颗粒的剖面的能量色散型x射线分析中，在将存在于混合物颗粒内部的该元素的计数作为c1、将存在于混合物颗粒外层的该元素的计数作为c2的情况下，能够将c1与c2的比c1/c2作为混合物颗粒内部的无机物的浓度c1与混合物颗粒外层的无机物的浓度c2的比c1/c2而求出。
19.在此，本发明的氯乙烯树脂组合物优选还包含由氯乙烯树脂形成的微粒。如果氯乙烯树脂组合物还包含由氯乙烯树脂形成的微粒，则能够提高氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。
20.而且，本发明的氯乙烯树脂组合物的平均粒径优选为100μm以上且400μm以下。如果氯乙烯树脂组合物的平均粒径在上述规定的范围内，则能够提高氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。
21.另外，“氯乙烯树脂组合物的平均粒径”能够通过本说明书的实施例记载的方法来测定。
22.此外，本发明的氯乙烯树脂组合物优选上述增塑剂包含偏苯三酸酯和聚酯中的至少一种。如果使用偏苯三酸酯和聚酯中的至少一种作为增塑剂，则能够进一步提高氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。
23.进而，关于本发明的氯乙烯树脂组合物，相对于上述氯乙烯树脂组合物中的100质量份的氯乙烯树脂的总含量，上述增塑剂的含量优选为30质量份以上且200质量份以下。如果相对于氯乙烯树脂组合物中的100质量份的氯乙烯树脂的总含量，增塑剂的含量在上述规定的范围内，则能够进一步提高氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。
24.进而，本发明的氯乙烯树脂组合物优选用于粉体成型。像这样，如果将氯乙烯树脂组合物用于粉末搪塑成型，则可容易地得到能够良好地用作例如汽车仪表板用表皮等汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体。
25.此外，本发明的氯乙烯树脂组合物优选用于粉末搪塑成型。像这样，如果将氯乙烯树脂组合物用于粉末搪塑成型，则可更容易地得到能够良好地用作例如汽车仪表板用表皮等汽车内饰材料的氯乙烯树脂成型体。
26.进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的氯乙烯树脂成型体的特征在于，其是将上述氯乙烯树脂组合物中的任一种成型而成的。像这样，将上述氯乙烯树脂组合物成型而成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率优异。
27.而且，本发明的氯乙烯树脂成型体优选为汽车仪表板表皮用。像这样，如果将氯乙烯树脂成型体用于汽车仪表板的表皮，则制造的汽车仪表板具有低温拉伸伸长率优异的表
皮。
28.进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的层叠体的特征在于，其具有发泡聚氨酯成型体和上述任一种氯乙烯树脂成型体。具有发泡聚氨酯成型体和上述氯乙烯树脂成型体的层叠体具有低温拉伸伸长率优异的氯乙烯树脂成型体部分。
29.而且，本发明的层叠体优选为汽车仪表板用。像这样，如果将层叠体用于汽车仪表板，则制造的汽车仪表板具有的表皮的低温拉伸伸长率优异。
30.此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的氯乙烯树脂组合物的制造方法的特征在于，其包含将氯乙烯树脂、增塑剂和无机物混炼而得到混合物的工序以及将上述混合物粉碎而得到混合物颗粒的工序。像这样，如果是将使氯乙烯树脂、增塑剂与无机物混合而得到的混合物粉碎为颗粒状而制造的氯乙烯树脂组合物，则能够形成低温拉伸伸长率优异的氯乙烯树脂成型体。
31.发明效果
32.根据本发明，能够提供一种可形成低温拉伸伸长率优异的氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂组合物及其制造方法。
33.此外，根据本发明，能够提供一种低温拉伸伸长率优异的氯乙烯树脂成型体。
34.进而，根据本发明，能够提供一种具有该氯乙烯树脂成型体的层叠体。
附图说明
35.图1是关于实施例1～3中示出如下信息的表：混合物颗粒的剖面和测定线段的图像、通过edx射线分析得到的图表(纵轴：元素的计数，横轴：点数(测定点))及与该图表的横轴并排配置的测定线段的图像、以及存在于混合物颗粒内部的元素的计数c1、存在于混合物颗粒外层的元素的计数c2、c1与c2的比c1/c2、以及c1/c2的平均值。
36.图2是关于比较例1～2中示出如下信息的表：混合物颗粒的剖面和测定线段的图像、通过edx射线分析得到的图表(纵轴：元素的计数，横轴：点数(测定点))及与该图表的横轴并排配置的测定线段的图像、以及存在于混合物颗粒内部的元素的计数c1、存在于混合物颗粒外层的元素的计数c2、c1与c2的比c1/c2、以及c1/c2的平均值。
具体实施方式
37.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
38.本发明的氯乙烯树脂组合物能够在例如形成本发明的氯乙烯树脂成型体时使用。而且，使用本发明的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体能够优选用作例如汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件具有的表皮等汽车内饰材料。
39.此外，本发明的氯乙烯树脂成型体能够在例如形成本发明的层叠体时使用。而且，使用本发明的氯乙烯树脂成型体形成的层叠体能够优选用作例如在制造汽车仪表板和门饰等汽车内饰部件时使用的汽车内饰材料。
40.另外，本发明的氯乙烯树脂组合物能够使用例如本发明的氯乙烯树脂组合物的制造方法来制造。
41.(氯乙烯树脂组合物)
42.本发明的氯乙烯树脂组合物包含含有氯乙烯树脂、增塑剂和无机物的规定的混合
物颗粒。如果使用本发明的氯乙烯树脂组合物，则能够形成低温拉伸伸长率优异的氯乙烯树脂成型体。
43.另外，本发明的氯乙烯树脂组合物除包含上述规定的混合物颗粒以外，优选还包含由氯乙烯树脂形成的微粒(以下有时称作“氯乙烯树脂微粒”)。
44.此外，本发明的氯乙烯树脂组合物在能够得到本发明期望的效果的范围内，还可以包含除上述规定的混合物颗粒和氯乙烯树脂微粒以外的成分。
45.《混合物颗粒》
46.混合物颗粒含有氯乙烯树脂、增塑剂和无机物。而且，混合物颗粒还可以包含除氯乙烯树脂、增塑剂和无机物以外的成分(其它成分)。即，混合物颗粒是由含有氯乙烯树脂、增塑剂和无机物、任意地还包含其它成分的混合物形成的颗粒。
47.《《氯乙烯树脂》》
48.作为混合物颗粒所包含的氯乙烯树脂，除由氯乙烯单体单元形成的均聚物以外，还可举出优选含有50质量％以上、更优选含有70质量％以上的氯乙烯单体单元的氯乙烯系共聚物。而且，作为能够构成氯乙烯系共聚物的、能够与氯乙烯单体共聚的单体(共聚单体)的具体例子，能够使用例如国际公开第2016/098344号中记载的单体。此外，这些成分可以单独使用一种、也可以以任意的比率组合使用两种以上。
49.另外，氯乙烯树脂能够通过悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等现有已知的任一种制造方法来制造。而且，混合物颗粒所包含的氯乙烯树脂优选通过悬浮聚合法来制造。
50.混合物颗粒所包含的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为800以上，更优选为900以上，优选为5000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2800以下。如果混合物颗粒所包含的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述下限以上，则能够充分确保使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度，并且使拉伸伸长率(特别是低温拉伸伸长率)良好。而且，拉伸伸长率良好的氯乙烯树脂成型体能够优选用作例如在气囊膨胀、展开时碎片不会飞散而是按照设计裂开的、延展性优异的汽车仪表板的表皮等汽车内饰材料。另一方面，如果混合物颗粒所包含的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述上限以下，则能够提高氯乙烯树脂组合物的熔融性。
51.另外，在本发明中“平均聚合度”能够根据jis k6720-2来测定。
52.而且，在将氯乙烯树脂组合物中的氯乙烯树脂的总含量作为100质量％的情况下，混合物颗粒所包含的氯乙烯树脂的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，能够为100质量％，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下。如果混合物颗粒所包含的氯乙烯树脂在氯乙烯树脂组合物中的氯乙烯树脂的总含量中所占的比例为上述下限以上，则能够充分确保使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度，并且使拉伸伸长率(特别是低温拉伸伸长率)良好。另一方面，如果混合物颗粒所包含的氯乙烯树脂在氯乙烯树脂组合物中的氯乙烯树脂的总含量中所占的比例为上述上限以下，则能够充分高度地确保氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。
53.另外，在本说明书中，“氯乙烯树脂组合物中的氯乙烯树脂的总含量”中包括上述混合物颗粒所包含的氯乙烯树脂的量和后述的作为任意成分的氯乙烯树脂微粒的量。
54.另外，作为在制备混合物颗粒时使用的氯乙烯树脂，通常使用颗粒状的氯乙烯树
脂。而且，在制备混合物颗粒时使用的氯乙烯树脂能够含有例如一种或者两种以上的氯乙烯树脂颗粒。
55.另外，在本说明书中，“树脂颗粒”是指粒径为30μm以上的颗粒。
56.而且，能够在制备混合物颗粒时使用的氯乙烯树脂颗粒的平均粒径通常为30μm以上，优选为50μm以上，更优选为100μm以上，优选为500μm以下，更优选为200μm以下。如果氯乙烯树脂颗粒的平均粒径在上述规定的范围内，则能够使氯乙烯树脂在制备的混合物颗粒中良好地混合，因此能够进一步提高使用包含该混合物颗粒的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。
57.另外，在本发明中，“氯乙烯树脂颗粒的平均粒径”能够根据jis z8825，通过激光衍射法作为体积平均粒径来测定。
58.《《增塑剂》》
59.混合物颗粒所包含的增塑剂是能够对使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体赋予充分的柔软性的成分。此外，通过使氯乙烯树脂组合物中的混合物颗粒含有增塑剂，形成的氯乙烯树脂成型体能够发挥充分优异的低温拉伸伸长率。
60.[含量]
[0061]
相对于氯乙烯树脂组合物中的100质量份的氯乙烯树脂的总含量，氯乙烯树脂组合物中的增塑剂的含量优选为30质量份以上，更优选为50质量份以上，进一步优选为70质量份以上，更进一步优选为80质量份以上，优选为200质量份以下，更优选为180质量份以下，进一步优选为150质量份以下，更进一步优选为120质量份以下。如果氯乙烯树脂组合物中的增塑剂的含量在上述规定的范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。
[0062]
[种类]
[0063]
作为增塑剂，能够使用例如国际公开第2016/098344号记载的主增塑剂和辅助增塑剂等。这些成分可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
[0064]
上述增塑剂之中，从进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率的观点出发，作为增塑剂，优选至少使用主增塑剂，更优选并用主增塑剂和辅助增塑剂。
[0065]
＝主增塑剂＝
[0066]
作为主增塑剂，没有特别限定，优选使用偏苯三酸酯和聚酯中的至少一种。如果使用偏苯三酸酯和聚酯中的至少一种作为主增塑剂，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。作为主增塑剂，可以仅使用偏苯三酸酯和聚酯中的任一者，还可以以任意的比率混合使用偏苯三酸酯和聚酯二者。
[0067]
增塑剂中的偏苯三酸酯和聚酯等主增塑剂的含有比例没有特别限定，优选为75质量％以上，更优选为88质量％以上，进一步优选为93质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。如果增塑剂中的主增塑剂的含有比例在上述规定的范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。
[0068]
相对于氯乙烯树脂组合物中的100质量份的氯乙烯树脂的总含量，氯乙烯树脂组合物中的偏苯三酸酯和聚酯等主增塑剂的含量优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为65质量份以上，更进一步优选为75质量份以上，优选为199质量份以下，更优选为179质量份以下，进一步优选为148质量份以下，更进一步优选为118质量份以下。如
[0084]
作为辅助增塑剂中能够包含的环氧化植物油，可举出例如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等。其中，从更进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率的观点出发，优选使用环氧化大豆油。
[0085]
＜＜无机物＞＞
[0086]
在氯乙烯树脂组合物中，混合物颗粒所包含的无机物没有特别限定，例如作为稳定剂、颜料、填充剂等发挥功能。
[0087]
另外，在本说明书中，“无机物”是指不是有机物的物质，“有机物”是指碳化合物中的除一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳等二元化合物(由两种元素形成的化合物)、金属氰化物、金属羰基、碳酰氯、羰基硫化物等三元化合物(由三种元素形成的化合物)以及碱金属碳酸盐、碱土类金属碳酸盐等金属碳酸盐以外的碳化合物。
[0088]
作为能够作为稳定剂发挥功能的无机物的具体例，可举出例如高氯酸处理水滑石、沸石等。
[0089]
高氯酸处理水滑石是通过使用高氯酸对水滑石进行处理，使水滑石中的碳酸阴离子的至少一部分被高氯酸阴离子取代而成的物质。
[0090]
高氯酸处理水滑石通过例如以下方法能够容易地制造，即，将水滑石加入到高氯酸的稀水溶液中并进行搅拌，之后根据需要进行过滤、脱水或干燥，由此将水滑石中的碳酸阴离子(co
32-)的至少一部分用高氯酸阴离子(clo
4-)取代(每1摩尔碳酸阴离子被2摩尔的高氯酸阴离子取代)。上述水滑石和上述高氯酸的摩尔比能够任意地设定，但是高氯酸通常相对于1摩尔的水滑石为0.1～2摩尔。
[0091]
未处理(未取代)的水滑石中的碳酸阴离子的对高氯酸阴离子的取代率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。此外，未处理(未取代)的水滑石中的碳酸阴离子的对高氯酸阴离子的取代率优选为95摩尔％以下。如果未处理(未取代)的水滑石中的碳酸阴离子的对高氯酸阴离子的取代率在上述规定的范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。
[0092]
水滑石是用通式：[mg
1-x
al
x
(oh)2]
x
[(co3)
x/2
·
mh2o]
x-表示的非化学计量化合物，是具有由带正电荷的基本层[mg
1-x
al
x
(oh)2]
x
和带负电荷的中间层[(co3)
x/2
·
mh2o]
x-形成的具有层状的晶体结构的无机物质。在此，上述通式中，x为大于0且0.33以下的范围的数。天然的水滑石为mg6al2(oh)
16
co3·
4h2o。作为合成的水滑石，市售有mg
4.5
al2(oh)
13
co3·
3.5h2o。合成水滑石的合成方法记载在例如日本特公昭61-174270号公报中。
[0093]
相对于氯乙烯树脂组合物中的100质量份的氯乙烯树脂的总含量，氯乙烯树脂组合物中的高氯酸处理水滑石的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，优选为7质量份以下，更优选为6质量份以下，进一步优选为5.5质量份以下。如果氯乙烯树脂组合物中的高氯酸处理水滑石的含量在上述规定的范围内，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。
[0094]
沸石是用通式：m
x/n
·
[(alo2)
x
·
(sio2)y]
·
zh2o(通式中，m是原子价为n的金属离子，x y是每单位晶格的四面体个数，z是水的摩尔数)表示的化合物。作为该通式中的m的种类，可举出na、li、ca、mg、zn等一价或二价的金属以及它们的混合型。另外，有时将上述通式中的m为na的沸石称作“钠沸石”。
[0095]
氯乙烯树脂组合物中的沸石的含量没有特别限定，例如，相对于氯乙烯树脂组合
物中的100质量份的氯乙烯树脂的总含量，优选为0.1质量份以上且5质量份以下。
[0096]
作为颜料发挥功能的无机物可举出为白色颜料的钛白、为黑色颜料的炭黑等。
[0097]
钛白是由二氧化钛(也有时称作“氧化钛”、“二氧化钛(titania)”等)形成的白色颜料。
[0098]
氯乙烯树脂组合物中的钛白(二氧化钛)的含量没有特别限定，例如，相对于氯乙烯树脂组合物中的100质量份的氯乙烯树脂的总含量，优选为0.1质量份以上且5质量份以下。
[0099]
炭黑是以碳为主要成分，包含氧、氢、氮的黑色颜料。炭黑的具体例为热炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、骨炭黑。
[0100]
氯乙烯树脂组合物中的炭黑的含量没有特别限定，例如，相对于氯乙烯树脂组合物中的100质量份的氯乙烯树脂的总含量，优选为0.1质量份以上且5质量份以下。
[0101]
作为填充剂发挥功能的无机物可举出二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、黏土、氧化铝等。
[0102]
作为氯乙烯树脂组合物中的上述填充剂而发挥功能的无机物的含量能够在可得到本发明的期望的效果的范围内适当调节。
[0103]
另外，上述无机物可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
[0104]
而且，相对于氯乙烯树脂组合物中的100质量份的氯乙烯树脂的总含量，氯乙烯树脂组合物中的无机物的总含量优选为1质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为2质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为12质量份以下。如果氯乙烯树脂组合物中的无机物的总含量为上述下限以上，则能够充分发挥上述各无机物的期望的效果。另一方面，如果氯乙烯树脂组合物中的无机物的总含量为上述上限以下，则能够充分高度地确保形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。
[0105]
[混合物颗粒内部的无机物的浓度c1与外层无机物的浓度c2的比c1/c2]
[0106]
在此，在将混合物颗粒内部的无机物的浓度作为c1、将混合物颗粒外层的无机物的浓度作为c2的情况下，c1与c2的比c1/c2需要为0.7以上，优选为0.75以上，更优选为0.8以上，进一步优选为0.85以上，更进一步优选为0.9以上，再进一步优选为1.0以上，优选为2以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.4以下，更进一步优选为1.3以下，再进一步优选为1.2以下。如果混合物颗粒内部的无机物的浓度c1与混合物颗粒外层的无机物的浓度c2的比c1/c2为0.7以上，则无机物不会过度偏向偏向存在于混合物颗粒的外层，因此在低温下拉伸所形成的氯乙烯树脂成型体时，能够抑制存在于混合物颗粒外层的无机物成为起点而发生断裂，所以能够提高氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。另一方面，如果混合物颗粒内部的无机物的浓度c1与混合物颗粒外层的无机物的浓度c2的比c1/c2为2以下，则无机物不会过度偏向存在于混合物颗粒的内部，因此在低温下拉伸所形成的氯乙烯树脂成型体时，能够抑制存在于混合物颗粒内部的无机物成为起点而发生断裂，所以能够进一步提高氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。
[0107]
另外，在本发明中，混合物颗粒内部的无机物的浓度c1与混合物颗粒外层的无机物的浓度c2的比c1/c2能够例如在后述本发明的氯乙烯树脂组合物的制造方法中，通过改变添加无机物的时机、混炼工序的条件以及粉碎工序的条件等来调节。
[0108]
另外，在本发明中，混合物颗粒内部的无机物的浓度c1与混合物颗粒外层的无机
物的浓度c2的比c1/c2能够通过混合物颗粒的剖面的能量色散型x射线分析来测定。
[0109]
具体而言，如本说明书的实施例记载的方法所述，在将无机物所包含的元素作为测定对象的混合物颗粒的剖面的能量色散型x射线分析中，在将存在于混合物颗粒内部的该元素的计数作为c1、将存在于混合物颗粒外层的该元素的计数作为c2的情况下，能够将c1与c2的比c1/c2作为混合物颗粒内部的无机物的浓度c1与混合物颗粒外层的无机物的浓度c2的比c1/c2而求出。
[0110]
然后，作为在上述能量色散型x射线分析中，作为测定对象的元素，只要是上述无机物所包含的元素则没有特别限定，优选从上述无机物所包含、且除氯乙烯树脂组合物中的无机物以外的成分所没有包含的元素中选择。
[0111]
具体而言，作为为测定对象的元素，可举出高氯酸处理水滑石等含镁无机物所包含的镁(mg)、高氯酸处理水滑石、沸石等含铝无机物所包含的铝(al)、钛白(二氧化钛)等含钛无机物所包含的钛(ti)以及沸石、二氧化硅、滑石、云母等含硅无机物所包含的硅(si)等。
[0112]
另外，在本发明的氯乙烯树脂组合物中，在混合物颗粒包含两种以上无机物的情况下，这两种以上的无机物之中的至少一种无机物的c1与c2的比c1/c2为0.7以上即可，优选在上述规定的范围内。如果混合物颗粒所包含的两种以上的无机物之中的至少一种无机物的c1与c2的比c1/c2为0.7以上，则该至少一种无机物不会过度偏向存在于混合物颗粒的外层，因此在低温下拉伸所形成的氯乙烯树脂成型体时，在混合物颗粒外层不易成为断裂的起点，所以能够充分提高氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。
[0113]
而且，在混合物颗粒包含两种以上的无机物的情况下，在将氯乙烯树脂组合物中的无机物的总含量作为100质量％的情况下，满足上述c1/c2为0.7以上条件的无机物的比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。如果相对于氯乙烯树脂组合物中的无机物的总含量，满足c1/c2为0.7以上条件的无机物的比例为上述规定值以上，则能够进一步提高形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。
[0114]
此外，在混合物颗粒所包含的某一种无机物为含有两种以上元素的化合物的情况下，将该两种以上元素之中的至少一种元素作为测定对象来进行上述能量色散型x射线分析而得到的比c1/c2为0.7以上即可，优选在上述规定的范围内。
[0115]
《《其它成分》》
[0116]
混合物颗粒还可以包含除上述成分以外的成分(其它成分)。作为其它成分，没有特别限定，能够使用：润滑剂；稳定剂；离型剂；除后述氯乙烯树脂微粒以外的隔离剂；抗冲击改性剂；抗氧化剂；防霉剂；阻燃剂；抗静电剂；填充剂；光稳定剂；发泡剂；颜料；除臭剂等添加剂中的非无机物的成分(即，为有机物的成分)。
[0117]
而且，作为混合物颗粒能够包含的上述其它成分，能够使用例如国际公开第2016/098344号中记载的各种添加剂之中的为有机物的成分，其优选含量也能够与国际公开第2016/098344号的记载相同。
[0118]
《氯乙烯树脂微粒》
[0119]
本发明的氯乙烯树脂组合物除包含上述混合物颗粒以外，优选还包含由氯乙烯树脂形成的微粒、即氯乙烯树脂微粒。如果氯乙烯树脂组合物还包含氯乙烯树脂微粒，则能够提高氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。即，在氯乙烯树脂组合物中，氯乙烯树脂微粒能够作
为隔离剂(粉体流动性改良剂)发挥功能。
[0120]
另外，在本说明书中，“树脂微粒”是指粒径小于30μm的颗粒。
[0121]
作为构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂，除可举出由氯乙烯单体单元形成的均聚物以外，还可举出优选含有50质量％以上、更优选含有70质量％以上氯乙烯单体单元的氯乙烯系共聚物。而且，作为能够构成氯乙烯系共聚物的、能够与氯乙烯单体共聚的单体(共聚单体)的具体例子，能够使用例如国际公开第2016/098344号中记载的单体。此外，这些成分可以单独使用一种，也可以以任意的比率组合使用两种以上。
[0122]
另外，氯乙烯树脂微粒优选通过乳液聚合法来制造。
[0123]
而且，构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为500以上，更优选为700以上，优选为2600以下，更优选为2400以下。如果构成作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述下限以上，则氯乙烯树脂组合物的粉体流动性提高，并且能够使形成的氯乙烯树脂成型体的拉伸伸长率(特别是低温拉伸伸长率)良好。此外，如果构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的平均聚合度为上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的熔融性提高，能够提高形成的氯乙烯树脂成型体的表面平滑性。
[0124]
此外，氯乙烯树脂微粒的平均粒径通常小于30μm，优选为10μm以下，更优选为5μm以下，优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上。如果氯乙烯树脂微粒的平均粒径为上述下限以上，则不会使例如作为隔离剂的尺寸过小，能够提高氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。此外，如果氯乙烯树脂微粒的平均粒径为上述上限以下，则氯乙烯树脂组合物的熔融性提高，能够提高形成的氯乙烯树脂成型体的表面平滑性。
[0125]
另外，在本发明中，“氯乙烯树脂微粒的平均粒径”能够根据jis z8825，通过激光衍射法作为体积平均粒径来测定。
[0126]
而且，在将氯乙烯树脂组合物中的氯乙烯树脂的总含量作为100质量％的情况下，构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂的比例可以为0质量％，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。如果构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂在氯乙烯树脂组合物中的氯乙烯树脂的总含量中所占的比例为上述下限以上，则能够进一步提高氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。另一方面，如果构成氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂在氯乙烯树脂组合物中的氯乙烯树脂的总含量中所占的比例为上述上限以下，则能够提高使用氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的物理强度。
[0127]
《氯乙烯树脂组合物的平均粒径》
[0128]
本发明的氯乙烯树脂组合物的平均粒径优选为100μm以上，更优选为120μm以上，进一步优选为150μm以上，更进一步优选为160μm以上，优选为400μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为250μm以下，更进一步优选为210μm以下。如果氯乙烯树脂组合物的平均粒径在上述规定的范围内，则能够提高氯乙烯树脂组合物的粉体流动性。
[0129]
另外，氯乙烯树脂组合物的平均粒径能够通过例如改变在后述本发明的氯乙烯树脂组合物的制造方法中的粉碎工序的条件等来调节。
[0130]
(氯乙烯树脂组合物的制造方法)
[0131]
本发明的氯乙烯树脂组合物的制造方法的特征在于，其包括将氯乙烯树脂、增塑剂和无机物混炼而得到混合物的工序(混炼工序)和将上述混合物粉碎而得到混合物颗粒的工序(粉碎工序)。根据本发明的氯乙烯树脂组合物的制造方法，能够制造可形成低温拉
伸伸长率优异的氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂组合物。而且，如果使用本发明的氯乙烯树脂组合物的制造方法，则能够制造上述本发明的氯乙烯树脂组合物。
[0132]
另外，本发明的氯乙烯树脂组合物的制造方法可以还包含除上述混炼工序和粉碎工序以外的工序(其它工序)。
[0133]
《混炼工序》
[0134]
在混炼工序中，将氯乙烯树脂、增塑剂和无机物混炼而得到混合物。通过混炼上述混合物，能够使上述成分(特别是无机物)在得到的混合物和将其粉碎而得到的混合物颗粒中良好地混合和分散。由此，能够提高使用包含混合物颗粒的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。
[0135]
另外，在混炼工序中，可以还添加除氯乙烯树脂、增塑剂和无机物以外的成分(其它成分)来进行混炼。
[0136]
在此，作为氯乙烯树脂，没有特别限定，能够使用例如“氯乙烯树脂组合物”项中作为在制备混合物颗粒时能够使用的氯乙烯树脂的具体例子的上述氯乙烯树脂颗粒。此外，作为增塑剂和无机物，没有特别限定，能够分别使用例如“氯乙烯树脂组合物”项中作为混合物颗粒所包含的增塑剂和无机物所示例的增塑剂和无机物。进而，作为其它成分，能够使用“氯乙烯树脂组合物”项中作为混合物颗粒所包含的其它成分所示例的物质。
[0137]
另外，在混炼工序中，可以例如向后述混炼机中分别投入氯乙烯树脂、增塑剂、无机物和任意的其它成分进行混炼，优选向混炼机中投入将上述成分预混合而得到的预混物进行混炼。将上述成分事先预混合后，如果将得到的预混物进行混炼，则能够使上述成分(特别是无机物)在得到的混合物和将其粉碎而得到的混合物颗粒中更加良好地混合和分散。由此，能够进一步提高使用包含混合物颗粒的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率。
[0138]
作为预混合上述成分的方法，没有特别限定，可举出通过干混来进行混合的方法。另外，例如还可以将氯乙烯树脂、无机物以及任意的其它成分通过干混预混合之后，加入增塑剂进一步进行预混合。在此，干混优选使用亨舍尔混合机。此外，干混时的温度没有特别限制，优选为50℃以上，更优选为70℃以上，此外，优选为200℃以下。
[0139]
而且，上述成分或者包含上述成分的预混物的混炼没有特别限定，优选使用混炼机进行。
[0140]
作为混炼机，能够使用例如开放辊型连续式混炼机、挤出机、双轴挤出机等。而且，作为开放辊型连续式混炼机，能够使用例如日本焦化工业株式会社制“kneadex”。
[0141]
此外，进行混炼时的温度没有特别限定，优选为40℃以上且200℃以下。
[0142]
例如，在使用开放辊型连续式混炼机(kneadex)进行混炼的情况下，将入口温度设定为90～200℃，优选设定为100～180℃，将出口温度设定为40～170℃，优选设定为50～150℃。
[0143]
而且，通过混炼工序得到的混合物没有特别限定，优选通过已知的方法成型为粒料状。如果使通过混炼工序得到的混合物成型为粒料状，则能够在后述的粉碎工序中容易地将混合物粉碎而得到混合物颗粒。
[0144]
《粉碎工序》
[0145]
在粉碎工序中，将在上述混炼工序中得到的混合物粉碎，得到混合物颗粒。
[0146]
混合物的粉碎没有特别限定，优选例如使用粉碎机进行。而且，作为粉碎机，只要能够将混合物粉碎成期望的粒径则没有特别限定，能够使用例如盘磨机、球磨机、珠磨机、喷射磨机等。
[0147]
另外，粉碎混合物时的粉碎机的条件等能够在可得到本发明的期望的效果的范围内适当调节。
[0148]
另外，能够将粉碎工序中得到的混合物颗粒直接用作氯乙烯树脂组合物。
[0149]
《其它工序》
[0150]
本发明的氯乙烯树脂组合物的制造方法还可以包括除上述混炼工序和粉碎工序以外的其它工序。
[0151]
作为其它工序，可举出例如对粉碎工序中得到的混合物颗粒添加氯乙烯树脂微粒的工序。对混合物颗粒添加氯乙烯树脂微粒而得到的氯乙烯树脂组合物的粉体流动性优异。另外，作为氯乙烯树脂微粒，能够使用例如“氯乙烯树脂组合物”项中所述的氯乙烯树脂微粒。
[0152]
此外，在能够得到本发明的期望的效果的范围内，本发明的氯乙烯树脂组合物的制造方法可以还包含对粉碎工序中得到的混合物颗粒添加除氯乙烯树脂微粒以外的任意成分的工序(以下有时称作“任意成分添加工序”)。但是，从充分高度地确保使用制造的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率的观点出发，本发明的氯乙烯树脂组合物的制造方法优选不包含任意成分添加工序。此外，在本发明的氯乙烯树脂组合物的制造方法包含任意成分添加工序的情况下，优选任意成分不是无机物(即，是有机物)。
[0153]
(氯乙烯树脂成型体)
[0154]
本发明的氯乙烯树脂成型体的特征在于，是通过将上述氯乙烯树脂组合物以任意的方法成型而得到的。而且，本发明的氯乙烯树脂成型体由于是使用上述氯乙烯树脂组合物形成的，因此通常至少包含含有氯乙烯树脂、增塑剂和无机物的混合物颗粒，低温拉伸伸长率优异。
[0155]
因此，本发明的氯乙烯树脂成型体能够优选用作汽车仪表板的表皮等汽车内饰材料。
[0156]
《氯乙烯树脂成型体的形成方法》
[0157]
在此，在通过粉末搪塑成型形成氯乙烯树脂成型体的情况下，粉末搪塑成型时的模具温度没有特别限制，优选为200℃以上，更优选为220℃以上，优选为300℃以下，更优选为280℃以下。
[0158]
而且，在制造氯乙烯树脂成型体时，能够没有特别限定地使用例如以下的方法。即，将本发明的氯乙烯树脂组合物撒入上述温度范围的模具中，放置5秒以上且30秒以下的时间，然后抖落剩余的氯乙烯树脂组合物，进而，在任意的温度下放置30秒以上且3分钟以下的时间。之后，将模具冷却至10℃以上且60℃以下，将得到的本发明的氯乙烯树脂成型体从模具中脱模。然后，得到定型为模具形状的片状成型体。
[0159]
(层叠体)
[0160]
本发明的层叠体具有发泡聚氨酯成型体和上述氯乙烯树脂成型体。另外，氯乙烯树脂成型体通常构成层叠体的一个表面。
[0161]
而且，本发明的层叠体具有例如使用本发明的氯乙烯树脂组合物形成、低温拉伸
伸长率优异的氯乙烯树脂成型体，因此能够优选用作形成汽车内饰部件、特别是汽车仪表板的汽车内饰材料。
[0162]
在此，发泡聚氨酯成型体与氯乙烯树脂成型体的层叠方法没有特别限定，能够使用例如以下的方法。即，可举出：(1)在分别准备发泡聚氨酯成型体和氯乙烯树脂成型体后，通过使用热熔合、热黏接或公知的黏接剂等进行贴合的方法；(2)在氯乙烯树脂成型体上，使成为发泡聚氨酯成型体原料的异氰酸酯类与多元醇类等反应，进行聚合，并且通过公知的方法进行聚氨酯的发泡，由此在氯乙烯树脂成型体上直接形成发泡聚氨酯成型体的方法等。其中，从使工序简易的方面、以及在得到各种形状的层叠体的情况下也容易牢固地将氯乙烯树脂成型体与发泡聚氨酯成型体黏接的方面出发，优选后者的方法(2)。
[0163]
实施例
[0164]
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
[0165]
而且，混合物颗粒内部的无机物的浓度c1与混合物颗粒外层的无机物的浓度c2的比c1/c2、氯乙烯树脂组合物的平均粒径以及氯乙烯树脂成型片的拉伸特性(拉伸应力和拉伸伸长率)通过下述的方法来测定和评价。
[0166]
《c1与c2的比c1/c2》
[0167]
混合物颗粒内部的无机物的浓度c1与混合物颗粒外层的无机物的浓度c2的比c1/c2通过下述的方法来测定。
[0168]
首先，将镁(mg)元素作为测定对象，将横跨剖面中心部的线段作为测定范围(测定线段)，对在实施例和比较例中得到的氯乙烯树脂组合物所包含的混合物颗粒的剖面(最大直径为50μm以上的剖面)进行能量色散型x射线(energy dispersive x-ray spectroscopy；有时简写作“edx”或“eds”)分析。另外，将上述分析称作“edx射线分析”。在edx射线分析中，对于每个存在于测定线段上的测定点，算出该测定点及其两侧的5个测定点合计11个点的元素的计数的平均值，由此得到将测定点(点数)作为横轴、将元素的计数作为纵轴得到的图表。在得到的图表中，将混合物颗粒的剖面中心部所对应的测定点的元素的计数作为存在于混合物颗粒内部的元素的计数c1。此外，在得到的图表中，有存在于比测定线段的一侧与混合物颗粒的剖面外缘的交点所对应的测定点更靠近剖面中心部5个测定点距离的测定点的元素的计数、以及有存在于比测定线段的另一侧与混合物颗粒的剖面外缘的交点的测定点更靠近剖面中心部5个测定点距离的测定点的元素的计数，将上述两类元素的计数的平均值作为存在于混合物颗粒外层的元素的计数c2。然后，算出得到的c1与c2的比c1/c2。另外，在使测定线段上等间隔地存在100个测量点、设定测量线段时，使测定线段之中超出混合物颗粒的剖面外缘的两端部分的长度的合计相对于测定线段整体的长度为30％以下。
[0169]
对在氯乙烯树脂组合物中随机选择的3个混合物颗粒重复进行上述测定和计算，将得到的比c1/c2的平均值作为混合物颗粒内部的无机物的浓度c1与混合物颗粒外层的无机物的浓度c2的比c1/c2。
[0170]
另外，对于各实施例和比较例，混合物颗粒的剖面和测定线段的图像、通过edx射线分析得到的图表及与该图表的横轴并排配置的测定线段的图像、以及存在于混合物颗粒内部的元素的计数c1、存在于混合物颗粒外层的元素的计数c2、c1与c2的比c1/c2、以及c1/
c2的平均值(相当于c1/c2)示于图1和图2。
[0171]
《氯乙烯树脂组合物的平均粒径》
[0172]
根据jis z8815所记载的筛分试验方法通则，使用下述的设备、筛以及计算式，求出氯乙烯树脂组合物的筛余百分率。
[0173]
使用设备：seishin工业株式会社制，robot sifter rps-105m
[0174]
使用筛：35目筛网(网眼：417μm)、42目筛网(网眼：351μm)、70目筛网(网眼：210μm)、80目筛网(网眼：175μm)、100目筛网(网眼：147μm)、150目筛网(网眼：104μm)、200目筛网(网眼：74μm)
[0175]
计算式：r＝(m/t)
×
100(r：筛余百分率[％]，m：筛余的质量[g]，t：回收试验试样的质量[g])
[0176]
然后，在从上述使用筛之中的网眼大的筛开始，依次使用并进行测定而求出筛余百分率时，将筛余百分率首次超过50％的筛作为第一筛，将第一筛的网眼作为aμm，将使用第一筛时的筛余百分率作为x％(x》50)，将在第一筛之前1个测定的网眼大的筛作为第二筛，将第二筛的网眼作为bμm，将使用第二筛时的筛余网眼作为y％(y≤50)，此时使用下述式来测定氯乙烯树脂组合物的平均粒径。
[0177]
平均粒径＝a (b-a)
×
{(x-50)/(x-y)}
[0178]
《拉伸特性》
[0179]
《《初始》》
[0180]
使用jis k6251所记载的1号哑铃裁刀冲裁得到的氯乙烯树脂成型片，根据jis k7113，以200mm/分钟的拉伸速度测定在-25℃的低温下的拉伸断裂应力(mpa)和拉伸断裂伸长率(％)。拉伸断裂伸长率的值越大，则氯乙烯树脂成型片的初始(未加热状态)的低温拉伸伸长率越优异。
[0181]
《《加热(热老化试验)后》》
[0182]
将加衬有发泡聚氨酯成型体的层叠体作为试样。将该试样放入烘箱中，实施在温度130℃加热100小时的热老化试验。接下来，从加热后的层叠体上剥离发泡聚氨酯成型体，仅准备氯乙烯树脂成型片。然后，在与上述初始的情况相同的条件下，测定氯乙烯树脂成型片的拉伸断裂应力(mpa)和拉伸断裂伸长率(％)。拉伸断裂伸长率的值越大，则氯乙烯树脂成型片的加热(热老化试验)后的低温拉伸伸长率越优异。
[0183]
(实施例1)
[0184]
《氯乙烯树脂组合物的制备》
[0185]
将表1所示的配合成分中除增塑剂和作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒以外的成分加入亨舍尔混合机进行预混合。然后，在得到的第一预混物的温度上升至80℃的时刻添加全部上述增塑剂，使其干透(dry up，是指增塑剂被作为氯乙烯树脂的氯乙烯树脂颗粒吸收，上述预混物成为干爽的状态。)之后，冷却至40℃以下，得到第二预混物。
[0186]
将第二预混物投入条件设定为入口温度110～170℃、出口温度100～130℃的开放辊型连续式混炼机(日本焦化工业株式会社制“kneadex”)中进行混炼。然后，将设置有孔的40～90℃的圆柱辊按压在该混炼机的出口，使用固定刃切割通过孔被挤出的混合物，由此得到混合物的粒料。
[0187]
然后，将得到的混合物的粒料投入条件设定为旋转刃的温度：-10℃、旋转刃的间
隙：0.2mm、旋转刃的转速：600hz的带冷却单元的盘磨机(日本焦化工业株式会社制“centri cutter”)中进行粉碎，得到混合物颗粒的粉体。
[0188]
对得到的混合物颗粒的粉体添加表1所示的作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，得到氯乙烯树脂组合物。
[0189]
使用得到的氯乙烯树脂组合物，按照上述的方法，测定混合物颗粒内部的无机物的浓度c1与混合物颗粒外层的无机物的浓度c2的比c1/c2、以及氯乙烯树脂组合物的平均粒径。结果示于表1。
[0190]
《氯乙烯树脂成型体的形成》
[0191]
如下所述地制备尺寸为200mm
×
300mm
×
1mm的氯乙烯树脂成型片。
[0192]
具体而言，将上述得到的氯乙烯树脂组合物撒入到加热至温度250℃的带咬花的模具中，放置任意的时间使其熔融后，抖落剩余的氯乙烯树脂组合物。之后，将撒有该氯乙烯树脂组合物的带咬花的模具在温度设定为200℃的烘箱内静置，在从静置起经过60秒的时刻，将该带咬花的模具用冷却水冷却。在模具温度冷却至40℃的时刻，将作为氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂成型片从模具中脱模。
[0193]
然后，按照上述的方法，对于得到的氯乙烯树脂成型片(尺寸：200mm
×
300mm
×
1mm)测定并评价拉伸特性。结果示于表1。
[0194]
《层叠体的形成》
[0195]
将得到的氯乙烯树脂成型片(尺寸：200mm
×
300mm
×
1mm)的带咬花的面朝下，铺在200mm
×
300mm
×
10mm的模具中。
[0196]
另外，将50份的丙二醇的po(环氧丙烷)
·
eo(环氧乙烷)嵌段加成物(羟值28，末端eo单元的含量＝10％，内部eo单元的含量为4％)、50份的甘油的po
·
eo嵌段加成物(羟值21，末端eo单元的含量＝14％)、2.5份的水、0.2份的三亚乙基二胺的乙二醇溶液(东曹株式会社制，商品名“teda-l33”)、1.2份的三乙醇胺、0.5份的三乙胺以及0.5份的稳泡剂(信越化学工业株式会社制，商品名“f-122”)混合，得到多元醇混合物。此外，将得到的多元醇混合物与多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(聚合mdi)以指数成为98的比率混合，制备混合液。然后，将制备的混合液倒在如上所述地铺在模具中的氯乙烯树脂成型片上。然后，用348mm
×
255mm
×
10mm的铝板盖住上述模具，将模具密封。密封模具后放置5分钟，由此形成发泡聚氨酯成型体(厚度：9mm，密度：0.2g/cm3)加衬于作为表皮的氯乙烯树脂成型片(厚度：1mm)的层叠体。
[0197]
然后，将形成的层叠体从模具中取出，按照上述的方法，对层叠体中的氯乙烯树脂片测定并评价加热(热老化试验)后的拉伸特性。结果示于表1。
[0198]
(实施例2)
[0199]
如表1所示，在制备实施例1的氯乙烯树脂组合物时，进一步添加20质量份的除氯乙烯树脂以外的作为抗冲击改性剂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)，进行预混合，得到第一预混物，除此以外，与实施例1同样地制作氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体和层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[0200]
(实施例3)
[0201]
如表1所示，在制备实施例1的氯乙烯树脂组合物时，作为增塑剂，添加98质量份的偏苯三酸酯代替100质量份的己二酸系聚酯，作为颜料，添加4质量份的炭黑代替1质量份的
氧化钛，将作为脱模剂的12-羟基硬脂酸的添加量由0.6质量份改变为0.4质量份，进行预混合，得到第一预混物，除此以外，与实施例1同样地制作氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体和层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[0202]
(比较例1)
[0203]
在制备实施例1的氯乙烯树脂组合物时，不进行混炼和粉碎，对第二预混物添加作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，得到氯乙烯树脂组合物，除此以外，与实施例1同样地制作氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体和层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[0204]
(比较例2)
[0205]
在制备实施例2的氯乙烯树脂组合物时，不进行混炼和粉碎，对第二预混物添加作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，得到氯乙烯树脂组合物，除此以外，与实施例1同样地制作氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体和层叠体。然后，与实施例1同样地进行测定和评价。结果示于表1。
[0206]
[表1]
[0207][0208]
1)新第一氯乙烯株式会社制，产品名“zest 1300si”(通过悬浮聚合得到的氯乙烯树脂颗粒，平均聚合度1300，平均粒径110μm)
[0209]
2)株式会社艾迪科制，产品名“adk cizer pn-7650”[0210]
3)花王株式会社制，产品名“trimex n-08”(偏苯三酸三正烷基酯(c8，c
10
))
[0211]
4)株式会社艾迪科制，产品名“adk cizer o-130s”[0212]
5)协和化学工业株式会社制，产品名“alcamaizer(注册商标)5”[0213]
6)水泽化学工业株式会社制，产品名“mizukalizer ds”[0214]
7)大日精化工业株式会社制，产品名“da p-1050white”[0215]
8)大日精化工业株式会社制，产品名“da px 1720(a)black”[0216]
9)昭和电工株式会社制，产品名“karenz dk-1”[0217]
10)堺化学工业株式会社，产品名“sakai sz2000”[0218]
11)株式会社艾迪科制，产品名“adk stab la-63p”[0219]
12)株式会社艾迪科制，产品名“adk stab sc-131”[0220]
13)株式会社艾迪科制，产品名“adk stab ls-12”[0221]
14)东曹株式会社制，商品名“ultrathene 13b53d”[0222]
15)新第一氯乙烯株式会社制，产品名“zest pqltx”(通过乳液聚合法制备，平均聚合度：800，平均粒径1.8μm)
[0223]
由表1可知，实施例1～3的氯乙烯树脂组合物包含含有氯乙烯树脂、增塑剂和无机物、且内部的无机物的浓度c1与外层的无机物的浓度c2的比c1/c2为规定值以上的混合物颗粒，使用实施例1～3的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率优异。
[0224]
另一方面，可知使用不包含上述规定的混合物颗粒的比较例1～2的氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体的低温拉伸伸长率差。
[0225]
产业上的可利用性
[0226]
根据本发明，能够提供一种可形成低温拉伸伸长率优异的氯乙烯树脂成型体的氯乙烯树脂组合物。
[0227]
此外，根据本发明，能够提供一种低温拉伸伸长率优异的氯乙烯树脂成型体。
[0228]
进而，根据本发明，能够提供一种具有该氯乙烯树脂成型体的层叠体。