四氟乙烯类聚合物组合物的制造方法、组合物、覆金属层叠体及拉伸片与流程

1.本发明涉及包含四氟乙烯类聚合物粒子及无机氧化物粒子的组合物的制造方法、该组合物、覆金属层叠体及拉伸片。


背景技术：

2.近年来，四氟乙烯类聚合物因其低介电常数和低介电损耗角正切等电特性优异而作为印刷电路板的材料备受瞩目。专利文献1记载了由含有多种四氟乙烯类聚合物和无机粒子的组合物形成的成形物具有高导热率和低介电损耗角正切，可作为一种具有宽范围介电常数的高频印刷电路板。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本专利特开2020-050860号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的技术问题
7.但是，专利文献1所记载的组合物的成分间的相互作用不充分，分散稳定性不足。因此，由其形成的成形物存在因无机粒子的凝聚而难以充分显现物性、无机粒子容易剥离的问题。
8.另外，对于印刷电路板材料，特别是高频用刚性印刷电路板材料，要求进一步提高所述成形物与其他树脂或金属的粘接性和进一步降低所述成形物的线膨胀性。
9.本发明人发现了分散稳定性优异的、进而能形成与其他树脂或金属的粘接性优异、线膨胀系数低的成形物的包含四氟乙烯类聚合物和无机氧化物粒子的组合物、其制造方法及具有该组合物的覆金属层叠体。本发明的目的在于提供这样的组合物及其制造方法、特别是可用作为刚性印刷电路板材料的覆金属层叠体和拉伸片。
10.解决技术问题的手段
11.本发明具有以下形态。
12.[1]一种组合物的制造方法，其为：混合具有含羰基基团及含羟基基团中的至少任一方的四氟乙烯类聚合物(1)的粒子和无机氧化物粒子而获得混合物，再将不同于所述四氟乙烯类聚合物(1)的四氟乙烯类聚合物(2)的粒子与所述混合物混合。
[0013]
[2]如[1]所述的制造方法，其中，将所述四氟乙烯类聚合物(2)的粒子分散于水中而得的分散液与所述混合物混合。
[0014]
[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯类聚合物(1)是相对于1
×
106个主链碳数具有10～5000个含羰基基团的聚合物。
[0015]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，所述四氟乙烯类聚合物(2)是聚四氟乙烯。
[0016]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，所述无机氧化物是氧化硅。
[0017]
[6]一种组合物，包含具有含羰基基团及含羟基基团中的至少任一方的四氟乙烯类聚合物(1)的粒子、与所述四氟乙烯类聚合物不同的四氟乙烯类聚合物(2)的粒子、和无机氧化物粒子，所述无机氧化物粒子的平均粒径相对于所述四氟乙烯类聚合物(1)的粒子的平均粒径在1～1000％的范围内，所述无机氧化物粒子的含量相对于所述四氟乙烯类聚合物(1)的粒子和所述四氟乙烯类聚合物(2)的粒子和所述无机氧化物粒子的合计质量为5～75质量％。
[0018]
[7]如[6]所述的组合物，其中，还包含芳族聚合物。
[0019]
[8]如[6]或[7]所述的组合物，其中，还包含水。
[0020]
[9]如[6]～[8]中任一项所述的组合物，其中，所述四氟乙烯类聚合物(2)是聚四氟乙烯。
[0021]
[10]如[6]～[9]中任一项所述的组合物，其中，所述无机氧化物是氧化硅。
[0022]
[11]如[6]～[10]中任一项所述的组合物，其中，相对于所述四氟乙烯类聚合物(1)和所述四氟乙烯类聚合物(2)的合计质量的所述四氟乙烯类聚合物(2)的质量在25质量％以上。
[0023]
[12]覆金属层叠体，其为具备金属箔和形成于所述金属箔的至少任一个表面的聚合物层的覆金属层叠体，其中，所述聚合物层包含具有含羰基基团及含羟基基团中的至少任一方的四氟乙烯类聚合物(1)、聚四氟乙烯和无机氧化物粒子，所述无机氧化物粒子的含量相对于所述四氟乙烯类聚合物(1)和所述聚四氟乙烯和所述无机氧化物粒子的合计质量为5～75质量％。
[0024]
[13]如[12]所述的覆金属层叠体，其中，所述聚合物层还包含芳族聚合物。
[0025]
[14]如[12]或[13]所述的覆金属层叠体，其中，所述聚合物层的厚度在50μm以上。
[0026]
[15]一种经拉伸处理的拉伸片，其包含具有含羰基基团及含羟基基团中的至少任一方的四氟乙烯类聚合物(1)、聚四氟乙烯和无机氧化物粒子，所述无机氧化物粒子的含量相对于所述四氟乙烯类聚合物(1)和所述聚四氟乙烯和所述无机氧化物粒子的合计质量为5～75质量％。
[0027]
发明效果
[0028]
根据本发明，可以提供含有四氟乙烯类聚合物的粒子及无机氧化物粒子的分散稳定性优异的组合物及其制造方法。该组合物具备四氟乙烯类聚合物及无机氧化物粒子各自的物性，可形成粘接性和低线膨胀性优异、成分的剥落得到抑制的成形物。根据本发明，可提供能够用作为印刷电路板材料、特别是刚性印刷电路板材料的覆金属层叠体及拉伸片。
具体实施方式
[0029]
以下术语具有以下含义。
[0030]“四氟乙烯类聚合物”是含有基于四氟乙烯(以下也称为“tfe”)的单元的聚合物。
[0031]“聚合物的熔融温度(熔点)”是用差示扫描量热测定(dsc)法测定的熔融峰的最大值所对应的温度。
[0032]“聚合物的玻璃化温度(tg)”是通过动态粘弹性测定(dma)法对聚合物进行分析测定而得的值。
[0033]“粒子的d50”是对象物的平均粒径，是通过激光衍射
·
散射法求出的粒子的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射
·
散射法测定粒子的粒度分布，以粒子集团的总体积为100％求出累积曲线，该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。
[0034]“粒子的d90”是与“d50”同样求出的粒子的体积基准累积90％径。
[0035]“液状物的粘度”是指用b型粘度计于室温下(25℃)在转速30rpm的条件下对对象物进行测定而得的值。测定重复3次，取3次测定值的平均值。
[0036]
聚合物中的“基于单体的单元”是指通过聚合由1分子单体直接形成的原子团，以及通过对生成的聚合物进行处理使所述原子团的一部分转化为其它结构的原子团。以下，基于单体a的单元也简称为“单体a单元”。
[0037]
本发明的制造方法(以下也称为“本法”)是混合具有含羰基基团及含羟基基团中的至少任一方的四氟乙烯类聚合物(1)(以下也称为“f聚合物(1)”)的粒子(以下也称为“本粒子(1)”)和无机氧化物粒子(以下也称为“本无机粒子”)而获得混合物、再将不同于所述四氟乙烯类聚合物(1)的四氟乙烯类聚合物(2)(以下也称为“f聚合物(2)”)的粒子(以下也称为“本粒子(2)”)与所述混合物混合的组合物的制造方法。以下，也将f聚合物(1)和f聚合物(2)统称为“f聚合物”。
[0038]
通过本法，可获得分散稳定性优异的组合物。其理由不一定明确，但其作用机理推定如下。
[0039]
四氟乙烯类聚合物是颇具高刚性并且与其他成分的亲和力极低的聚合物，因此在调制分散液等组合物时，一般通过剪切来改善其分散性。但是，四氟乙烯类聚合物因剪切往往会发生原纤化等变质而凝集，从而易使得组合物的分散稳定性下降。特别是在f聚合物(2)为聚四氟乙烯的情况下，或在组合物为液状组合物(分散液)、尤其是将高极性的水用作分散介质的分散液的情况下，这种倾向尤为显著。
[0040]
于是，在本法中，通过预先混合本粒子(1)和本无机粒子后再混合本粒子(2)来制造组合物。f聚合物(1)具有规定的官能团，容易以分子集合体的水平形成微球晶，容易在其表面形成微细的凹凸结构。因此，当本粒子(1)与本无机粒子混合时，本粒子(1)的特性不会受损，也可认为该混合物形成本粒子(1)与本无机粒子的拟结合体。这种包含本无机粒子的硬质凝集体缓冲了本粒子(2)混合时的剪切力，在抑制f聚合物(2)变质的同时与f聚合物(2)高度亲和，因此认为可得到包含f聚合物(1)、f聚合物(2)和本无机粒子的分散稳定性优异的组合物。
[0041]
本法中的f聚合物(1)具有含羰基基团及含羟基基团中的至少任一方。
[0042]
含羰基基团为含羰基(＞c(o))的基团，作为含羰基基团，优选为羧基、烷氧基羰基、酰胺基、异氰酸酯基、氨基甲酸酯基(-oc(o)nh2)、酸酐残基(-co(o)oc(o)-)、酰亚胺残基(-c(o)nhc(o)-等)或碳酸酯基(-oc(o)o-)，更优选为酸酐残基。
[0043]
作为含羟基基团，优选为含醇羟基的基团，更优选为-cf2ch2oh及-c(cf3)2oh。
[0044]
f聚合物(1)具有含羰基基团的情况下，f聚合物中的含羰基基团数相对于1
×
106个主链碳数优选为10～5000个，更优选为50～4000个，进一步更优选为100～2000个。该情况下，f聚合物(1)与本无机粒子或f聚合物(2)易互相作用，组合物的加工性和稳定性易趋好。f聚合物中的含羰基基团数可以根据聚合物的组成或国际公开2020/145133号所记载的方法来定量。
[0045]
f聚合物(1)具有含羰基基团的情况下，含羰基基团可包含在聚合物所含的单元中，也可包含在聚合物主链的末端基团中。作为后一种聚合物，可例举具有来源于聚合引发剂、链转移剂等的作为末端基团的含羰基基团的聚合物，或通过等离子体处理、电离线处理或放射线处理而制得的具有含羰基基团的聚合物。
[0046]
f聚合物(1)的氟含量优选为70～76质量％。该氟含量高的f聚合物(1)的电特性等物性优异，但其极性低，易凝集。因此，例如在调制分散液时，其分散性易下降。根据本法，即使在这样的分散液中f聚合物(1)整体的物性也不会受损，可获得分散性优异的组合物。另外，本无机粒子从由该组合物形成的成形物的剥落也得到抑制，可获得低线膨胀性优异的成形物。
[0047]
f聚合物(1)的熔融温度优选为200℃以上，更优选为260℃以上。f聚合物(1)的熔融温度优选为325℃以下，更优选为320℃以下。f聚合物(1)的人物的特别优选是260℃以上325℃以下。
[0048]
f聚合物(1)的玻璃化温度优选为50℃以上，更优选为75℃以上。f聚合物(1)的玻璃化温度优选为150℃以下，更优选为125℃。
[0049]
作为f聚合物(1)，优选为含有tfe单元和乙烯单元的聚合物、含有tfe单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下也称为pave)的单元(以下也称为pave单元)的聚合物(以下也称为pfa)、以及含有tfe和六氟丙烯单元的共聚物(以下也称为fep)，更优选pfa及fep，进一步优选为pfa。这些聚合物中还可包含基于其他共聚单体的单元。
[0050]
作为pave，优选cf2＝cfocf3、cf2＝cfocf2cf3和cf2＝
[0051]
cfocf2cf2cf3(以下也称为ppve)，更优选ppve。
[0052]
f聚合物(1)优选为含有tfe单元和pave单元的具有含羰基基团的聚合物，更优选为含有tfe单元、pave单元和基于具有含羰基基团的单体的单元的聚合物，进一步优选以相对于全部单元为90～99摩尔％、0.5～9.97摩尔％、0.01～3摩尔％的含量依次含有这些单元的聚合物。含有该聚合物的情况下，与本无机粒子的粘接性易趋好，此外，由组合物形成的成形物变得致密，低线膨胀性易趋好。
[0053]
作为具有含羰基基团的单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐及5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下也称为“nah”)。
[0054]
作为该f聚合物(1)的具体例，可例举国际公开第2018/16644号中记载的聚合物。
[0055]
本粒子(1)是含有f聚合物(1)的粒子，粒子中f聚合物(1)的量优选在80质量％以上，更优选为100质量％。
[0056]
本粒子(1)的d50优选在20μm以下，更优选在10μm以下，进一步优选在5μm以下。本粒子(1)的d50优选在0.1μm以上，更优选在0.5μm以上。本粒子(1)的d90更优选在50μm以下。本粒子(1)的d50及d90如果在该范围内，则其表面积变大，本粒子(1)的分散性易进一步改善。
[0057]
本粒子(1)可以还含有与f聚合物不同的聚合物。
[0058]
作为与f聚合物不同的聚合物的具体例，可例举芳族聚酯、芳族聚酰亚胺、芳族聚马来酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚苯撑醚、聚马来酰亚胺等耐热性树脂。
[0059]
本无机粒子是用于提高由该组合物得到的成形物的物性的无机氧化物的粒子，其种类可根据成形物的目的适当选择。无机粒子可以是经过烧成的陶瓷粒子。
[0060]
例如，为了提高成形物的介电常数，使用高介电常数的无机氧化物粒子。高介电常数的无机氧化物粒子的25℃下介电常数为10以上，优选为25以上，更优选为50以上。
[0061]
作为这种无机氧化物粒子，优选钙钛矿型强电介质粒子和铋层状钙钛矿型强电介质粒子。
[0062]
作为钙钛矿型强电介质，可例举钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸铅、氧化锆、氧化钛。而作为铋层状钙钛矿型强电介质，可例举钽酸锶铋、铌酸锶铋、钛酸铋。
[0063]
例如，在以降低成形物的介电常数和介电损耗角正切或线膨胀系数为目的的情况下，使用具有低介电常数和低介电损耗角正切或低线膨胀系数的无机氧化物粒子。
[0064]
作为这样的无机氧化物粒子，优选氧化铍粒子(氧化铍粒子)、氧化硅粒子(二氧化硅粒子)、硅灰石粒子和偏硅酸镁粒子(块滑石粒子)。
[0065]
例如，在以提升成形物的导热性或耐擦伤性为目的的情况下，使用金属氧化物粒子。
[0066]
作为金属氧化物，优选氧化铝、氧化铅、氧化铁、氧化锡、氧化镁、氧化钛、氧化锌、五氧化二锑、氧化锆、氧化镧、氧化钕、氧化铈和氧化铌，更优选氧化铝。这些金属氧化物、特别是氧化铝由于其高导热性而优选。
[0067]
作为本无机粒子，优选二氧化硅粒子和偏硅酸镁粒子，更优选二氧化硅粒子。
[0068]
本无机粒子为二氧化硅粒子或偏硅酸镁粒子的情况下，二氧化硅或偏硅酸镁的含量优选为80质量％以上，更优选为95质量％。二氧化硅或偏硅酸镁的含量优选为100质量％以下，更优选为90质量％以下。
[0069]
本无机粒子的形状可根据目的适当选择，可例举球状、鳞片状、层状、平板状、叶片状、杏仁状、柱状、鸡冠状、等轴状、叶状、云母状、块状、平板状、楔状、莲座状、网眼状、棱柱状。优选鳞片状或球状，更优选球状。如果使用球状的本无机粒子，则组合物的分散性和稳定性易趋好，由组合物形成的成形物的低线膨胀性易趋好。
[0070]
本无机粒子的d50优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。本粒子的d50优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.3μm以上。
[0071]
无机粒子为球状的情况下，优选为大致圆球状。在这种情况下，短径与长径之比优选为0.5以上，更优选为0.8以上。上述比例最好小于1。通过使用这种高度的大致圆球状的本无机粒子，组合物的分散性和稳定性易趋好，此外，由组合物形成的成形物的粘接性和低线膨胀性易趋好。
[0072]
优选对无机粒子的表面的至少一部分进行表面处理。在这种情况下，本粒子(1)和本无机粒子容易形成复合粒子，通过本法得到的组合物的分散性和稳定性易趋好，此外，由组合物形成成形物时的加热中，表面处理剂热分解而产生气体，无机粒子的流动被促进，成形物的均一性易提升。
[0073]
作为用于表面处理的表面处理剂，可例举：三羟甲基乙烷、季戊四醇、丙二醇等多元醇，硬脂酸、月桂酸等饱和脂肪酸及其酯，链烷醇胺、三甲胺、三乙胺等胺，石蜡，硅烷偶联剂，硅酮，聚硅氧烷，优选硅烷偶联剂。
[0074]
作为硅烷偶联剂，优选为具有官能团的硅烷偶联剂，更优选3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
[0075]
本无机粒子可以单独使用1种无机氧化物粒子，也可以并用2种以上的无机氧化物粒子。
[0076]
作为本无机粒子的优选具体例，可例举二氧化硅粒子(雅都玛株式会社制造的“admafin(注册商标)”系列等)、经二癸酸丙二醇酯等酯表面处理过的氧化锌粒子(堺化学工业株式会社制造的“finex(注册商标)”系列等)、球状溶融二氧化硅粒子(日本电化株式会社制造的“sfp(注册商标)”系列等)、经多元醇和无机物被覆处理过的氧化钛粒子(石原产业株式会社制造的“tipaque(注册商标)”系列等)、经烷基硅烷表面处理过的金红石型氧化钛粒子(日本帝化株式会社制造的“jmt(注册商标)”系列等)、中空状二氧化硅粒子(太平洋水泥株式会社制造的“e-spheres”系列、日铁矿业株式会社制造的“silinax”系列、爱玛森康明公司制造的“eccospheres”系列等)、滑石粒子(日本滑石株式会社制造的“sg”系列等)、块滑石粒子(日本滑石株式会社制造的“bst”系列等)。
[0077]
f聚合物(2)是不同于所述f聚合物(1)的四氟乙烯类聚合物，优选不含所述含羰基基团及含羟基基团的四氟乙烯类聚合物。
[0078]
作为f聚合物(2)，更优选非热熔融性的聚四氟乙烯(以下也称为“非热熔融性ptfe”)。
[0079]
非热熔融性ptfe除了聚四氟乙烯(ptfe)即tfe的均聚物以外，还包括极微量的pave、hfp、fae等共聚单体与tfe的共聚物即所谓的改性ptfe。非热熔融性ptfe中tfe单元在全部单元中所占的比例优选在99.5摩尔％以上，更优选在99.9摩尔％以上。
[0080]
所述非热熔融性ptfe优选具有原纤性。具有原纤性的非热熔融性ptfe是指可将未烧成的聚合物粉体进行糊料挤出的ptfe，优选通过下式(1)算出的数均分子量mn在20万以上的聚四氟乙烯。
[0081]
mn＝2.1
×
10
10
×
δhc-5.16
···
(1)
[0082]
式(1)中，mn表示ptfe的数均分子量，δhc是由差示扫描量热分析法测定的ptfe的结晶化热量(cal/g)。
[0083]
本粒子(2)是含有f聚合物(2)的粒子，本粒子(2)中f聚合物(2)的量优选在80质量％以上，更优选为100质量％。
[0084]
本粒子(2)的d50优选在20μm以下，更优选在5μm以下，进一步优选在1μm以下。本粒子(2)的d50优选在0.1μm以上，更优选在0.2μm以上。更优选本粒子(2)的d90在20μm以下。本粒子(2)的d50及d90如果在该范围内，则其表面积变大，本粒子(2)的分散性易进一步改善。
[0085]
本粒子(2)与本粒子(1)同样可以还含有与f聚合物不同的聚合物或无机物。
[0086]
作为与f聚合物不同的聚合物或无机物的具体例，可例举与前述同样的化合物。
[0087]
本法中，首先，混合本粒子(1)和本无机粒子。两者的混合通常通过将作为本粒子(1)的集合体的粉体(以下也称为“粉体(1)”)与作为本无机粒子(1)的集合体的粉体(以下也称为“本无机粉体”)混合来进行。
[0088]
使用粉体的混合方法没有特别限制，只要是均匀混合粉体(1)和本无机粉体的方法即可。粉体(1)和本无机粉体可以一次性混合，也可以分多次添加任一方的同时进行混合，还可以连续地一边添加一边混合。用于混合的混合机可例举使用搅拌叶片的混合机、亨舍尔混合机、带式掺混机、摆动型混合机、振动型混合机等。
[0089]
将粉体(1)与本无机粉体混合时，优选混合成以本粒子(1)为核而本无机粒子附着
于核的表面的形态，或以本无机粒子为核而本粒子(1)附着于核的表面的形态。
[0090]
为了实现这样的形态，优选混合本粒子(1)和本无机粒子以使两者碰撞、凝集等而结合。
[0091]
本法中本粒子(1)与本无机粒子的混合也可以在液状介质的存在下进行。此外，还可采用将本粒子(1)分散于液状介质中而得的分散液等的分散液来进行本粒子(1)和本无机粒子的混合。在这种情况下，所获得的混合物成为包含液状介质的混合物。在这种情况下，与前述同样，也优选混合本粒子(1)和本无机粒子以使两者碰撞、凝集等而结合。
[0092]
作为液状介质存在下的混合的具体例，可例举例如粉体(1)和本无机粉体和液状介质的同时混合，以及将液状介质混入粉体(1)和本无机粉体的混合物的混合，本粒子(1)分散于液状介质中而得的分散液与本无机粉体的混合等。
[0093]
优选以水作为液状介质。由于水的极性高，与f聚合物的亲和性差，因此认为在这样的混合物中本粒子(1)的分散性低，但通过上述作用机理，可获得分散稳定性优异的混合物。
[0094]
使用水的情况下，优选对包含本粒子(1)、本无机粒子和水的混合物进行混炼，更优选在粉体(1)和本无机粉体混合后再添加水来进行混炼。例如，优选使用滚筒或亨舍尔混合机等各种混合机将粉体(1)与本无机粉体预先混合后，在该混合物中加入水进一步进行混炼。
[0095]
混炼时，优选在密闭系统中进行混炼。
[0096]
混炼时，优选使用配备有搅拌槽和单轴或多轴搅拌叶片的混炼机。至于搅拌叶片的数量，优选2个以上的搅拌叶片以获得高混炼效果。混炼方法可以是分批式或连续式中的任一种。
[0097]
作为用于分批式混炼的混炼机，优选亨舍尔混合机、加压捏合机、班伯里混合机、行星式混合机，更优选行星式混合机。
[0098]
作为连续式混炼机，可例举双轴型挤出混炼机或石磨型混炼机。
[0099]
在水的存在下进行所述混炼的情况下，可获得含有本粒子(1)和本无机粒子的液体状态下的浆料状或溶胶状混合物。存在水的情况下，混合物中的水量优选为10～70质量％，更优选为20～50质量％。
[0100]
由此获得的浆料状或溶胶状混合物的粘性高，通常是半固体状。其粘度通常为10000mpa
·
s以上，有时为25000mpa
·
s以上。此外，粘度优选为100000mpa
·
s以下，更优选为80000mpa
·
s。
[0101]
本法中，然后，再将本粒子(2)与包含本粒子(1)和本无机粒子的所述混合物混合以获得组合物。所述混合物的混合方法及所使用的混合机与混合本粒子(1)和本无机粒子时的那些相同。本粒子(2)可以粉体形式与所述混合物混合，也可以使其预先分散于液状介质中形成分散液后再与所述混合物混合。优选水作为液状介质。
[0102]
本粒子(2)与所述混合物混合时，优选使用本粒子(2)的水分散液。混合本粒子(2)的水性分散液的情况下，所述混合物可以含有水。此外，混合本粒子(2)的水性分散液的情况下，优选对所述混合物与分散液进行混炼。混炼方法和混炼机可例举与上述相同的方法和混炼机。
[0103]
由于水的极性高，与f聚合物的亲和性差，因此认为在这样的混合中本粒子(2)的
分散性下降，但通过上述作用机理，可获得分散稳定性优异的组合物。
[0104]
使用将本粒子(2)分散于水中而得的分散液的情况下，分散液中的水量优选为20～80质量％，更优选为40～70质量％。
[0105]
此外，所述混合物或本粒子(2)中的至少任一方含水的情况下，从所得组合物的分散性和分散稳定性的角度考虑，优选采用超声波均质振动筛、球磨机、粉碎机、篮式磨机、砂磨机、砂碾机、dyno研磨机、dispermat分散机、sc研磨机、spike磨机、搅拌磨等使用介质的分散机，以及超声波均质机、纳米分散机、溶解器、分散机、高速叶轮分散机等不使用介质的分散机来进行混炼。更优选采用使用介质的分散机进行混炼。
[0106]
在本法中，还可以使用本粒子(1)、本粒子(2)和本无机粒子以外的第三成分。第三成分可以预先与水等液状介质混合后再使用。第三成分可在混合本粒子(1)和本无机粒子时使用以形成还包含第三成分的混合物，以及在将本粒子(2)与包含本粒子(1)和本无机粒子的混合物混合时使用以制得还包含第三成分的组合物。
[0107]
作为第三成分的例，可例举紫外线吸收剂、与f聚合物不同的聚合物(以下也称为“其他聚合物”)、表面活性剂、ph调节剂、非离子型水溶性高分子等。
[0108]
作为紫外线吸收剂，优选具有酚羟基和含氮杂环结构的紫外线吸收剂，更优选具有羟基二苯甲酮结构的紫外线吸收剂，以及具有酚羟基和三嗪结构或苯并三唑结构的紫外线吸收剂。后一种紫外线吸收剂优选具有羟苯基三嗪结构或羟苯基结构被各种取代基所取代的结构。
[0109]
作为其他聚合物，可例举(甲基)丙烯酸类聚合物和芳族聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物是含有基于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元的聚合物的总称。
[0110]
(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化温度优选为30～120℃，更优选为40～110℃，进一步优选为60～100℃。(甲基)丙烯酸类聚合物优选具有羟基。在这种情况下，与f聚合物(1)或f聚合物(2)的相互作用也易提升。
[0111]
作为(甲基)丙烯酸类聚合物，优选含有基于具有羟基的单体的单元的(甲基)丙烯酸酯类聚合物，以及在链转移剂(例如链烷硫醇等)和甲醇、乙醇、丙醇等醇的存在下使(甲基)丙烯酸酯聚合而得的聚合物链末端具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
[0112]
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可例举(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、单缩水甘油醚或缩水甘油与(甲基)丙烯酸加成而得的(甲基)丙烯酸酯。
[0113]
(甲基)丙烯类聚合物优选包含基于选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸苄酯的至少1种(甲基)丙烯酸酯的单元。
[0114]
作为芳族聚合物，优选芳族酰亚胺系聚合物，优选芳族聚酰亚胺、为聚酰胺酸或其盐的芳族聚酰亚胺前体、芳族聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺酰亚胺前体、芳族聚醚酰亚胺及芳族聚醚酰亚胺前体，更优选芳族聚酰亚胺前体和芳族聚酰胺酰亚胺。这些芳族聚合物可以是进一步引入羧酸基、酚羟基等酸性基团后的改性芳族聚合物。
[0115]
本法中使用水的情况下，芳族聚合物优选为水溶性的。水溶性的芳族聚合物可以通过调整其酸值或通过本法得到的组合物的碱度来制备。例如，如果芳族聚合物为芳族聚酰胺酸，则水溶性的芳族聚合物可以通过使芳族聚酰胺酸与氨水或有机胺反应而形成聚酰
胺酸盐来制备。
[0116]
具体而言，水溶性芳族聚合物的酸值优选为20～100mg/koh，更优选为35～70mgkoh/g。在使用了水溶性芳族聚合物的组合物的情况下，组合物的ph值优选为5～10，更优选为7～9。如果芳族聚合物的酸值和所得组合物的ph值在这样的范围内，则不仅所得组合物的分散稳定性提高，而且由该分散液形成成形物时芳族聚合物高度分散，紫外线吸收性、柔韧性、密合性等成形物的物性易提升。
[0117]
作为芳族聚合物的具体例，可例举“ultem 1000f3sp”(由sabic公司改善制造)，“hpc-1000”和“hpc-2100d”(均由昭和电工材料株式会社制造)。
[0118]
本法中使用水的情况下，从提高所得液状组合物的分散稳定性和操作性的角度考虑，也可使用表面活性剂作为第三成分。
[0119]
表面活性剂优选非离子型。
[0120]
表面活性剂的亲水部位优选具有氧化烯链或醇羟基。
[0121]
聚氧化烯链可由1种氧化烯基构成构成，也可由2种以上氧化烯基构成。后一种情况下，种类不同的氧化烯基可以无规状配置，也可以嵌段状配置。
[0122]
作为氧化烯基，优选氧乙烯基。
[0123]
表面活性剂的疏水部位优选具有乙炔基、聚硅氧烷基、全氟烷基或全氟链烯基。换言之，作为表面活性剂，更优选聚氧化烯烷基醚系表面活性剂、乙炔系表面活性剂、硅酮系表面活性剂及氟系表面活性剂，更优选硅酮系表面活性剂。
[0124]
作为硅酮系表面活性剂，优选作为亲水基具有聚氧化烯链、作为疏水基具有聚二甲基硅氧烷结构的有机聚硅氧烷。使用硅酮系表面活性剂的情况下，从提升液状组合物的长期保存稳定性的角度考虑，可并用聚氧化烯烷基醚系表面活性剂。
[0125]
作为表面活性剂的具体例，可例举“ftergent”系列(尼欧斯株式会社(
ネオス
社)制，ftergent是注册商标)、“surflon”系列(agc清美化学株式会社(agc
セイミケミカル
社)制，surflon是注册商标)、“mega face”系列(dic株式会社(dic社)制，mega face是注册商标)、“unidyne”系列(大金工业株式会社(
ダイキン
工業社)制造，unidyne是注册商标)、“byk-347”、“byk-349”、“byk-378”、“byk-3450”、“byk-3451”、“byk-3455”、“byk-3456”(毕克化学日本公司(
ビックケミー
·
ジャパン
)制)、“kf-6011”、“kf-6043”(信越化学株式会社(信越化学社)制)。
[0126]
聚氧化烯烷基醚可以市售品获得，具体可例举“tergitol tmn-100x”(陶氏化学公司制造)；“lutensol to8”、“lutensol xl70”、“lutensol xl80”、“lutensol xl90”、“lutensol xp80”、“lutensol m5”(以上由basf公司制造)；“newcol 1305”、“newcol 1308fa”、“newcol 1310”(以上由日本乳化剂株式会社制造)；“leocol tdn-90-80”、“leocol sc-90”(以上由狮王特种化学株式会社制造)。
[0127]
包含表面活性剂的情况下，其在液状组合物中的含量优选为1～15质量％。这种情况下，成分间的亲和性增加，通过本法获得的组合物的分散稳定性易进一步提升。
[0128]
本法中使用水的情况下，从所得液状组合物的长期保存后的稳定性的角度考虑，也可使用作为ph调节剂的碱性化合物将液状组合物的ph值调节至5～10。
[0129]
作为碱性化合物，可例举氨、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三乙胺、三戊胺、吡啶、n-甲基吗啉。
[0130]
这种情况下，可进一步添加ph缓冲剂使得液状组合物的ph值趋于稳定。作为ph缓冲剂，可例举三(羟甲基)氨基甲烷、乙二胺四乙酸、碳酸氢铵、碳酸铵、乙酸铵。
[0131]
本法中使用水的情况下，所得液状组合物还可包含非离子型水溶性高分子。这种情况下，所得液状组合物的分散稳定性和流变物性易进一步提升，其造膜性也趋提升。其结果是，更容易由本液状组合物形成厚成形物等。特别是水溶性高分子如果具有非离子型羟基，则不仅该倾向更趋显著，而且所得成形物也易提升。特别是水溶性高分子如果具有非离子型羟基，则不仅该倾向更趋显著，而且所得成形物也易提升。
[0132]
作为非离子型水溶性高分子，优选聚乙烯醇系高分子、聚乙烯吡咯烷酮系高分子和多糖类。
[0133]
聚乙烯醇系高分子可以是部分乙酰化或部分缩醛化的聚乙烯醇。
[0134]
作为多糖类，可例举糖原类、支链淀粉类、糊精类、葡聚糖类、果聚糖类、壳多糖、直链淀粉类、琼脂糖类、支链淀粉类、纤维素类。作为纤维素类，可例举甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素。
[0135]
非离子型水溶性高分子优选非离子型多糖类，特别优选非离子型纤维素类。作为非离子型纤维素类，优选羟甲基纤维素、羟乙基纤维素或羟丙基纤维素。
[0136]
作为这种非离子型多糖类的具体例，可例举“sunrose(注册商标)”系列(日本制纸株式会社制)、“metolose(注册商标)”系列(信越化学工业株式会社制)、“hec cf级”(住友精化株式会社制)。
[0137]
通过本法得到的液状组合物包含非离子型水溶性高分子的情况下，其量相对于液状组合物总体的质量优选在0.01质量％以上，更优选在0.1质量％以上。上述量优选在5质量％以下。所述水溶性高分子的质量相对于液状组合物中本粒子(1)和本粒子(2)的合计质量的比例优选在0.01以上，上述比例优选在0.1以下。
[0138]
本法中，还可使用本粒子(1)、本粒子(2)、本无机粒子及所述第三成分以外的成分。作为其他成分，可例举有机粒子、有机颜料、金属皂、润滑剂、有机单体、聚合度50以下的有机低聚物等有机物、触变性赋予剂、粘度调节剂、消泡剂、硅烷偶联剂、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂等。
[0139]
本发明的组合物(以下也称为“本组合物”)是含有本粒子(1)、本粒子(2)及本无机粒子且本无机粒子的平均粒径在本粒子(1)的平均粒径的1～1000％的范围内、本无机粒子的含量相对于本粒子(1)和本粒子(2)和本无机粒子的合计质量为5～75质量％的组合物。本组合物优选为通过所述本法制备的组合物。
[0140]
本粒子(1)、本粒子(2)及本无机粒子的种类、平均粒径如上所述。
[0141]
本组合物中，本无机粒子的平均粒径在本粒子(1)的平均粒径的1～1000％的范围内，优选在5～300％的范围内，更优选在5～300％的范围内，进一步优选在10～100％的范围内。
[0142]
作为更优选的具体形态，可例举本粒子(1)的d50为0.1～20μm、本无机粒子的d50为0.01～20μm、且本无机粒子的平均粒径在本粒子(1)的平均粒径的20～100％的范围内的形态。
[0143]
相对于本粒子(1)和本粒子(2)和本无机粒子的合计质量，本组合物中本粒子(1)
的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。本粒子(1)的含量优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下。
[0144]
相对于本粒子(1)和本粒子(2)和本无机粒子的合计质量，本组合物中本粒子(2)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。本粒子(2)的含量优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下。
[0145]
另外，本组合物中f聚合物(2)的含量相对于f聚合物(1)和f聚合物的合计质量优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上。本组合物中f聚合物(2)的含量相对于f聚合物(1)和f聚合物(2)的合计质量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
[0146]
本组合物中本无机粒子的含量相对于本粒子(1)和本粒子(2)和本无机粒子的合计质量优选为40质量％以上，优选为70质量％以下。
[0147]
本组合物含有水等液状介质的情况下，液状的本组合物(以下也称为“本液状组合物”)中液状介质以外的成分(以下称为“固体成分”)含有所述本粒子(1)和本粒子(2)和本无机粒子。本液状组合物中的固体成分还可包含本粒子(1)和本粒子(2)和本无机粒子以外的本液状组合物中的其他成分。从容易由本液状组合物得到厚成形物的角度考虑，本液状组合物中的固体成分浓度优选为20质量％以上，更优选为40质量％。此外，从本液状组合物的分散性的角度考虑，固体成分浓度优选为80质量％以下，更优选为60质量％以下。固体成分可包含所述本粒子(1)和本粒子(2)和本无机粒子以外的成分，固体成分中本粒子(1)和本粒子(2)和本无机粒子的合计量相对于固体成分的总质量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
[0148]
作为本液状组合物中的其他成分的具体例，可例举上述第三成分，基于上述理由，优选芳族聚酰亚胺，特别优选芳族聚酰亚胺前体和芳族聚酰胺酰亚胺前体。
[0149]
本液状组合物的粘度优选为50mpa
·
s以上，更优选为75mpa
·
s以上，进一步优选为100mpa
·
s以上。本液状组合物的粘度优选小于10000mpa
·
s，更优选5000mpa
·
s以下，进一步优选1000mpa
·
s以下。具有这种粘度的本液状组合物具有优异的涂布性和均质性。
[0150]
此外，本液状组合物的触变比优选为1.0～2.2。具有这种触变比的本液状组合物具有优异的涂布性和均质性。触变比通过将在30rpm转速的条件下测定的本液状组合物的粘度除以在60rpm转速的条件下测定的本液状组合物的粘度来算出。
[0151]
从抑制由本液状组合物得到的成形物的成分分布均匀性的下降及空隙的角度考虑，本液状组合物中的泡沫体积比率优选小于10％，更优选小于5％。泡沫体积比率优选为0％以上。
[0152]
泡沫体积比率是测定本液状组合物在标准大气压和20℃下的体积(vn)和减压至0.003mpa时加上泡的体积(vv)、再通过以下计算公式而求得的值。
[0153]
泡沫体积比率[％]＝100
×
(v
v-vn)/vn。
[0154]
优选本液状组合物的长期保存稳定性优异，优选长期保存后的分散率为60％以上。
[0155]“长期保存后的分散率”是指将20ml的本液状组合物置于内容积为30ml的小瓶中，在25℃下密封保存30天，由密封保存后小瓶中的本液状组合物的整体高度和分散层的高度通过下式计算而得的值。如果密封保存后没有观察到分散层且状态没有变化，则说明本液状组合物的整体高度无变化，分散率为100％。分散率越大，分散稳定性越好。
[0156]
分散率(％)＝(分散层的高度)/(本液状组合物的整体高度)
×
100
[0157]
可以通过上述本法获得本组合物和本液状组合物。本法中，通过以规定量使用本粒子(1)、本粒子(2)及本无机粒子、以及根据需要使用的水等液状介质，可制得本组合物和本液状组合物。
[0158]
此外，本法中通过适当使用第三成分或其他成分，可以获得还包含这些成分的本组合物和本液状组合物。
[0159]
本组合物不包含水等液状介质的情况下，本组合物是粉体状的。粉体状的本组合物可以作为粉体涂料用于涂膜的形成。此外，也可以根据需要将粉体状的本组合物与所述第三成分或所述其他成分一起熔融混炼，将所得熔融混炼物用作为成形材料。此外，粉体状的本组合物可以通过熔融挤出成形制成丸状、粒状等成形材料。
[0160]
如果将由粉体状的本组合物或由其得到的所述成形材料熔融成形，则可以得到包含f聚合物(1)、f聚合物(2)和本无机粒子的膜等成形物。作为熔融成形，可例举挤出成形或注射成形，优选挤出成形。可以使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机等进行挤出成形。
[0161]
可以由本组合物形成具备包含f聚合物(1)、f聚合物(2)和本无机粒子的聚合物层和基材的层叠体。作为在本组合物不含有水等液状介质的情况下的层叠体的制造方法，可例举用共挤出机作为所述挤出机将本组合物或由本组合物获得的成形材料与基材的原料一起挤出成形的方法，在所述基材上对本组合物或由本组合物获得的成形材料进行挤出成形的方法，对本组合物或由本组合物获得的成形材料与所述基材进行热压接的方法。作为基材，可以例举与后述的由本液状组合物形成的层叠体中的基材同样的基材。另外，作为上述聚合物层的优选形态，可例举后述的f层。
[0162]
在本液状组合物的情况下，若将本液状组合物涂布于基材表面并加热而形成包含f聚合物(1)、f聚合物(2)和本无机粒子的聚合物层，则可制得具备基材和聚合物层的层叠体。作为层叠体的优选形态，可例举具备金属箔和在其至少一个表面上形成的聚合物层的覆金属层叠体、树脂膜和在其至少一个表面上形成的聚合物层的多层膜。聚合物层优选为后述的f层。
[0163]
覆金属层叠体中的金属箔优选为铜箔。该覆金属层叠体作为印刷电路板材料特别有用。金属箔可以为低粗化金属箔，例如表面的十点平均粗糙度为0.01～0.1μm的金属箔。
[0164]
多层膜中的树脂膜优选为聚酰亚胺膜。该多层膜可用作电线包覆材料、印刷电路板材料。
[0165]
在所述层叠体的制造中，可以在基材的至少一个表面上形成聚合物层，可以仅在基材的一面形成聚合物层，也可以在基材的两面形成聚合物层。基材的表面可以用硅烷偶联剂等进行表面处理。涂布本液状组合物时，可采用喷雾法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、触涂法、棒涂法、模涂法、喷注迈耶绕线棒涂法、狭缝模涂法等涂布方法。
[0166]
聚合物层优选为通过加热除去水后通过加热烧成聚合物而形成的层(以下也称为“f层”)。在除水工序中优选鼓风。
[0167]
除去水分后，优选将基材加热至f聚合物的烧成温度范围，例如优选在300～400℃的范围内烧成。f层优选包含f聚合物(1)和f聚合物(2)中的至少任一种的烧成物。
[0168]
f层如上所述经过本液状组合物的涂布、干燥、烧成工序而形成。这些工序可以进
行一次也可以进行两次以上。例如，涂布本液状组合物，加热除去水分而形成涂膜。也可以在形成的涂膜上再涂布所述本液状组合物，加热除去水等液状介质，再通过加热烧成聚合物而形成f层。从容易获得平滑性优异的厚膜的角度考虑，本液状组合物的涂布、干燥、烧成的工序可以多次进行。
[0169]
f层的厚度优选为0.1μm以上，更优选为1μm以上。厚度上限为200μm。如果在该范围内，则容易形成耐龟裂性优异的f层。
[0170]
f层与基材层的剥离强度优选为10n/cm以上，更优选为15n/cm以上。所述剥离强度优选为100n/cm以下。如果使用本液状组合物，则可以在不损害f层中f聚合物的物性的情况下容易地形成所述层叠体。
[0171]
f层的空隙率优选为5％以下，更优选为4％以下。空隙率优选为0.01％以上，更优选为0.1％以上。另外，空隙率是根据使用扫描型电子显微镜(sem)观察到的成形物的截面的sem照片，通过图像处理判定f层的空隙部分，用空隙部分所占的面积除以f层的面积而求出的比例(％)。空隙部分所占的面积通过将空隙部分近似为圆形来求出。
[0172]
作为基材的材质，可例举：铜、镍、铝、钛及其合金等金属，聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、聚酰胺、聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮和聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺等耐热性树脂，玻璃。作为基材的形状，可例举平面状、曲面状、凹凸状，基材的形状还可以是箔状、板状、膜状、纤维状中的任一种。作为基材，可例举金属箔等金属基板、耐热性树脂、耐热性树脂片、纤维强化树脂基板、作为纤维强化树脂基板前体的预浸料、玻璃膜、玻璃片等。
[0173]
作为层叠体的具体例，可例举具备金属箔和在该金属箔的至少一个表面上的f层的覆金属层叠体，具备聚酰亚胺膜和在该聚酰亚胺膜的两个表面上的f层的多层膜。这些层叠体的电特性等各种物性优异，适合作为印刷电路板材料等。具体而言，可用于柔性印刷电路板和刚性印刷电路板的制造。
[0174]
作为层叠体的一例，可例举预浸料/f层/金属箔的层叠体。作为基材，优选所述耐热性树脂或四氟乙烯类聚合物含浸于玻璃布而得的、在玻璃布的表面具有聚合物层的预浸料。聚合物层可以由多个聚合物层形成，在这种情况下，优选各聚合物层由不同的聚合物形成。优选在预浸料和金属箔之间具有f层，这样预浸料和金属箔不易剥离。
[0175]
所述本液状组合物可用于以下用途：对印刷配线板的绝缘层、热界面材料、功率模块用基板、马达等动力装置所用的线圈进行含浸并干燥而形成导热性耐热被覆层的用途，将汽车发动机的陶瓷部件或金属部件彼此粘接的用途，赋予热交换器或构成热交换器的翅片或管以耐腐蚀性的用途，对玻璃容器内外进行涂覆的用途。特别适合于赋予耐冲击性的涂覆。f层和基材的层叠体可用作为天线部件、印刷电路板、飞机用部件、汽车用部件、运动器材、食品工业用品、散热部件、涂料、化妆品等。也可以在印刷电路板中用作为代替以往的玻璃环氧板的新型印刷电路板材料，来防止以高密度安装有电子部件的印刷电路板的温度上升。
[0176]
所述层叠体具体可用作为飞机用电线等电线被覆材料、电动汽车等的电机等所使用的漆包线被覆材料、电绝缘性胶带、石油挖掘用绝缘胶带、印制电路板用材料、精密过滤膜、超滤膜、反渗透膜、离子交换膜、透析膜及气体分离膜等分离膜、锂二次电池用、燃料电池用等的电极粘合剂、复印辊、家具、汽车仪表板、家电制品等的盖子、负载轴承、滑动轴、阀
门、轴承、轴套、密封、推力垫圈、耐磨环、活塞、滑动开关、齿轮、凸轮、传送带及食品输送带等的滑动部件、耐磨垫、耐磨条、管灯、试验套筒、晶片导轨、离心泵的磨损部件、烃
·
化学品和水的供给泵、铲子、锉刀、锥子、锯子等工具、锅炉、料斗、管道、烤箱、烤模、溜槽、塑模、马桶、容器被覆材、功率器件、晶体管、晶闸管、整流器、变压器、功率mos fet、cpu、散热翅片、金属散热板。
[0177]
更具体地，可用作为个人计算机和显示器的壳体、电子设备材料、汽车内外饰等、在低氧条件下进行加热处理的加工机或真空炉、等离子体处理装置等的密封材料、溅射或各种干法蚀刻装置等的处理单元内的散热部件。
[0178]
若使本液状组合物含浸于织布中、经加热使其干燥，则可得到f聚合物和本无机粒子含浸于织布中的含浸织布。含浸织布也可以说是织布被f层所被覆的被覆织布。织布优选玻璃纤维织布、碳纤维织布、芳纶纤维织布或金属纤维织布，更优选玻璃纤维织布或碳纤维织布。从提高与f层的密合粘接性的角度考虑，织布也可以经硅烷偶联剂处理。本织布中f聚合物的总含量优选为30～80质量％。使本液状组合物含浸于织布中的方法可例举在本液状组合物中浸渍织布的方法、将本液状组合物涂布于织布的方法。
[0179]
在本织布的干燥时，可以烧成f聚合物。烧成f聚合物的方法可例举使织布通过300～400℃气氛中的通风干燥炉的方法。此外，织布的干燥和f聚合物的烧成也可以一步实施。本织布具有f层与织布的密合性(粘接性)高、表面平滑性高、变形少等优异特性。若使该本织布与金属箔热压接，则可得到剥离强度高、不易翘曲的覆金属层叠体，适合用作为印刷电路板材料。
[0180]
此外，在本织布的制造中，也可以将含浸有本液状组合物的织布涂布于基材的表面、经加热使其干燥，形成包含f聚合物和本无机粒子和织布的含浸织布层，藉此制得依次层叠有基材和含浸织布层的层叠体。其形态无特别限定，只要在槽、配管、容器等部件的一部分或全部内壁面上涂布含浸有本液状组合物的织布、一边使上述部件旋转一边加热，即能在部件的一部分或全部内壁面上形成含浸织布层。该制造方法也用作为槽、配管、容器等部件的内壁面的内衬方法。
[0181]
本液状组合物的分散稳定性优异，能够有效地含浸于多孔质或纤维状的材料中。作为该多孔质或纤维状的材料，可例举上述织布以外的材料，具体可例举板状、柱状或纤维状的材料。这些材料可以用固化性树脂、硅烷偶联剂等预先进行前处理，也可以进一步填充无机氧化物粒子等。此外，这些材料也可以捻合而形成丝、缆线、线。在捻合时，可以配置由聚乙烯等其他聚合物构成的介在层。作为使本液状组合物含浸于该材料中而制造成形物的方式，可例举使本液状组合物含浸于担载有固化性树脂或其固化物的纤维状材料中的方式。
[0182]
作为纤维状的材料，可例举碳纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维等高强度且低伸长率的纤维。作为固化性树脂，优选环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性聚氨酯树脂等热固化性树脂。作为所述方式的具体例，可例举使本液状组合物含浸于担载有热固性树脂的碳纤维捻合而成的缆线中、进一步加热使f聚合物烧成而形成的复合缆线。该复合缆线可用作为大型构造物用、地面锚固用、石油挖掘用、起重机用、索道用、电梯用、农林水产用、吊索用的缆线。
[0183]
作为所述层叠体的优选形态，可例举下述覆金属层叠体(以下也称为“本层叠
体”)，其为具备金属箔和形成于所述金属箔的至少任一个表面的所述聚合物层的覆金属层叠体，其中，所述聚合物层包含f聚合物(1)、聚四氟乙烯和本无机粒子，本无机粒子的含量相对于f聚合物(1)和聚四氟乙烯和本无机粒子的合计质量(以下称为“总质量”)为5～75质量％。
[0184]
本层叠体由于包含f聚合物(1)，因此不仅具有较高的聚合物层与金属箔的密合性，而且存在聚合物层中聚四氟乙烯和本无机粒子的均匀性提升的倾向，其具备电特性和不易翘曲、柔韧性等机械物性，可用作为印刷电路板材料。
[0185]
该倾向在f聚合物(1)、聚四氟乙烯和本无机粒子各自的含量关系在以下所示的范围内的情况下更易提升。
[0186]
即，所述聚合物层中f聚合物(1)的含量相对于总质量更优选为10质量％以上。f聚合物(1)的含量更优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。
[0187]
聚合物层中聚四氟乙烯的含量相对于上述总质量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。聚四氟乙烯的含量优选为60质量％以下，更优选为30质量％以下。
[0188]
聚合物层中本无机粒子的含量相对于所述总质量优选为5质量％以上，更优选为40质量％以上。本无机粒子的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
[0189]
此外，相对于聚合物层中f聚合物(1)和聚四氟乙烯的合计质量，聚合物层中聚四氟乙烯的质量优选为50质量％以上，更优选为超过50质量％。相对于聚合物层中f聚合物(1)和聚四氟乙烯的合计质量，聚合物层中聚四氟乙烯的质量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
[0190]
本层叠体中聚合物层的厚度优选为50μm以上，更优选为100μm以上。厚度的上限为1000μm。由于上述倾向，具有该厚度的聚合物层的覆金属层叠体通过含有本无机粒子而不易翘曲，作为刚性印刷电路板材料特别有用。
[0191]
本层叠体中的聚合物层优选还包含芳族聚合物，更优选包含芳族聚酰胺或芳族聚酰亚胺酰胺。在这种情况下，通过基于芳族聚合物的粘合剂效果，成分间的致密性及金属箔与聚合物层之间的密合性提升，成分从聚合物层的掉粉和本层叠体的翘曲容易得到进一步地抑制。进而，通过基于芳族聚合物的紫外线吸收能力，聚合物层的uv吸收性提升，并且本层叠体的uv激光加工性易提高。因此，本层叠体作为具有厚聚合物层的刚性印刷电路板特别有用。
[0192]
此外，可以在使用本组合物如上所述地进行挤出成形后进行拉伸处理以形成拉伸片，也可以对除去所述本层叠体的金属箔而得到的聚合物层进行拉伸处理来形成拉伸片。这样的拉伸片可以通过将f聚合物(2)为聚四氟乙烯的情况下的本组合物成形为片材后进一步进行拉伸处理来形成。该拉伸片是具备通过f聚合物(1)的作用而牢固地担载有本无机粒子的拉伸聚四氟乙烯的多孔质性和机械强度等物性的片材。该拉伸片的粘接性高、线膨胀系数低，可用作为电特性优异的印刷电路板材料。
[0193]
作为该拉伸片的优选形态，可例举含有f聚合物(1)、聚四氟乙烯和本无机粒子且本无机粒子的含量相对于f聚合物(1)和聚四氟乙烯和本无机粒子的合计质量为5～75质量％的经拉伸处理的拉伸片(以下也称为“本拉伸片”)。
[0194]
本拉伸片中f聚合物(1)、聚四氟乙烯及本无机粒子各自的含量关系与本层叠体中的各含量关系相同。
[0195]
此外，作为进行拉伸的装置，可例举双轴拉伸装置，作为拉伸条件，可例举5～1000％/秒的速度及拉伸倍率为200％以上的条件。
[0196]
如上所述，根据本法，可提供含有f聚合物粒子和本无机粒子的、稳定性和分散性优异的组合物的制造方法及该组合物。还提供了具备电特性和不易翘曲及柔韧性等机械物性的、可用作为印刷电路板材料的具有本组合物的本层叠体及本拉伸片。
[0197]
以上对本法、本组合物、本层叠体及本拉伸片进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式的构成。
[0198]
例如，本法在上述实施方式的构成中可以追加其他任意工序，也可以替换为发挥同样功能的任意工序。此外，本组合物、本层叠体及本拉伸片在上述实施方式的构成中可以追加其他任意构成，也可以替换为发挥同样功能的任意构成。
[0199]
实施例
[0200]
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0201]
1.各成分及各部件的准备
[0202]
[f聚合物]
[0203]
粉体a：由含有97.9摩尔％tfe单元、0.1摩尔％nah单元和2.0摩尔％ppve单元且每1
×
106个主链碳原子数具有1000个含羰基基团的、熔融温度为300℃的f聚合物(1)构成的d50为2.1μm的粒子形成的粉体
[0204]
分散液b：由非热熔融性ptfe的f聚合物(2)构成的d50为0.3μm的ptfe粒子分散于水中而得的水分散液，该水分散液包含60质量％的ptfe粒子(agc株式会社制，“产品编号ad-911e”)
[0205]
粉体c：由含有98.5摩尔％tfe单元和2.5摩尔％ppve单元且不具有含羰基基团的、熔融温度为300℃的f聚合物构成的d50为2.4μm的粒子形成的粉体
[0206]
[无机氧化物]
[0207]
粉体g：经苯基氨基硅烷表面处理的、d50为0.5μm的球状二氧化硅形成的粉体
[0208]
[酰亚胺类树脂的清漆]
[0209]
清漆a：包含芳族聚酰胺酰亚胺的前体(pai，酸值：50mgkoh/g)的水清漆
[0210]
[表面活性剂]
[0211]
表面活性剂a：主链具有二甲基硅氧烷单元、侧链具有氧乙烯基的聚氧化烯改性聚二甲基硅氧烷[ph调节剂]
[0212]
[水溶性高分子]
[0213]
水溶性高分子a：作为非离子型多糖类的羟乙基纤维素
[0214]
水溶性高分子b：作为阴离子型多糖类的羧甲基纤维素
[0215]
2.液状组合物的制造例(其1)
[0216]
(例1-1)
[0217]
将粉体a和粉体g干混而获得混合物。在行星式混合机中投入所述混合物、水和表面活性剂a进行混炼，获得包含粉体a的粒子(18.5质量份)、粉体g的粒子(60质量份)、表面活性剂a(1质量份)、水(40质量份)的粘度为28000mpa
·
s的混合物。
[0218]
向罐中投入上述混合物，再分数次添加分散液b及清漆a的混合物和水并搅拌，获得作为整体包含f聚合物(1)的粒子(18.5质量份)、ptfe粒子(20质量份)、球状二氧化硅粒
子(60质量份)、pai(1.5质量份)、表面活性剂(1质量份)、水(100质量份)的粘度为400mpa
·
s的液状组合物p。所得液状组合物p的长期保存后的分散率在60％以上，分散率测定后的再分散性也很好。
[0219]
(例1-2)
[0220]
除了分别向行星式混合机中投入粉体a、粉体g、水、表面活性剂a以外，与例1-1同样操作，获得混合物，由此调制出液状组合物q。液状组合物q的粘度为600mpa
·
s，液状组合物q的长期保存后的分散率在60％以上，但分散率测定后的再分散性低下。
[0221]
(例1-3)
[0222]
除了将粉体a变更为粉体c以外，与例1-1同样操作，获得液状组合物r。液状组合物r的长期保存后的分散率小于60％，此外，分散率测定后，很难使液状组合物r再分散。
[0223]
(例1-4)
[0224]
混合粉体a、分散液b、清漆a、表面活性剂a和水，获得包含f聚合物(1)的粒子(18.5质量份)、ptfe粒子(20质量份)、pai(1.5质量份)、表面活性剂(1质量份)和水(100质量份)的液状混合物。在该混合物中添加粉体g(60质量份)来尝试调制液状组合物，但此时随着粉体g的添加而组合物增粘，其分散稳定性下降，无法直接形成作为整体包含水(100质量份)的粘度在1000mpa
·
s以下的液状组合物。
[0225]
3.层叠体的制造例
[0226]
使用棒涂机将所述例1-1中制得的液状组合物p涂布于长条铜箔(厚度：18μm)的表面以形成湿膜。接着，将形成有该湿膜的铜箔通过110℃的干燥炉5分钟，加热干燥，得到干膜。之后，将干膜在氮气气氛下的烘箱中于380℃加热3分钟。其结果是，制得了具有铜箔和在其表面的包含f聚合物(1)、ptfe、球状二氧化硅粒子和pai的作为成形物的100μm厚聚合物层的层叠体1。
[0227]
用氯化铁水溶液通过蚀刻去除层叠体1的铜箔，制得单独的聚合物层，用spdr(分离介质谐振(split post dielectric resonance)，测定频率：10ghz，下同)法测得的介电损耗角正切在0.0010以下。
[0228]
用氯化铁水溶液通过蚀刻除去层叠体1的铜箔，制得单独的聚合物层，切出180mm见方的正方形试验片。根据jis c 6471：1995中规定的测定方法，在25℃以上260℃以下的范围内对所切出的试验片进行测定。试验片的线膨胀系数为30ppm/℃以下。
[0229]
从层叠体1切出长100mm、宽10mm的矩形试验片。将与试验片的长度方向的一端相距50mm的位置固定，从长度方向的另一端以50mm/分钟的拉伸速度、相对于试验片成90
°
地剥离铜箔和聚合物层。以剥离时的最大负荷为剥离强度(n/cm)。剥离强度为10n/cm以上。另外，无机氧化物粒子1牢固地担载于聚合物层1中，没有出现掉粉。
[0230]
将液状组合物p变更为液状组合物r，制造具有作为成形物的100μm厚聚合物层的层叠体的情况下，从聚合物层的掉粉严重，无法获得具备平滑的聚合物层的层叠体。
[0231]
4.液状组合物的制造例(其2)
[0232]
(例2-1)
[0233]
将粉体a和粉体g干混而获得混合物。在行星式混合机中投入所述混合物、水、水溶性高分子a和表面活性剂进行混炼，得到包含粉体a的粒子(18.5质量份)、粉体g的粒子(60质量份)、水溶性高分子a(1质量份)、表面活性剂a(1质量份)和水(40质量份)的混合物。
[0234]
向罐中投入上述混合物，再分数次添加分散液b及清漆a的混合物和水并搅拌，获得作为整体包含f聚合物(1)的粒子(18.5质量份)、ptfe粒子(20质量份)、球状二氧化硅粒子(60质量份)、pai(1.5质量份)、水溶性高分子(1质量份)、表面活性剂(1质量份)、水(100质量份)的粘度为500mpa
·
s的液状组合物s。液状组合物s的长期保存后的分散率为60％以上，分散率测定后的再分散性也很好。
[0235]
(例2-2)
[0236]
除了将水溶性高分子a变更为水溶性高分子b以外，与例1-1同样操作，得到混合物，由此调制出液状组合物t。
[0237]
5.层叠体的评价例
[0238]
除了将液状组合物p变更为液状组合物s、将液状组合物p变更为液状组合物t以外，与“3.层叠体的制造例”同样操作，分别制得层叠体2和3。用氯化铁水溶液通过蚀刻除去层叠体2的铜箔而制得的单独的聚合物层的介电损耗角正切为0.0010以下，由层叠体3制得的单独的聚合物层的介电损耗角正切超过0.0010。
[0239]
进而，调整上述“3.层叠体的制造例”中液状组合物的涂布量，对于液状组合物p、液状组合物s及液状组合物t，评价通过一次聚合物层形成工序可形成的聚合物层的厚度，其结果是，聚合物层的厚度以液状组合物s、液状组合物t、液状组合物p的顺序递增。
[0240]
产业上利用的可能性
[0241]
由以上结果可知，通过本法制备的液状组合物具有优异的分散性和稳定性，将其涂布于基材而得到的聚合物层具有优异的电特性和低线膨胀性。另外，聚合物层与基材的密合性优异，无机氧化物粒子被牢固地担载于f层中。因此，认为使用通过本法得到的组合物的层叠体的成分分布均匀性优异，无机氧化物粒子的性质得到高度呈现。另外，认为在层的界面未产生空隙，耐水性的下降得到抑制。这样的层叠体具备电特性和不易翘曲及柔韧性等机械物性，被认为可用作为印刷电路板材料。
[0242]
这里引用2021年1月6日提交的日本专利申请第2021-001123号和2021年5月18日提交的日本专利申请第2021-083690号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明说明书的公开。