绝缘制品的制作方法

1.本发明涉及用于隔音、隔热和防火等用途的绝缘制品。特别地，本发明涉及制造这种绝缘制品的方法和包括这种绝缘制品在内的系统。


背景技术：

2.提供用于隔音、隔热和防火的绝缘制品是众所周知的。这种制品的常见形式是絮胎(batt)形式的绝缘构件，并且具有粘附在絮胎主表面的饰面。
3.重要的是，用于将饰面粘着在絮胎上的粘合剂(adhesive)具有合适的性能。尤其重要的是，粘合强度(通常以剥离强度来定义)是足够的。
4.通常使用酚醛树脂作为饰面的粘合剂。这对于由通过粘结剂(binder)粘结的人造玻璃质纤维(mmvf)的基体形成的绝缘构件而言特别有用，因为酚醛树脂通常已经被用作此类制品的粘结剂。酚醛粘合剂效果良好，因此常用于商业实践。
5.可以经济地生产酚醛树脂，并且可以在用作粘合剂之前用脲延伸。然而，旨在降低或消除甲醛排放的现有和拟议立法使得无甲醛粘合剂得到发展，例如基于聚羧基聚合物和多元醇或多胺的粘合剂组合物，如ep-a-583086、ep-a-990727、ep-a-1741726、us-a-5,318,990和us-a-2007/0173588中公开的那些。
6.另一组非酚醛粘合剂是脂肪族和/或芳香族酸酐与烷醇胺的加成/消除反应产物，例如，如wo 99/36368、wo 01/05725、wo 01/96460、wo 02/06178、wo 2004/007615和wo 2006/061249中公开的那些。这些粘合剂组合物是水溶性的，并且在固化速度和固化密度方面表现出优异的粘结性能。
7.wo 2008/023032公开了该类型的脲改性粘合剂，其提供具有减少的吸湿性的矿棉制品。
8.这些物质原则上可以用作粘合剂，该粘合剂用于在包含粘结剂的基体中的人造玻璃质纤维絮胎上的饰面。然而，由于用于生产这些粘合剂的一些起始材料是相当昂贵的化学品，因此目前需要提供能够经济生产的、不含甲醛的粘合剂。
9.与先前已知的用于矿物纤维制品的水性粘合剂组合物相关的进一步影响是，至少用于生产这些粘合剂的大多数起始材料来自化石燃料。消费者渐趋更喜欢完全或至少部分由可再生材料生产的制品，因此需要为至少部分由可再生材料生产的矿物纤维或矿棉制品提供粘合剂。
10.与先前已知的用于矿物纤维制品的水性粘合剂组合物相关的另一个影响是，它们包括具有腐蚀性和/或有害性的成分。这需要对参与生产矿棉制品的机械采取保护措施以防止腐蚀，并且还需要对操作该机械的人员采取安全措施。这导致成本和健康问题增加，并且因此需要提供具有降低的腐蚀性和/或有害物质含量的粘合剂组合物。
11.同时，已经提供了许多用于矿物纤维制品的粘合剂，这些粘合剂在很大程度上基于可再生的起始材料。在许多情况下，这些在很大程度上基于可再生资源的粘合剂也是不含甲醛的。
12.然而，这些粘合剂中的许多仍然相对昂贵，因为它们基于相对昂贵的基础材料，因此它们用作粘合剂以将饰面粘结到绝缘构件上将是不经济的。


技术实现要素：

13.因此，本发明的目的是提供一种粘合剂组合物，其特别适合于将饰面粘结到包含粘结剂的基体中的人造玻璃质纤维絮胎上，其使用可再生材料作为起始材料，减少或消除了腐蚀性和/或有害材料，并且生产成本相对低廉。
14.本发明的再一目的是提供一种绝缘制品，该绝缘制品由在包含粘结剂的基体中的人造玻璃质纤维絮胎形成，所述絮胎具有与其粘结的饰面，其中粘合性能良好，特别是与酚醛粘结剂提供的那些性能一样良好，但是其最大限度地减少了酚醛粘结剂的缺点。
15.根据本发明的第一方面，我们提供了一种制造绝缘制品的方法，所述方法包括：
16.提供在包含粘结剂的基体中的人造玻璃质纤维(mmvf)的絮胎，其中所述人造玻璃质纤维絮胎包括至少一个主表面；
17.提供饰面；
18.通过使用粘合剂将所述饰面固定至所述人造玻璃质纤维絮胎的至少一个主表面；和
19.固化所述粘合剂，其中所述粘合剂是不含苯酚和甲醛的水性组合物，其包含：
[0020]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0021]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式。
[0022]
在本发明的这个方面中，我们使用如上所述定义的粘合剂。这样做的好处是，它具有商业上可接受的粘合性能，并且确实与酚醛树脂的性能一样良好，但没有酚醛树脂伴随的缺点。
[0023]
根据本发明的第二方面，我们提供了一种制造绝缘制品的方法，该方法包括：
[0024]
提供包含未固化的粘结剂的人造玻璃质纤维(mmvf)絮胎，其中所述人造玻璃质纤维絮胎包括至少一个主表面；
[0025]
提供饰面；
[0026]
将所述饰面施加至所述人造玻璃质纤维絮胎的至少一个主表面；和
[0027]
固化所述粘结剂以将所述饰面固定至所述主表面，所述粘结剂是不含苯酚和甲醛的水性组合物，其包含：
[0028]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0029]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式
[0030]
在本发明的这一方面，我们使用如上所述的粘结剂。这样做的好处是，它具有粘结剂的性能，并提供饰面与絮胎的粘合，这些都是商业上可接受的，并且确实与酚醛树脂的性能一样良好，然而却没有酚醛树脂伴随的缺点。
[0031]
絮胎的压缩和脱层强度可与用酚醛树脂粘结的絮胎相媲美，因此优于已知的不含
甲醛的粘结剂。这具有流挂减少、处理性更好以及粘合性提高的优点。吸水性和防潮性也可以与用酚醛树脂粘结的絮胎相似；这与用酚醛树脂粘结的絮胎相比，由于没有甲醛释放，因此室内使用时没有限制，并且室内环境得到改善。
[0032]
根据本发明的第三方面，我们提供一种通过本发明第一或第二方面的方法获得的绝缘制品。
[0033]
根据本发明的第四方面，我们提供了一种绝绝缘构件，该绝缘构件是用粘结剂粘结的人造玻璃质纤维(mmvf)絮胎，其中所述人造玻璃质纤维絮胎包括至少一个主表面，并包括饰面，其中所述饰面通过粘合剂固定至所述绝缘构件的至少一个主表面，其中固化前的所述粘合剂具有不含苯酚和甲醛的组合物，该组合物包括：
[0034]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0035]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式。
[0036]
一种制造绝缘制品的优选方法包括在mmvf的粘结剂未固化时将饰面固定到絮胎的至少一个主表面上，并且固化粘合剂的步骤也使mmvf基体中的粘结剂固化。
[0037]
根据本发明第一和第二方面的方法形成的绝缘制品或根据本发明的第三和第四方面的绝缘制品可以粘结在一起形成复合绝缘制品。
[0038]
绝缘制品可形成外立面、通风立面、室内天花板绝缘制品、内墙绝缘制品、屋顶绝缘制品、通风管道或通道吸音制品。
[0039]
绝缘制品可以形成外立面绝缘制品。外立面绝缘制品可用于对空心墙进行绝缘。外立面绝缘制品可用于对通风立面进行绝缘。绝缘制品的密度可在20kg/m3至80kg/m3范围内、优选在30kg/m3至70kg/m3的范围内。绝缘制品可具有在2重量％至5重量％的范围内、优选在2.5重量％至4重量％范围内的烧失量。优选地，饰面是面积重量在30g/m2至150g/m2、优选30g/m2至100g/m2的无纺玻璃薄纱布.
[0040]
绝缘制品可用作消音器和分路器、空调和通风系统中的吸收材料。绝缘制品的密度可在30g/m2至150g/m2的范围内。绝缘制品可具有在1.5重量％至4重量％的范围内、优选在2重量％至3重量％的范围内的烧失量。优选地，饰面是面积重量在90g/m2至180g/m2之间的玻璃纤维丝薄纱布。
[0041]
绝缘制品可用于隔热通风和空调系统。绝缘制品的密度可以在30kg/m3至150kg/m3的范围内。绝缘制品可具有在1.5重量％至4重量％的范围内、优选2重量％至3重量％范围内的烧失量。优选地，饰面为无纺玻璃薄纱布，其面积重量在30g/m2至150g/m2之间、优选为30g/m2至100g/m2之间。
[0042]
绝缘制品或绝缘构件可形成隔热系统。
[0043]
隔热系统可用于对建筑物的内墙或外墙进行隔热。隔热系统可用于对加热建筑物的外部天花板进行隔热。在这两种应用中，绝缘制品的作用是减少从建筑物内部传输的热量损失。
[0044]
对于用于对建筑物外墙进行隔热的隔热系统，例如外部隔热复合系统(etics)，绝缘制品可以分两层放置在外墙上，面向墙的层和面向外的层，并且用粘合剂粘结面向墙的层与面向外的层的绝缘制品。这可以在现场完成，但优选在工厂预先组装两个层，并根据所
述方法彼此粘附。
[0045]
这种隔热系统可以包括粘性粘结到建筑物外部的隔热制品。在绝缘制品上施加抹灰层，以保护绝缘制品免受风化影响。通常施加基础抹灰，其用织造织物层加固，并由覆盖抹灰层覆盖。当使用合成树脂抹灰时，一起施加的两个抹灰层的厚度为约2mm至约7mm，优选小于3mm，而矿物抹灰系统的厚度可以达到约8mm至约20mm的范围。绝缘制品通常必须通过绝缘紧固件固定，即连接到外墙上。在这里，将绝缘制品粘结至支撑基材(即外墙)的部分粘合剂仅用于辅助安装，同时绝缘制品的刚度可以承受由于抹灰的收缩而引起的剪切应力增加。
[0046]
隔热系统可包括绝缘制品或绝缘构件，其中绝缘制品或绝缘构件还包括气凝胶。
[0047]
隔热系统可以包括至少两种绝缘制品，每个绝缘制品含有25重量％至95重量％的气凝胶和5重量％至75重量％的无机纤维和0重量％至70重量％的无机填料。隔热制品可以通过粘合剂相互连接。wo 2012/098463中详细介绍了合适的气凝胶。
[0048]
根据本发明第一和第二方面的方法形成的绝缘制品或根据本发明的第三和第四方面的绝缘制品可用于平屋顶或平斜屋顶的隔热和/或隔音。绝缘制品可以形成屋顶系统。
[0049]
当绝缘制品用于屋顶应用时，绝缘制品可以是标准的层状或卷曲的基础绝缘制品。绝缘制品的密度可在100kg/m3至200kg/m3的范围内、优选在140kg/m3至180kg/m3的范围内。绝缘制品的烧失量可在3重量％至8重量％的范围内、优选在3.5重量％至5重量％的范围内。饰面优选是具有矿物涂层的无纺玻璃薄纱布，其面积重量在150g/m2至350g/m2。
[0050]
当绝缘制品用于屋顶应用时，绝缘制品可以是薄片状基础绝缘制品。绝缘制品的密度可以在80kg/m3至120kg/m3的范围内。绝缘制品的烧失量可在3重量％至8重量％的范围内、优选在3.5重量％至5重量％的范围内。饰面优选是面积重量在150g/m2至350g/m2之间的具有矿物涂层的无纺玻璃薄纱布。
[0051]
屋顶系统可以包括至少一种根据本发明第一和第二方面的方法形成的绝缘制品或根据本发明的第三和第四方面的绝缘制品，承载该绝缘制品的子结构和覆盖该绝缘制品的主表面的膜。膜优选是防水膜。
[0052]
屋顶系统可用于所谓的保暖屋顶，其中主要的隔热层被置于紧挨屋顶覆盖层(即防水膜)的下方。单层屋面系统连接的三个主要选择是机械紧固、粘合/冷胶合、压载，从而可以通过相同或不同的方法连接隔热层和膜。
[0053]
屋顶系统优选包括绝缘制品，该绝缘制品包括具有矿物涂层的无纺玻璃薄纱布饰面，更优选饰面具有150g/m2至350g/m2之间的面积重量。
[0054]
屋顶系统可用于对平屋顶结构进行绝缘，由此将绝缘制品分两层摊开在平屋顶上，即顶层和底层，并且顶层的绝缘制品用粘合剂粘结到底层的绝缘制品上。
[0055]
绝缘制品可包括结构复合材料，其提供优异的强度和稳定性，并且通常包括工程木制品，以及本发明的热绝缘构件。
[0056]
本发明的方法包括提供包含粘结剂的人造玻璃质纤维絮胎。所述人造玻璃质纤维絮胎可以是绝缘构件的形式。人造玻璃质纤维絮胎可以通过浇注湿或流体材料制成(例如，它们可以由湿法成网矿物纤维制成)，但优选形成气流成网矿物纤维的绝缘构件，通常用粘结剂在基体中粘结。
[0057]
粘结剂可以是已知用于粘结mmvf的任何粘结剂。粘结剂优选为有机粘结剂，如酚
醛粘结剂、脲醛粘结剂、苯酚尿素甲醛粘结剂或三聚氰胺甲醛粘结剂。传统使用的酚醛或苯酚-尿素-甲醛(puf)类甲阶酚醛树脂粘结剂任选地含有糖组分。对于这些不含糖成分的粘结剂，例如参考ep 0148050和ep 0996653。对于这些含糖成分的粘结剂，请参阅wo 2012/076462。可以是无甲醛的粘结剂，例如基于聚羧基聚合物和多元醇或聚胺类的粘结剂组合物，如在ep-a-583086、ep-a-990727、ep-a-1741726、us-a-5,318,990和us-a-2007/0173588中公开的那些粘结剂。
[0058]
另一组可用于mmvf基体的非酚醛粘结剂是脂肪族和/或芳香族酸酐与烷醇胺的加成/-消除反应产物，例如，如wo 99/36368、wo 01/05725、wo 01/96460、wo 02/06178、wo 2004/007615和wo 2006/061249中公开的。这些粘结剂组合物是水溶性的，在固化速度和固化密度方面表现出优异的粘结性能。wo 2008/023032公开了该类型的尿素改性粘结剂，其提供具有减少吸湿性的矿棉制品。
[0059]
优选用于mmvf的粘结剂是不含苯酚和甲醛的水性粘合剂组合物，其包含：
[0060]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0061]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式。
[0062]
以下在用作粘合剂的材料的上下文中描述了粘结剂的其他优选特征。当此类材料用作包含粘结剂的人造玻璃质纤维絮胎的粘结剂时，所有相同的优选特征都适用。
[0063]
包含粘结剂的基体中人造玻璃质纤维絮胎的密度优选在6kg/m3至350kg/m3的范围内、优选在20kg/m3至200kg/m3的范围内。如上文所述，优选的密度取决于预期用途。
[0064]
mmvf制品的烧失量(loi)通常在0.5重量％至8重量％的范围内、优选在2重量％至5重量％的范围内。取loi作为粘结剂含量，以常规方式根据欧洲标准en 13820:2003确定。除了主要的粘结成分外，粘结剂通常还包括少量的油和其他有机粘结剂添加剂。
[0065]
在包含粘结剂的基体中，人造玻璃质纤维絮胎中的矿物纤维通常具有在3微米至8微米范围内的平均纤维直径。
[0066]
本发明中使用的人造玻璃质纤维(mmvf)可以是任何mmvf，例如玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、矿渣棉、矿棉和石棉，它们通过固化的粘结剂粘结在一起。粘结的mmvf(也称为矿物纤维)通常通过以常规方式将由合适原材料制成的熔体转化为纤维来生产，例如通过旋杯工艺或通过级联转子工艺。纤维被吹入成型室，在空气中且仍然热的时候，用粘结剂溶液喷洒，并作为垫或幅材随机沉积在移动的传送带上。然后将纤维垫转移到固化炉中，在固化炉中加热的空气吹过垫以固化粘结剂并将矿物纤维牢固地粘结在一起。
[0067]
本发明的制品使用不含苯酚和甲醛的水性粘合剂(任选也可以是粘结剂)组合物，该组合物包含：
[0068]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0069]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式。
[0070]
特别地，所述粘合剂是不含苯酚和甲醛的水性组合物，其包含：
[0071]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质
素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0072]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式。
[0073]
条件是所述水性组合物不包含选自以下的交联剂：
[0074]
·
分子量mw为500或更低的环氧化合物
[0075]
特别地，所述粘合剂是不含苯酚和甲醛的水性组合物，其包含：
[0076]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0077]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式。
[0078]
条件是所述水性组合物不包含选自以下的交联剂：
[0079]
·
羰基化合物，其选自醛、式r—[c(o)r1]
x
的羰基化合物
[0080]
其中：
[0081]
r表示饱和或不饱和的直链、支链或环状烃基，包括一个或一个以上由5或6个碳原子组成的芳族核的基团，包括一个或一个以上含有4或5个碳原子和氧、氮或硫原子的芳族杂环的基团，r基团可以含有其他官能团，
[0082]
r1表示氢原子或c
1-c
10
烷基，并且
[0083]
x为1至10。
[0084]
特别地，所述粘合剂是不含苯酚和甲醛的水性组合物，其包含：
[0085]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0086]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式。
[0087]
条件是所述水性组合物不包含选自以下的交联剂：
[0088]
·
聚胺。
[0089]
特别地，所述粘合剂是不含苯酚和甲醛的水性组合物，其包含：
[0090]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0091]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式。
[0092]
条件是所述水性组合物不包含选自以下的交联剂：
[0093]
·
单糖和低聚糖。
[0094]
在一个实施方案中，所述粘合剂是不含苯酚和甲醛的水性组合物，其包含：
[0095]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0096]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式，所述交联剂选自：
[0097]
·
β-羟烷基酰胺交联剂，如n-(2-羟基异丙基)酰胺交联剂、如n-(-2-羟乙基)酰胺交联剂、如n-(2-羟乙基)己二酰二胺交联剂，如n,n,n
′
,n
′‑
四(2-羟乙基)己二酰二胺和/或
[0098]
·
由多官能有机胺如链烷醇胺、二胺如己二胺(hexamethyldiamine)组成的组，和/或
[0099]
·
分子量大于500的环氧化合物，如基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油，或一种或一种以上柔性低聚物或聚合物，如低tg丙烯酸基聚合物，如低tg乙烯基聚合物，如低tg聚醚，其含有反应性官能团如碳二亚胺基团，如酸酐基团，如噁唑啉基团，如氨基基团，如环氧基团，和/或
[0100]
·
一种或一种以上多官能碳二亚胺形式的交联剂，如脂族多官能碳二亚胺，和/或
[0101]
·
primid xl-552，
[0102]
条件是所述水性组合物不包含选自以下的交联剂：
[0103]
·
分子量mw为500或更低的环氧化合物，
[0104]
·
羰基化合物，其选自醛、式r—[c(o)r1]x的羰基化合物，
[0105]
其中：
[0106]
r表示饱和或不饱和的直链、支链或环状烃基，包括一个或一个以上由5或6个碳原子组成的芳族核的基团，包括一个或一个以上含有4或5个碳原子和氧、氮或硫原子的芳族杂环的基团，r基团可以含有其他官能团，
[0107]
r1表示氢原子或c
1-c
10
烷基，并且
[0108]
x为1至10，
[0109]
·
聚胺。
[0110]
任选地，所述水性组合物还包含：
[0111]-组分(iii)，其为一种或一种以上增塑剂的形式。
[0112]
在一个实施方案中，所述粘合剂是不含苯酚和甲醛的水性组合物，其包含：
[0113]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0114]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式，
[0115]-组分(iii)，其为一种或一种以上增塑剂的形式。
[0116]
特别地，所述粘合剂是不含苯酚和甲醛的水性组合物，其包含：
[0117]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0118]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式，
[0119]-组分(iii)，其为一种或一种以上增塑剂的形式，
[0120]
条件是所述水性粘结剂组合物不包含选自以下的交联剂：
[0121]
·
分子量mw为500或更低的环氧化合物。
[0122]
特别地，所述粘合剂是不含苯酚和甲醛的水性组合物，其包含：
[0123]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0124]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式，
[0125]-组分(iii)，其为一种或一种以上增塑剂的形式，
[0126]
条件是所述水性组合物不包含选自以下的交联剂：
[0127]
·
羰基化合物，其选自醛、式r—[c(o)r1]
x
的羰基化合物，
[0128]
其中：
[0129]
r表示饱和或不饱和的直链、支链或环状烃基，包括一个或一个以上由5或6个碳原子组成的芳族核的基团，包括一个或一个以上含有4或5个碳原子和氧、氮或硫原子的芳族杂环的基团，r基团可以含有其他官能团，
[0130]
r1表示氢原子或c
1-c
10
烷基，并且
[0131]
x为1至10。
[0132]
特别地，所述粘合剂是不含苯酚和甲醛的水性组合物，其包含：
[0133]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0134]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式，
[0135]-组分(iii)，其为一种或一种以上增塑剂的形式，
[0136]
条件是所述水性组合物不包含选自以下的交联剂：
[0137]
·
聚胺。
[0138]
特别地，所述粘合剂是不含苯酚和甲醛的水性组合物，其包含：
[0139]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0140]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式，
[0141]-组分(iii)，其为一种或一种以上增塑剂的形式，
[0142]
条件是所述水性组合物不包含选自以下的交联剂：
[0143]
·
单糖和低聚糖。
[0144]
在一个实施方案中，所述粘合剂是不含苯酚和甲醛的水性组合物，其包含：
[0145]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0146]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式，所述交联剂选自：
[0147]
·
β-羟烷基酰胺交联剂，和/或
[0148]
·
分子量大于500的环氧化合物，如基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油，或一种或一种以上柔性低聚物或聚合物，如低tg丙烯酸基聚合物，如低tg乙烯基聚合物，如低tg聚醚，其含有反应性官能团如碳二亚胺基团，如酸酐基团，如噁唑啉基团，如氨基基团，如环氧基团，和/或
[0149]
·
一种或一种以上多官能碳二亚胺形式的交联剂，如脂族多官能碳二亚胺，和/或
[0150]
·
primid xl-552；
[0151]-组分(iii)，其为一种或一种以上增塑剂的形式，
[0152]
条件是所述水性组合物不包含选自以下的交联剂：
[0153]
·
分子量mw为500或更低的环氧化合物，
[0154]
·
羰基化合物，其选自醛、式r—[c(o)r1]
x
的羰基化合物，
[0155]
其中：
[0156]
r表示饱和或不饱和的直链、支链或环状烃基，包括一个或一个以上由5或6个碳原子组成的芳族核的基团，包括一个或一个以上含有4或5个碳原子和氧、氮或硫原子的芳族杂环的基团，r基团可以含有其他官能团，
[0157]
r1表示氢原子或c
1-c
10
烷基，并且
[0158]
x为1至10，
[0159]
·
聚胺。
[0160]
在优选的实施方案中，粘合剂不含甲醛。
[0161]
就本技术而言，术语“不含甲醛”被定义为其中矿棉制品中甲醛排放量低于5μg/m2/h的矿棉制品、优选低于3μg/m2/h。优选地，根据iso 16000进行试验，以测试醛排放量。
[0162]
在一个优选的实施方案中，粘合剂不含苯酚。
[0163]
就本技术而言，术语“不含苯酚”的定义方式是，基于干固体粘结剂含量为15重量％的水性组合物的总重量，水性组合物含有的苯酚
[0164][0165]
的量≤0.25重量％，例如≤0.1重量％，例如≤0.05重量％。
[0166]
在一个实施方案中，粘合剂组合物不含添加的甲醛。
[0167]
在一个实施方案中，粘合剂组合物不含添加的苯酚。
[0168]
为了本发明的目的，术语“单糖和低聚糖”被定义为包括：单糖和具有10个或更少糖单元的低聚糖。
[0169]
为了本发明的目的，术语“糖”被定义为包括：单糖和具有10个或更少糖单元的低聚糖。
[0170]
组分(i)
[0171]
组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g。
[0172]
木质素、纤维素和半纤维素是植物细胞壁中的三种主要有机化合物。木质素可以被认为是将纤维素纤维固定在一起的胶。木质素含有亲水和疏水基团。它是世界上第二丰富的天然聚合物，仅次于纤维素，据估计占生物质中所含总碳量的多达20％至30％，全球生物质超过10亿吨。
[0173]
木质素磺酸盐工艺引入大量的磺酸盐基团，使木质素可溶于水，也可溶于酸性水溶液。木质素磺酸盐具有作为磺酸盐形式的高达8％的硫含量，而硫酸盐木质素含有1％至2％的硫，主要与木质素结合。木质素磺酸盐的分子量为15,000g/mol至50,000g/mol。木质素典型的疏水核心和大量的离子化磺酸盐基团使得这种木质素作为表面活性剂具有吸引
力，它经常被应用于分散水泥等。
[0174]
要生产基于木质素的增值产品，应首先将木质素与生物质分离，为此可采用多种方法。硫酸盐和亚硫酸盐制浆工艺以其从木材中有效分离木质素而闻名，因此在世界范围内得到了应用。利用naoh和na2s将硫酸盐木质素从木材中分离出来。来自亚硫酸盐制浆过程的木质素被称为木质素磺酸盐，并且通过使用亚硫酸和/或以不同ph水平含有镁、钙、钠或铵的亚硫酸盐来生产。目前，在商业木质素的总市场中木质素磺酸盐占90 ％，全球木质素磺酸盐的年总产量约为180万吨。木质素磺酸盐通常具有丰富的磺酸基，因此硫的含量高于硫酸盐木质素。由于磺化基团的存在，木质素磺酸盐具有阴离子电荷和水溶性。木质素磺酸盐的分子量(mw)可以类似于或大于硫酸盐木质素的分子量。由于其独特的性质，木质素磺酸盐具有广泛的用途，如动物饲料、杀虫剂、表面活性剂、石油钻探添加剂、胶体悬浮液中的稳定剂以及混凝土外加剂中的增塑剂。然而，大多数新的纸浆厂采用硫酸盐技术进行纸浆生产，因此，硫酸盐木质素更容易用于增值生产。
[0175]
然而，木质素磺酸盐和硫酸盐木质素由于不同的分离工艺和由此产生的官能团的分布的不同而具有不同的性质。木质素磺酸盐中磺酸基含量高，通常每四个c9单元中至少有一个磺酸基，使木质素磺酸盐在水中的所有ph水平下均带有强电荷。与其他工业木质素相比，这种丰富的电离官能团可以解释大部分差异。与硫酸盐木质素相比，更高的电荷密度可允许更容易的水溶性和更高的溶液固体含量。同样，由于同样的原因，在相同的固体含量下，木质素磺酸盐与硫酸盐木质素相比将具有更低的溶液粘度，这可以有助于处理和加工。木质素磺酸盐常用的模型结构如图1所示。
[0176]
在一个实施方案中，基于木质素磺酸盐类木质素的干重，组分(i)的羧酸基团含量为0.05mmol/g至0.6mmol/g，如0.1mmol/g至0.4mmol/g。
[0177]
在一个实施方案中，组分(i)为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，考虑到组分(
ⅰ
)的m_n重量平均值，所述木质素磺酸盐类木质素的平均羧酸基团含量为每个大分子小于1.8个基团，如小于1.4个基团、如小于1.1个基团、如小于0.7个基团、如小于0.4个基团。
[0178]
在一个实施方案中，基于木质素磺酸盐类木质素的干重，组分(i)的酚类oh基团的含量为0.3mmol/g至2.5mmol/g，如0.5mmol/g至2.0mmol/g，如0.5mmol/g至1.5mmol/g。
[0179]
在一个实施方案中，基于木质素磺酸盐类木质素的干重，组分(i)的脂族oh基团含量为1.0mmol/g至8.0mmol/g，如1.5mmol/g至6.0mmol/g，如2.0mmol/g至5.0mmol/g。
[0180]
在一个实施方案中，组分(i)包括木质素磺酸铵和/或木质素磺酸钙和/或木素磺酸镁，及其任意组合。
[0181]
在一个实施方案中，组分(i)包括木质素磺酸铵和木质素磺酸钙，其中nh
4
与ca
2
的摩尔比在5:1至1:5的范围内、特别是在3:1至1:3的范围内。
[0182]
为了本发明的目的，术语木质素磺酸盐包括磺化的硫酸盐木质素。
[0183]
在一个实施方案中，组分(i)是磺化的硫酸盐木质素。
[0184]
在一个实施方案中，基于木质素磺酸盐和糖的重量，所述水性组合物包含添加糖的量为0重量％至5重量％，如小于5重量％、如0重量％至4.9重量％、如0.1重量％至4.9重量％。
[0185]
在一个实施方案中，其中基于组分(i)和(ii)的总重，所述水性组合物包含的组分
(
ⅰ
)即木质素磺酸盐的量为50重量％至98重量％，如65重量％至98重量％，如80重量％至98重量％。
[0186]
在一个实施方案中，其中基于组分(i)、(ii)和(iii)的干重，所述水性组合物包含的组分(
ⅰ
)的量为50重量％至98重量％，如65重量％至98重量％，如80重量％至98重量％。
[0187]
为了本发明的目的，通过使用
31
p nmr作为表征方法来测定木质素官能团的含量。
[0188]
31
p nmr的样品制备是以使用2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(tmdp)作为磷酸化试剂、并以胆固醇作为内标进行的。根据granata和argyropoulos的著作(j.agric.food chem.43:1538
–
1544)整合。
[0189]
组分(ii)
[0190]
组分(ii)为一种或一种以上交联剂的形式。
[0191]
在一个实施方案中，组分(ii)在一个实施方案中包括一种或一种以上选自β-羟烷基酰胺交联剂和/或噁唑啉交联剂的交联剂。
[0192]
β-羟烷基酰胺交联剂是酸-官能性大分子的固化剂。它提供了一种坚硬、耐用、耐腐蚀和耐溶剂的交联聚合物网络。据认为β-羟烷基酰胺交联剂通过酯化反应固化形成多个酯键。β-羟烷基酰胺交联剂的羟基官能度应平均至少为2，优选大于2，并且更优选2至4，以便获得最佳的固化响应。
[0193]
含有噁唑啉基团的交联剂是在每分子中含有一个或一个以上噁唑啉基团的聚合物，并且通常，含有噁唑啉的交联剂可以通过聚合噁唑啉衍生物容易地获得。专利us 6 818 699 b2公开了这种方法。
[0194]
在一个实施方案中，组分(ii)是一种或一种以上分子量大于500的环氧化合物，如基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油，或一种或一种以上柔性低聚物或聚合物，如低tg丙烯酸基聚合物，如低tg乙烯基聚合物，如低tg聚醚，其含有反应性官能团如碳二亚胺基团，如酸酐基团，如噁唑啉基团，如氨基基团，如环氧基团，如β-羟烷基酰胺基团。
[0195]
在一个实施方案中，组分(ii)是一种或一种以上选自脂肪胺的交联剂。
[0196]
在一个实施方案中，组分(ii)是一种或一种以上脂肪酰胺形式的交联剂。
[0197]
在一个实施方案中，组分(ii)是一种或一种以上选自聚酯多元醇如聚己内酯的交联剂。
[0198]
在一个实施方案中，组分(ii)是一种或一种以上选自淀粉、改性淀粉、cmc的交联剂。
[0199]
在一个实施方案中，组分(ii)是一种或一种以上多官能碳二亚胺形式的交联剂，如脂族多官能碳二亚胺。
[0200]
在一个实施方案中，组分(ii)是一种或一种以上氮丙啶形式的交联剂，如cx100、neoadd-pax521/523。
[0201]
在一个实施方案中，组分(ii)是一种或一种以上选自基于三聚氰胺的交联剂的交联剂，如基于六羟甲基三聚氰胺六甲醚(hmmm)的交联剂。
[0202]
此类化合物的例子包括picassian xl 701、702、725(stahl polymers)，如xl-29se(angus chemical company)，如cx300(dsm)，如carbodilite v-02-l2(nisshinbo chemical inc.)。
[0203]
在一个实施方案中，组分(ii)是primid xl552，其具有以下结构：
[0204][0205]
组分(ii)也可以是上述化合物的任何混合物。
[0206]
在一个实施方案中，基于组分(i)的干重，粘合剂组合物包含的组分(ii)的量为1重量％至50重量％，如4重量％至20重量％，如6重量％至12重量％。
[0207]
在一个实施方案中，组分(ii)为选自以下的一种或一种以上交联剂的形式：
[0208]
oβ-羟烷基酰胺交联剂，如n-(2-羟基异丙基)酰胺交联剂、如n-(-2-羟乙基)酰胺交联剂、如n-(2-羟乙基)己二酰二胺交联剂，如n,n,n
′
,n
′‑
四(2-羟乙基)己二酰二胺和/或
[0209]
o由多官能有机胺如链烷醇胺、二胺如己二胺组成的组，和/或
[0210]
o分子量大于500的环氧化合物，如基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油，或一种或一种以上柔性低聚物或聚合物，如低tg丙烯酸基聚合物，如低tg乙烯基聚合物，如低tg聚醚，其含有反应性官能团如碳二亚胺基团，如酸酐基团，如噁唑啉基团，如氨基基团，如环氧基团，和/或
[0211]
o一种或一种以上多官能碳二亚胺形式的交联剂，如脂族多官能碳二亚胺。
[0212]
在一个实施方案中，组分(ii)包括一种或一种以上交联剂，所述交联剂选自：
[0213]
oβ-羟烷基酰胺交联剂，如n-(2-羟基异丙基)酰胺交联剂、如n-(-2-羟乙基)酰胺交联剂、如n-(2-羟乙基)己二酰二胺交联剂，如n,n,n
′
,n
′‑
四(2-羟乙基)己二酰二胺。
[0214]
在一个实施方案中，基于组分(i)的干重，所述粘结剂组合物包含的组分(ii)的量为2重量％至90重量％，如6重量％至60重量％，如10重量％至40重量％，如25重量％至40重量％。
[0215]
粘合剂组合物的组分(iii)
[0216]
粘合剂组合物可以包含组分(iii)。组分(iii)是一种或一种以上增塑剂的形式。
[0217]
在一个实施方案中，组分(iii)是一种或一种以上增塑剂，其选自：多元醇如碳水化合物、氢化糖如山梨糖醇、赤藓糖醇、甘油、单乙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚醚、邻苯二甲酸酯和/或酸如己二酸、香草酸、乳酸和/或阿魏酸、丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、聚氨酯分散体、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、内酯、内酰胺、丙交酯、具有游离羧基的丙烯酸类聚合物和/或具有游离羧基的聚氨酯分散体、聚酰胺、酰胺(如尿素/脲)或它们的任意混合物。
[0218]
在一个实施方案中，组分(iii)为一种或一种以上增塑剂的形式，其选自：碳酸盐如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、内酯、内酰胺、丙交酯、具有类似于木质素结构的化合物如香兰素、乙酰丁香酮、用作聚结剂的溶剂如醇醚、聚乙烯醇。
[0219]
在一个实施方案中，组分(iii)是一种或一种以上非反应性增塑剂的形式，其选自：聚乙二醇、聚乙二醇醚、聚醚、氢化糖、邻苯二甲酸酯和/或其他酯、用作聚结剂的溶剂如醇醚、丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇。
[0220]
在一个实施方案中，组分(iii)是一种或一种以上反应性增塑剂，其选自：碳酸酯如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、内酯、内酰胺、丙交酯、二羧酸或三羧酸如己二酸、或乳酸、和/或香草酸和/或阿魏酸、聚氨酯分散体、具有游离羧基的丙烯酸类聚合物、具有类似于木质
素结构的化合物如香兰素、乙酰丁香酮。
[0221]
在一个实施方案中，组分(iii)是一种或一种以上增塑剂的形式，其选自脂肪醇、单羟基醇如戊醇、硬脂醇。
[0222]
在一个实施方案中，组分(iii)包括一种或一种以上选自聚乙二醇、聚乙二醇醚的增塑剂和/或一种或一种以上多元醇形式的增塑剂如1,1,1-三(羟甲基)丙烷和/或三乙醇胺。
[0223]
本发明中使用的粘合剂组合物的另一个特别意想不到的方面是，使用沸点超过100℃、特别是140℃至250℃的增塑剂，大幅改善了本发明制品的机械性能，尽管鉴于它们的沸点，这些增塑剂很可能在粘合剂接触矿物纤维的固化过程中至少部分蒸发。
[0224]
在一个实施方案中，组分(iii)包括一种或一种以上沸点超过100℃的增塑剂，如110℃至380℃、更优选120℃至300℃、更优选140℃至250℃。
[0225]
据认为在粘合剂组合物中的这些增塑剂的有效性与在固化过程中增加木质素的流动性的作用有关。据认为木质素在固化过程中的流动性增加有助于有效交联。
[0226]
在一个实施方案中，组分(iii)包括一种或一种以上的聚乙二醇，其平均分子量为150g/mol至50000g/mol、特别是150g/mol至4000g/mol、更特别为150g/mol至1000g/mol、优选为150g/mol至500g/mol、更优选为200g/mol至400g/mol。
[0227]
在一个实施方案中，组分(iii)包括一种或一种以上的聚乙二醇，其平均分子量为4000g/mol至25000g/mol、特别是4000g/mol至15000g/mol、更特别是8000g/mol至12000g/mol。
[0228]
在一个实施方案中，组分(iii)能够在固化过程中与组分(i)和/或组分(ii)形成共价键。这种组分不会蒸发并作为组合物的一部分保留，但会有效地改变，以免引入不希望的副作用，如在固化制品中吸水。这种组分的非限制性实例是具有游离羧基的己内酯和丙烯酸类聚合物。
[0229]
在一个实施方案中，组分(iii)选自脂肪醇、单羟基醇如戊醇、硬脂醇。
[0230]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或一种以上增塑剂，所述增塑剂选自烷氧基化物如乙氧基化物、如丁醇乙氧基化物、如丁氧基三甘醇。
[0231]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或一种以上丙二醇。
[0232]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或一种以上乙二醇酯。
[0233]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或一种以上增塑剂，所述增塑剂选自：己二酸酯、乙酸酯、苯甲酸酯、环苯甲酸酯、柠檬酸酯、硬脂酸酯、山梨酸酯、癸酸酯、壬二酸酯、丁酸酯、戊酸酯。
[0234]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或一种以上增塑剂，所述增塑剂选自：苯酚衍生物如烷基或芳基取代酚。
[0235]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或一种以上增塑剂，所述增塑剂选自：硅烷醇、硅氧烷。
[0236]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或一种以上增塑剂，所述增塑剂选自：硫酸盐如烷基硫酸盐、磺酸盐如烷基芳基磺酸盐如烷基磺酸盐、磷酸盐如三聚磷酸盐、如磷酸三丁酯。
[0237]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或一种以上羟基酸。
[0238]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或一种以上增塑剂，所述增塑剂选自：单体酰胺如乙酰胺、苯甲酰胺、脂肪酸酰胺如妥尔油酰胺。
[0239]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或一种以上增塑剂，所述增塑剂选自：季铵化合物如三甲基甘氨酸、二硬脂基二甲基氯化铵。
[0240]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或一种以上增塑剂，所述增塑剂选自：植物油如蓖麻油、棕榈油、亚麻籽油、妥尔油、大豆油。
[0241]
在一个实施方案中，组分(iii)是妥尔油的形式。
[0242]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或一种以上增塑剂，所述增塑剂选自：氢化油、乙酰化油。
[0243]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或一种以上脂肪酸甲酯。
[0244]
在一个实施方案中，组分(iii)选自一种或一种以上增塑剂，所述增塑剂选自：烷基多糖苷、葡糖酰胺、氨基葡糖酰胺、蔗糖酯、脱水山梨糖醇酯。
[0245]
在一个实施方案中，组分(iii)选自聚乙二醇、聚乙二醇醚。
[0246]
在一个实施方案中，组分(iii)选自三乙醇胺。
[0247]
在一个实施方案中，组分(iii)为丙二醇、苯酚衍生物、硅烷醇、硅氧烷、羟基酸、植物油、聚乙二醇、聚乙二醇醚的形式和/或一种或一种以上多元醇形式的增塑剂如1,1,1-三(羟甲基)丙烷、三乙醇胺或它们的任意混合物。
[0248]
已经发现，在粘合剂组合物中加入增塑剂可以改善根据本发明的制品的机械性能。
[0249]
术语增塑剂是指添加到材料中使材料更柔软、更柔韧(通过降低玻璃化转变温度tg)和更易于加工的物质。
[0250]
组分(iii)也可以是上述化合物的任意混合物。
[0251]
在一个实施方案中，基于组分(i)的干重，组分(iii)的存在量为0.5重量％至60重量％、优选2.5重量％至25重量％、更优选3重量％至15重量％。
[0252]
在一个实施方案中，基于组分(i)、(ii)和(iii)的干重，组分(iii)的存在量为0.5重量％至60重量％、优选2.5重量％至25重量％、更优选3重量％至15重量％。
[0253]
由包含组分(i)和(iia)的粘合剂组合物的固化产生的粘合剂
[0254]
在一个实施方案中，粘合剂组合物包含：
[0255]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g；
[0256]-组分(iia)，其为一种或一种以上改性剂的形式，优选地，条件是水性粘合剂组合物不包含选自以下的交联剂：
[0257]
·
分子量mw为500或更低的环氧化合物；
[0258]
和/或条件是所述水性粘合剂组合物不包含选自以下的交联剂：
[0259]
·
羰基化合物，其选自醛、式r—[c(o)r1]x的羰基化合物，
[0260]
其中：
[0261]
r表示饱和或不饱和的直链、支链或环状烃基，包括一个或一个以上由5或6个碳原子组成的芳族核的基团，包括一个或一个以上含有4或5个碳原子和氧、氮或硫原子的芳族
杂环的基团，r基团可以含有其他官能团，
[0262]
r1表示氢原子或c
1-c
10
烷基，并且
[0263]
x为1至10；
[0264]
和/或条件是水性粘合剂组合物不包含选自以下的交联剂：
[0265]
·
聚胺；
[0266]
和/或条件是水性粘合剂组合物不包含选自以下的交联剂：
[0267]
·
单糖和低聚糖。
[0268]
本发明人发现，优异的粘合剂性能还可以通过双组分体系来实现，该双组分体系包括：组分(i)，其为一种或一种以上木质素磺酸盐类木质素的形式，其基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g；和组分(iia)，其为一种或一种以上改性剂的形式，和任选的上文和下文提到的任意其他组分。
[0269]
在一个实施方案中，组分(iia)为一种或一种以上如下化合物形式的改性剂，其选自：分子量大于500的环氧化合物，如基于脂肪酸甘油三酯的环氧化油，或一种或一种以上柔性低聚物或聚合物，如低tg丙烯酸基聚合物，如低tg乙烯基聚合物，如低tg聚醚，其含有反应性官能团如碳二亚胺基团，如酸酐基团，如噁唑啉基团，如氨基基团，如环氧基团，如β-羟烷基酰胺基团。
[0270]
在一个实施方案中，组分(iia)是一种或一种以上改性剂，其选自聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、脂肪胺。
[0271]
在一个实施方案中，组分(iia)是选自多官能碳二亚胺如脂肪族多官能碳二亚胺的一种或一种以上改性剂。
[0272]
组分(iia)也可以是上述化合物的任意混合物。
[0273]
不意欲受任何特定理论的束缚，本发明人认为由包含组分(i)和(iia)以及任选的其他组分的粘合剂组合物所实现的优异的粘合剂性能，至少部分是由于用作组分(iia)的改性剂至少部分地起到增塑剂和交联剂的功能的作用。
[0274]
在一个实施方案中，基于组分(i)的干重，粘合剂组合物包含组分(iia)的量为1重量％至40重量％，如4重量％至20重量％，如6重量％至12重量％。
[0275]
其他组分
[0276]
在一些实施方案中，粘合剂包含其他组分。
[0277]
在一个实施方案中，粘合剂组合物包含选自无机酸的催化剂，如硫酸、氨基磺酸、硝酸、硼酸、次磷酸和/或磷酸，和/或它们的任意盐，如次磷酸钠，和/或铵盐，如硫酸、氨基磺酸、硝酸、硼酸、次磷酸和/或磷酸的铵盐，和/或多聚磷酸钠(sttp)和/或偏磷酸钠(stmp)，和/或氧氯化磷。这种催化剂的存在可以改善粘合剂组合物的固化性能。
[0278]
在一个实施方案中，粘合剂组合物包含选自刘易斯酸的催化剂，它可以接受来自供体化合物的电子对，形成刘易斯加合物，如zncl2、mg(clo4)2、sn[n(so
2-n-c8f
17
)2]4。
[0279]
在一个实施方案中，粘合剂组合物包含选自金属氯化物的催化剂，如kcl、mgcl2、zncl2、fecl3和sncl2或它们的加合物如alcl3加合物、如bf3加合物、如bf
3-乙胺络合物。
[0280]
在一个实施方案中，粘合剂组合物包含选自有机金属化合物的催化剂，如钛酸酯类催化剂和锡类催化剂。
[0281]
在一个实施方案中，粘合剂组合物包含选自螯合剂的催化剂，如过渡金属，如铁离子、铬离子、锰离子、铜离子和/或选自过氧化物的催化剂，如有机过氧化物、如过氧化二异丙苯。
[0282]
在一个实施方案中，根据本发明的粘合剂组合物包含选自亚磷酸酯的催化剂，如亚磷酸烷基酯、如亚磷酸芳基酯、如亚磷酸三苯酯。
[0283]
在一个实施方案中，根据本发明的粘合剂组合物包含选自三元胺的催化剂，如2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
[0284]
在一个实施方案中，粘合剂组合物还包含另外的组分(iv)，该另外的组分(iv)为一种或一种以上硅烷的形式。
[0285]
在一个实施方案中，粘合剂组合物包含另外的组分(iv)，该另外的组分(iv)为一种或一种以上偶联剂的形式，如有机官能硅烷。
[0286]
在一个实施方案中，组分(iv)选自有机官能硅烷，如伯氨基或仲氨基官能化的硅烷、环氧官能化的硅烷，如聚合或低聚环氧官能化的硅烷、甲基丙烯酸酯官能化的硅烷、烷基和芳基官能化的硅烷、脲官能化的硅烷或乙烯基官能化的硅烷。
[0287]
在一个实施方案中，粘合剂组合物还包含组分(v)，该组分(v)为一种或一种以上选自下组中的碱的组分形式：如氨、如碱金属氢氧化物、如koh、如碱土金属氢氧化物、如ca(oh)2、如mg(oh)2、如胺或其任何盐。
[0288]
在一个实施方案中，所述粘合剂组合物还包含脲形式的另外的组分，基于组分(i)的干重计，脲的量特别为5重量％至40重量％，如10重量％至30重量％、如15重量％至25重量％。
[0289]
在一个实施方案中，粘合剂组合物包含一种或一种以上碳水化合物形式的其他组分，所述碳水化合物选自蔗糖、还原糖，特别是葡萄糖、多糖(polycarbohydrates)以及它们的混合物，优选糊精和麦芽糊精，更优选葡萄糖浆，并且更优选葡萄糖当量值为de＝30至小于100的葡萄糖浆，如de＝60至小于100，如de＝60至99，如de＝85至99，如de＝95至99。
[0290]
在一个实施方案中，粘合剂组合物包含以一种或一种以上碳水化合物形式的其他组分，所述碳水化合物选自蔗糖和还原糖，基于组分(i)的干重，碳水化合物的量为5重量％至50重量％，如5重量％至小于50重量％，如10重量％至40重量％，如15重量％至30重量％。
[0291]
在一个实施方案中，粘合剂组合物包含另外的组分，其为一种或多种硅酮树脂的形式。
[0292]
在一个实施方案中，根据本发明的粘合剂组合物包含另外的组分(vi)，其为一种或一种以上反应性或非反应性硅酮的形式。
[0293]
在一个实施方案中，组分(vi)选自：由有机硅氧烷残基特别是二苯基硅氧烷残基、烷基硅氧烷残基(优选二甲基硅氧烷残基)组成的主链构成的硅酮，带有能够与粘合剂组合物的至少一种成分反应的至少一个羟基、羧基或酸酐、胺、环氧或乙烯基官能团，并且基于粘合剂固体优选存在的量为0.025重量％至15重量％，优选0.1重量％至10重量％，更优选0.3重量％至8重量％。
[0294]
在一个实施方案中，粘合剂组合物包含另外的组分，其为一种或多种矿物油的形式。
[0295]
在本发明的上下文中，基于粘合剂组分的总干重，认为糖含量为50重量％或以上
的粘合剂组合物是糖基粘合剂。在本发明的上下文中，基于粘合剂组分的总干重，认为粘合剂组合物的糖含量小于50重量％是非糖基粘合剂。
[0296]
在一个实施方案中，粘合剂组合物包含一种或一种以上表面活性剂形式的其他组分，所述表面活性剂为非离子和/或离子乳化剂的形式，如聚氧乙烯(4)月桂基醚、如大豆卵磷脂、如十二烷基硫酸钠。
[0297]
在粘合剂中使用木质素基磺化制品可能会提高一些粘合剂和最终制品的亲水性，这意味着要添加一种或一种以上疏水剂，如一种或一种以上矿物油，如一种或一种以上硅油，如一种或一种以上硅酮树脂。
[0298]
在一个实施方案中，水性粘合剂组合物基本上由以下物质组成：
[0299]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素的形式，木质素选自下列的组：
[0300]
·
木质素磺酸盐类木质素，基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0301]
和/或
[0302]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式；
[0303]-组分(iii)，其为一种或一种以上增塑剂的形式；
[0304]-组分(iv)，其为一种或一种以上偶联剂的形式，如有机官能硅烷；
[0305]-任选组分，其为一种或一种以上选自下组中的碱的化合物的形式：如氨、如碱金属氢氧化物、如koh、如碱土金属氢氧化物、如ca(oh)2、如mg(oh)2、如胺或其任何盐；
[0306]-任选地，脲形式的组分；
[0307]-任选地，一种或一种以上反应性或非反应性硅酮形式的组分。
[0308]-任选地，烃油；
[0309]-任选地，一种或一种以上表面活性剂；
[0310]-水。
[0311]
在一个实施方案中，水性粘合剂组合物基本上由以下物质组成：
[0312]-组分(i)，其为一种或一种以上木质素的形式，木质素选自下列的组：
[0313]
·
木质素磺酸盐类木质素，基于所述木质素磺酸盐类木质素的干重具有0.03mmol/g至2.0mmol/g的羧酸基团含量，如0.03mmol/g至1.4mmol/g，如0.075mmol/g至2.0mmol/g，如0.075mmol/g至1.4mmol/g，
[0314]
和/或
[0315]-组分(ii)，其为一种或一种以上交联剂的形式；
[0316]-组分(iv)，其为一种或一种以上偶联剂的形式，如有机官能硅烷；
[0317]-任选组分，其为一种或一种以上选自下组中的碱的化合物的形式：如氨、如碱金属氢氧化物、如koh、如碱土金属氢氧化物、如ca(oh)2、如mg(oh)2、如胺或其任何盐；
[0318]-任选地，脲形式的组分；
[0319]-任选地，一种或一种以上反应性或非反应性硅酮形式的组分。
[0320]-任选地，烃油；
[0321]-任选地，一种或一种以上表面活性剂；
[0322]-水。
[0323]
本发明人意想不到地发现，当用作矿物纤维制品中的粘结剂时，包括如上所述的水性粘合剂组合物的矿物纤维制品(例如本发明的制品)在刚生产时和老化条件后均具有非常高的稳定性。
[0324]
此外，本发明人发现，通过使用》230℃的固化温度，可以获得甚至更高的制品稳定性。
[0325]
本发明人还发现，制品的稳定性可以通过以下措施进一步提高：
[0326]-更低的路线容量，意味着更长的固化时间
[0327]-添加硅酮树脂
[0328]-添加大量交联剂
[0329]-添加两种或更多种不同交联剂的组合
[0330]-添加少量阳离子物质，如多价金属离子如钙、和/或有机阳离子物质如胺、和/或经有机改性的无机化合物如经胺改性的蒙脱石粘土。
[0331]
所使用的矿物纤维可以是任何人造玻璃质纤维(mmvf)，例如玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、矿渣纤维、岩石纤维、石纤维和其他纤维。这些纤维可以作为棉毛制品存在，例如像岩棉制品一样。
[0332]
纤维/熔体组成
[0333]
人造玻璃质纤维(mmvf)可以具有任何合适的氧化物组合物。纤维可以是玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、矿渣纤维或岩石或石纤维。纤维优选为通常称为岩石、石或矿渣纤维的类型，最优选石纤维。
[0334]
石纤维通常包含以下氧化物，按重量百分比表示为：
[0335]
sio2：30至51
[0336]
al2o3:12至30
[0337]
cao：8至30
[0338]
mgo：2至25
[0339]
feo(包括fe2o3)：2至15
[0340]
na2o k2o：不超过10
[0341]
cao mgo：10至30。
[0342]
在优选的实施方案中，mmvf具有以下水平的元素，按氧化物的重量％计：
[0343]
sio2：至少30、32、35或37；不超过51、48、45或43
[0344]
al2o3：至少12、16或17；不超过30、27或25
[0345]
cao：至少8或10；不超过30、25或20
[0346]
mgo：至少2或5；不超过25、20或15
[0347]
feo(包括fe2o3)：至少4或5；不超过15、12或10
[0348]
feo mgo：至少10、12或15；不超过30、25或20
[0349]
na2o k2o：0或至少1；不超过10
[0350]
cao mgo：至少10或15；不超过30或25
[0351]
tio2：0或至少1；不超过6、4或2
[0352]
tio2 feo：至少4或6；不超过18或12
[0353]
b2o3：0或至少1；不超过5或3
[0354]
p2o5：0或至少1；不超过8或5
[0355]
其他：0或至少1；不超过8或5。
[0356]
本发明中使用的mmvf优选具有以重量％计的以下组成：
[0357]
sio
2 35至50
[0358]
al2o
3 12至30
[0359]
tio2至多2
[0360]
fe2o
3 3至12
[0361]
cao 5至30
[0362]
mgo至多15
[0363]
na2o 0至15
[0364]
k2o 0至15
[0365]
p2o5至多3
[0366]
mno至多3
[0367]
b2o3至多3。
[0368]
mmvf的另一种优选组成具有以下重量％：
[0369]
sio
2 39％至55％优选39％至52％
[0370]
al2o
3 16％至27％优选16至％26％
[0371]
cao 6％至20％优选8％至18％
[0372]
mgo 1％至5％优选1％至4.9％
[0373]
na2o 0％至15％优选2％至12％
[0374]
k2o 0％至15％优选2％至12％
[0375]
r2o(na2o k2o)10％至14.7％优选10％至13.5％
[0376]
p2o
5 0％至3％优选0％至2％
[0377]
fe2o3(铁总计)3％至15％优选3.2％至8％
[0378]
b2o
3 0％至2％优选0至1％
[0379]
tio
2 0％至2％优选0.4％至1％
[0380]
其他0％至2.0％。
[0381]
玻璃纤维通常包含以下氧化物，按重量百分比计：
[0382]
sio2：50至70
[0383]
al2o3：10至30
[0384]
cao：不超过27
[0385]
mgo：不超过12。
[0386]
玻璃纤维还可以含有以下氧化物，按重量百分比计：
[0387]
na2o k2o：8至18，特别是na2o k2o大于cao mgo
[0388]
b2o3：3至12。
[0389]
一些玻璃纤维组合物可含有的al2o3低于2％。
[0390]
在基体中的人造玻璃质纤维絮胎包含粘结剂，一旦固化，具有基本上是平行(且在xy方向上延伸)的第一主面和第二主面。它们由通常垂直于主面(因此在z方向上延伸)的副面连接。
[0391]
本发明的方法涉及提供矿物熔体。通过提供矿物材料并在熔炉中熔化它们，以常规方式提供矿物熔体。该熔炉可以是任何已知用于生产mmvf矿物熔体的熔炉类型，例如，竖式炉如冲天炉、罐式炉或旋风炉。
[0392]
可以采用任何合适的方法通过纤维化从矿物熔体中形成mmvf。纤维化可以通过纺杯工艺进行，其中熔体通过转杯(纺杯，也称为内部离心)壁上的孔口离心挤出。或者，纤维化可以通过离心纤维化，通过将熔体喷射到一个纤维化转子的外表面上并剥离，或者从多个纤维化转子的级联剥离，这些转子绕基本水平的轴旋转(级联喷丝头)。
[0393]
通常通过各转子周围的空气喷射来促进纤维的纤维化，纤维被空气夹带并输送到收集器。将粘结剂喷洒在纤维上，优选在收集之前。这种通用类型的方法是众所周知的，特别适用于岩石、石或矿渣纤维。wo 96/38391详细描述了一种优选的设备方法，并提到了关于纤维化工艺的大量文献，这些文献也可用于制造纤维。其他合适的设备和工艺在wo02/32821和wo2015/055758中描述。
[0394]
因此，熔体被形成为夹带在空气中的纤维云，纤维作为传送带上的幅材被收集，并从纤维化设备中运走。然后将纤维幅材固结，这可能涉及交叉铺网和/或纵向压缩和/或垂直压缩和/或缠绕在芯轴上，以生产用于管道绝缘的圆柱形制品。也可以执行其他固结工艺。
[0395]
粘结剂组合物优选当纤维为空气中夹带的云时被施加到纤维上。或者，可以在收集到传送带上后施加粘结剂组合物，但这不太优选。
[0396]
在固化用于mmvf的粘结剂的步骤之前，优选将饰面施加到第一主表面上。这意味着用于饰面的粘合剂也可以在与粘结剂相同的固化步骤中固化。但是，也可以在mmvf基体的粘结剂固化后施加饰面，然后进行粘合剂固化的步骤。
[0397]
在一个实施方案中，固化在100℃至300℃的温度下进行，例如170℃至270℃，例如180℃至250℃，例如190℃至230℃。
[0398]
在优选的实施方案中，固化在用于矿棉生产的常规固化炉中进行，优选在150℃至300℃的温度操作，如170℃至270℃，如180℃至250℃，如190℃至230℃。
[0399]
在一个实施方案中，固化进行30秒至20分钟的时间，例如1分钟至15分钟，例如2分钟至10分钟。
[0400]
在典型的实施方案中，固化在150℃至250℃的温度进行30秒至20分钟的时间。
[0401]
mmvf的所谓绝缘制品也称为矿棉制品，当用于建筑物隔热时，根据统一的欧洲标准en 13162:2012 a1：2015“thermal insulation products for buildings-factory made mineral wool(mw)products”进一步规定，限定了各自的要求。
[0402]
绝缘制品的厚度是制品主面之间的垂直距离。该厚度通常在20mm至400mm的范围内，并且根据预期用途而变化，如上所述。
[0403]
饰面可以独立的是任何已知用作绝缘制品的饰面的材料。
[0404]
饰面可以是柔性的或刚性的，优选柔性饰面。它可以是机织或无纺玻璃纤维薄纱布或织物、稀松布、粗纱、玻璃纤维丝、玻璃长丝织物、纺粘聚酯纤维网、箔片、气相膜、防潮层、屋顶衬箔、铝箔和家居装饰物。
[0405]
饰面可以是具有矿物涂层的无纺玻璃薄纱布。这种类型的饰面可用于其中薄纱布或织物为绝缘制品提供额外强度或弹性的情况。
[0406]
饰面(例如具有矿物涂层的无纺玻璃纤维薄纱布)可以具有在150g/m2至350g/m2、优选在200g/m2至300g/m2范围内的面积重量。
[0407]
饰面可以是玻璃纤维丝或玻璃长丝织物。这种类型的饰面可用于由于吸音原因使用绝缘制品的情况，例如，在空调和通风系统的消音器/分路器中。用于上述应用的玻璃纤维丝和玻璃纤维长丝织物需要满足特定纤维腐蚀和卫生标准，因此比无纺布更耐用。
[0408]
例如玻璃纤维丝或玻璃长丝织物的饰面的面积重量可在90g/m2至180g/m2范围内，优选在100g/m2至160g/m2范围内。
[0409]
将饰面施加到mmvf絮胎上的方法是已知的，并且可以以通常的方式用于本发明中。当饰面为柔性时，通常由辊提供。然后以连续的方式将其在线粘着至mmvf絮胎。
[0410]
在该方法中，通常在饰面与人造玻璃质纤维絮胎的主表面接触之前将粘合剂施加在饰面上。然而，可以将粘合剂直接施加在人造玻璃质纤维絮胎的待粘着饰面的主表面上。
[0411]
施加重量优选在40g/m2至400g/m2的液体粘合剂的范围内，优选50g/m2至200g/m2，更优选60g/m2至150g/m2。
[0412]
优选通过喷涂施加粘合剂。另一种应用方法是使饰面穿过含有粘合剂的涂料浴(coating bath)。
[0413]
根据本发明的方法制造的绝缘制品和根据本发明的第四方面制造的绝缘制品可用于任何已知的绝缘制品应用。
[0414]
例如，它可以是外立面、通风立面、室内天花板绝缘制品、内墙绝缘制品、屋顶绝缘制品、通风管道或通道吸音制品或构成外立面、通风立面、室内天花板绝缘制品、内墙绝缘制品、屋顶绝缘制品、通风管道或通道吸音制品的一部分。
[0415]
根据本发明使用的粘合剂是水性组合物的形式。下面讨论优选特征。与粘结剂粘结的mmvf絮胎也可以是下面讨论的类型，并且所有相同的优选特征均适用。
[0416]
粘合剂实施例
[0417]
在以下实施例中，制备了若干种属于本发明中使用的粘合剂定义的粘合剂，并将其与现有技术的粘合剂进行了比较。
[0418]
分别测定了本发明中使用的粘合剂和现有技术的粘合剂的以下性能：
[0419]
粘合剂组分固体含量
[0420]
固化前在给定粘合剂溶液中各组分的含量基于组分的无水质量。
[0421]
木质素磺酸盐由borregaard,norway and lignotech,florida以液体形式提供，固体含量为约50％。primid xl552由ems-chemie ag提供，硅烷(momentive vs-142 40％活性)由momentive提供，为简便起见计算为100％。硅酮树脂bs 1052由wacker chemie ag提供。nh4oh 24.7％由univar提供，并以提供的形式使用。peg 200、脲、koh颗粒、1,1,1-三(羟甲基)丙烷由sigma-aldrich提供，为简便起见，假定为无水。
[0422]
粘合剂固体(solid)
[0423]
固化后的粘合剂固形物称为“粘合剂固体”。
[0424]
将盘状岩棉样品(直径：5cm；高度1cm)从岩棉中切出，并在580℃热处理至少30分钟以除去所有有机物。通过将粘合剂混合物的样品(约2g)分配到锡箔容器中的经热处理的岩棉盘上来测量粘合剂混合物的固体。在加入粘合剂混合物之前和之后直接称量装有岩棉盘的锡箔容器的重量。在锡箔容器中制造两种这样的载有粘合剂混合物装载岩棉盘，然后
在200℃将它们加热1小时。冷却并在室温下储存10分钟后，称量样品并将粘合剂固体计算为两个结果的平均值。然后可以通过用所需量的水和10％的硅烷水溶液(momentive vs-142)稀释来制备具有所需粘合剂固体的粘合剂。
[0425]
机械强度研究
[0426]
棒材试验
[0427]
在棒材试验中测试粘合剂(当作为mmvf基体的粘结剂进行测试时)的机械强度。对于每种粘结剂，用粘结剂和来自岩棉纺纱生产的岩棉球的混合物制造16根棒材。
[0428]
将包括15％干固体物质的该粘结剂溶液样品(16.0g)与球料(80.0g)充分混合。然后将所得混合物填充到四个以耐热硅胶形式提供的槽中，用于制作小棒材(每个形状4
×
5个槽；槽顶部尺寸：长＝5.6cm，宽＝2.5cm；槽底部尺寸：长＝5.3cm，宽＝2.2cm；槽高度＝1.1cm)。然后将放置在槽中的混合物用适当大小的扁平金属棒压制，以产生均匀的棒材表面。每种粘结剂的16根棒材都是以这种方式制成的。然后，通常在225℃对所得棒材进行固化。固化时间为1小时。冷却至室温后，小心地将棒材从容器中取出。其中5根棒材在80℃水浴中老化3小时。例如在表1.1、1.2、1.4、1.5、1.6中使用了这种固化制备棒材的方法。表1.3中的结果基于一种略有不同的方法，该方法包括在90℃下预处理2小时的步骤，然后在225℃固化1小时，而其余步骤相同。
[0429]
干燥3天后，老化棒材和5根未老化棒材在3点弯曲试验中断裂(试验速度：10.0mm/min；破裂程度：50％；标称强度：30n/mm2；支撑距离：40mm；最大偏转：20mm；标称电子模块：10000n/mm2)在bent tram机上研究其机械强度。在机器中放置棒材时，“顶面”(即尺寸长度＝5.6cm，宽度＝2.5cm的面)朝上。
[0430]
粘合剂实施例，参考用粘合剂(用脲改性的酚醛树脂，puf甲阶酚醛树脂)
[0431]
这种粘合剂是一种用脲改性的酚醛树脂，一种puf甲阶酚醛树脂。
[0432]
通过在46％氢氧化钾水溶液(25.5g)的存在下使37％的甲醛水溶液(606g)和苯酚(189g)反应制备酚醛树脂，以每分钟约为1℃的加热速率至反应温度为84℃。反应在84℃继续进行，直到树脂的耐酸性为4，并且大部分苯酚被转化。然后加入脲(241g)并冷却该混合物。
[0433]
耐酸性(at)表示给定体积的粘合剂可以用酸稀释而不会使混合物变得浑浊(粘合剂沉淀)的次数。用硫酸确定粘合剂生产中的停止标准，并且耐酸性低于4表示粘合剂反应结束。
[0434]
为了测定at，通过用1l离子交换水稀释2.5ml浓硫酸(》99％)来产生滴定剂。然后在室温下用该滴定剂对5ml待研究的粘合剂进行滴定，同时通过手动摇动使粘合剂保持活动；如果需要，可以使用磁力搅拌器和磁子。继续滴定，直到粘合剂中出现摇晃粘合剂时不会消失的轻微浑浊。
[0435]
通过将滴定所用的酸的量(ml)除以样品的量(ml)来计算耐酸性(at)：
[0436]
at＝(使用的滴定体积(ml))/(样品体积(ml))
[0437]
使用所获得的脲改性酚醛树脂，通过加入25％的氨水(90ml)和硫酸铵(13.2g)，然后加入水(1.30kg)来制备粘合剂。
[0438]
然后如上所述测定粘合剂固体，并用所需量的水和硅烷(15％的粘合剂固体溶液，0.5％的粘合剂固体的硅烷溶液)稀释混合物以进行机械测量。
[0439]
粘合剂实施例，参考用粘合剂(基于碱氧化木质素的粘合剂)
[0440]
在6000l反应器中加入3267kg水，然后加入287kg氨水(24.7％)。然后在30分钟至45分钟的时间内缓慢加入1531kg木质素upm biopiva 100。将混合物加热至40℃并在该温度保持1小时。1小时后，对不溶解的木质素进行检查。这可以通过在玻璃板或赫格曼量规上检查溶液来实现。不溶木质素在棕色粘合剂中可见为小颗粒。在溶解步骤中，木质素溶液的颜色将从棕色变为亮黑色。在木质素完全溶解后，加入1升消泡剂(skumdaemper 11-10，来自-verodan)。该批次物料的温度保持在40℃。然后开始添加307.5kg 35％过氧化氢。过氧化氢以200升/小时至300升/小时的速率给料。以200升/小时的速率加入前半部分过氧化氢，而之后给料速率增加到300升/小时。
[0441]
在添加过氧化氢的过程中，通过加热或冷却控制反应混合物中的温度，使最终反应温度达到65℃。
[0442]
分析最终产物的cooh基团含量、干固体物质、ph、粘度和剩余的h2o2。将60g这种氧化的木质素(18.2％固体)与1.4g primid xl552(100％固体)和2.8g peg200(100％固体)混合。加入0.6g硅烷(momentive vs-142 40％活性，10％水溶液)和17.4g水，混合得到15％的固体，然后用于棒材试验中的机械性能测试。
[0443]
用于本发明的粘合剂组合物
[0444]
在下文中，粘合剂实施例的条目编号对应于表1-1至1-6中使用的条目编号。
[0445]
使用
31
p nmr测定用于根据本发明的粘合剂的所有木质素磺酸盐的羧酸基团含量，并且发现对于所有实施例，基于木质素磺酸盐类木质素的干重，羧酸基团含量在0.05mmol/g至0.6mmol/g的范围内。
[0446]
实施例2
[0447]
向30.0g木质素磺酸盐溶液(50％固体)中加入0.4g nh4oh(24.7％)并混合，然后加入1.9g primid xl552(100％固体)并混合。最后，加入0.7g硅烷(momentive vs-142 40％活性，10％水溶液)和64.3g水并混合以产生15％的固体，然后用于棒材试验中的机械性能测试。
[0448]
实施例11
[0449]
向30.0g木质素磺酸盐溶液(50％固体)中加入0.4g nh4oh(24.7％)并混合，然后加入2.1g primid xl552(100％固体)和3.4gpeg 200(100％固体)并混合。最后，加入0.7g硅烷(momentive vs-142 40％活性，10％水溶液)和61.8g水并混合以产生15％的固体，然后用于棒材试验中的机械性能测试。
[0450]
实施例15
[0451]
向30.0g木质素磺酸盐溶液(50％固体)中加入0.4g nh4oh(24.7％)并混合，然后加入2.9g primid xl552(100％固体)和3.4gpeg 200(100％固体)并混合。最后，加入0.8g硅烷(momentive vs-142 40％活性，10％水溶液)和67g水并混合以产生15％的固体，然后用于棒材试验中的机械性能测试。
[0452]
实施例30
[0453]
向30.0g木质素磺酸盐溶液(50％固体)中加入0.4g nh4oh(24.7％)并混合，然后加入2.9g primid xl552(100％固体)和3.4g 1,1,1-三(羟甲基)丙烷(100％固体)并混合。最后，加入0.8g硅烷(momentive vs-142 40％活性，10％水溶液)和67g水并混合以产生
15％的固体，然后用于棒材试验中的机械性能测试。
[0454]
实施例33
[0455]
向100.0g木质素磺酸盐溶液(50％固体)中加入0.3g颗粒形式的koh并混合，然后加入10.8g primid xl552(100％固体)和11.3g peg 200(100％固体)并混合。最后，加入2.6g硅烷(momentive vs-142 40％活性，10％水溶液)和228g水并混合以产生15％的固体，然后用于棒材试验中的机械性能测试。
[0456]
实施例41
[0457]
向30.0g木质素磺酸盐溶液(50％固体)中加入0.4g nh4oh(24.7％)并混合，随后加入1.9g primid xl552(100％固体)、1.7gpeg 200(100％固体)和1.7g脲(100％固体物)并混合。最后，加入0.7g硅烷(momentive vs-142 40％活性，10％水溶液)和60.5g水并混合以产生15％的固体，然后用于棒材试验中的机械性能测试。
[0458]
机械性能如表1.1-1.6所示。为了简单起见，所有其他组分的数量均是根据100g干木质素重新计算的。
[0459]
从表1.1中可以看出，需要交联剂(primid xl 552)和增塑剂(peg 200)的组合来实现高的机械性能(棒材试验中的未老化和老化强度)，其处于与参考用粘合剂相当的水平(11和15相对于2，以及9相对于参考用粘合剂)。
[0460]
表1.2和1.3示出可以使用不同的增塑剂(13和15相对于30)或增塑剂的组合(34相对于41)，并且peg 200是优选的增塑剂。
[0461]
表1.4示出，硅烷的添加可以帮助实现与参考用粘合剂相同水平的老化强度。
[0462]
表1.5示出，在不存在碱的情况下粘合剂具有高强度，但是可以向配方中添加非永久性碱(nh4oh)或永久性碱(koh)以保护生产设备免受腐蚀，而强度无明显变化。
[0463]
表1.6示出可以使用不同的木质素磺酸盐。
[0464]
这总体上意味着，我们能够生产基于不含苯酚和甲醛的粘合剂组合物的矿棉制品，该粘合剂组合物具有高含量的基于木质素的可再生材料，其具有与参考体系相当的机械性能，并且可以以更简单、更便宜的方式生产。
[0465]
[0466]
[0467]
[0468]
[0469]
[0470][0471]
实施例47至实施例54
[0472]
在下文中，粘合剂实施例的条目编号对应于表2中使用的条目编号。
[0473]
使用
31
p nmr测定用于本发明粘合剂的所有木质素磺酸盐的羧酸基团含量，并发现基于木质素磺酸盐类木质素的干重，羧酸基团含量在0.05mmol/g至0.6mmol/g的范围内，而对于用于实施例47、48、49、50、51、52、53、54的特定批次，羧酸基团的含量为0.14mmol/g。
[0474]
实施例47
[0475]
向30.0g木质素磺酸盐溶液(50％固体)中加入0.4g nh4oh(24.7％)并混合，然后加入0.7g硅烷(momentive vs-142 40％活性，10％水溶液)和68.9g水并混合以产生15％的固体，然后用于棒材试验中的机械性能测试。
[0476]
实施例49
[0477]
向30.0g木质素磺酸盐溶液(50％固体)中加入0.4g nh4oh(24.7％)并混合，然后加入6.0g primid xl552(100％固体)并混合。最后，加入1.0g硅烷(momentive vs-142 40％活性，10％水溶液)和102.6g水并混合以产生15％的固体，然后用于棒材试验中的机械性能测试。
[0478]
机械性能如表2所示。为了简单起见，所有其他组分的数量均是根据100g干木质素重新计算的。
[0479]
从表2中可以看出，在木质素磺酸盐和交联剂(primid xl 552)的组合中，更高含量的交联剂产生更好的机械性能。
[0480][0481]
实施例51至实施例53：岩棉制品的试验：
[0482]
低密度制品已根据工厂制造的矿棉(mw)制品的制品标准ds/en13162:2012 a1:2015进行了性能检查，这意味着除石棉产品的其他基本特性外，还具有相关的机械性能。
[0483]
测试是在板坯上进行的，根据en13162中规定的每种不同测试方法的尺寸规范和获得一个测试结果所需的试样数量，切割出试样。所获得的机械性能的每个规定值是根据en13162的更多结果的平均值。
[0484]
对包装前直接从生产线上取样的产品或试样(在线切割)和/或包装后24小时从包装中取样的产品和试样(24小时包装)进行测试。
[0485]
尺寸
[0486]
产品和试样的尺寸已根据相关试验方法进行，ds/en82:2013：建筑用隔热产品-长度和宽度的测定，以及ds/en823-2013：建筑用绝热产品-厚度的测定。
[0487]
粘结剂含量(烧失量)
[0488]
依据ds/en13820:2003：建筑用隔热材料——有机物含量的测定来测定粘结剂含量，其中粘结剂含量定义为在给定温度下燃烧掉的有机物的量，标准中规定温度为(500
±
20℃)。在测试中，使用了这样的温度(590
±
20℃，持续至少10分钟或更长时间，直到质量恒定)以确保所有有机材料均被烧掉。烧失量的测定由对应于使用软木钻孔机在试样上均匀分布的8个至20个切口(至少8个切口)的至少10g棉组成，以确保包括整个制品厚度。粘结剂含量作为loi。粘结剂包括油和其他粘结剂添加剂。
[0489]
抗拉强度
[0490]
低密度制品的抗拉强度是根据en 1608:2013：建筑用隔热制品-平行于表面的抗拉强度的测定而确定的。抗拉强度是在线切割的试样和24小时包装的试样上测量的。
[0491]
自偏转(f70)
[0492]
根据内部测试方法测量自偏转，以确定制品净重引起的偏转。将长度为990
±
10mm、宽度为最小270
±
5mm且最大680
±
5mm的试样水平放置在两个相互中心距离为(700
±
2)mm的支架(倾斜台)和两个可移动支撑装置上。在试样中间测量自偏转，并以机械或电子方式(带显示器的转换器)进行记录，然后在标尺或数字显示器上读取。如果原始制品的长度超过990
±
10mm，则切掉多余的长度。在试样的两个表面上测量自偏转。自偏转＜10mm时测量精度为
±
0.2mm，自偏转＞10mm时为
±
1mm)。
[0493]
自偏转报告为(f70，70cm跨度)＝(f1 f2)/2mm，其中f1是表面1朝上的测量值，f2是表面2朝上的测量值。
[0494]
对在线切割的试样和24小时包装的试样进行测试。
[0495]
实施例51
[0496]
在固化炉温度设定为275℃的条件下，通过使用实施例51中的粘结剂生产岩棉制品。
[0497]
将730.0kg木质素磺酸铵置于混合容器中，向其中加入8.5lnh4oh(24.7％)并搅拌。然后，加入151kg primid xl552溶液(预先制备的31重量％水溶液)和43kg peg 200(100％固体)并混合，然后加入13kg硅烷(momentive vs-142 40％活性，10％水溶液)和100kg硅氧烷(wacker bs 1052，12％水溶液)。
[0498]
本实施例的粘结剂用于生产低密度岩棉制品，厚度和密度如表3所示进行测量。固化炉温度设置为275℃。
[0499]
实施例52
[0500]
在固化炉温度设定为275℃的条件下，通过使用实施例52中的粘结剂生产岩棉制品。
[0501]
将730.0kg木质素磺酸铵置于混合容器中，向其中加入8.5lnh4oh(24.7％)并搅拌。然后，加入151kg primid xl552溶液(预先制备的31重量％水溶液)和43kg peg 200(100％固体)并混合，然后加入13kg硅烷(momentive vs-142 40％活性，10％水溶液)和100kg硅氧烷(wacker bs 1052，12％水溶液)。
[0502]
本实施例的粘结剂用于生产低密度岩棉制品，厚度和密度如表3所示进行测量。固
化炉温度设置为275℃。
[0503]
实施例53
[0504]
在固化炉温度设定为275℃的条件下，通过使用实施例53中的粘结剂生产岩棉制品。
[0505]
将609.0kg木质素磺酸铵置于混合容器中，向其中加入8lnh4oh(24.7％)并搅拌。然后，加入384kg primid xl552溶液(预先制备的31重量％水溶液)并混合，然后加入14kg硅烷(momentive vs-142 40％活性，10％水溶液)。
[0506]
本实施例的粘结剂用于生产低密度岩棉制品，厚度和密度如表3所示进行测量。固化炉温度设置为275℃。
[0507][0508]
实施例54
[0509]
在固化炉温度设定为275℃的条件下，通过使用实施例54中的粘结剂生产岩棉制品。
[0510]
将730.0kg木质素磺酸铵置于混合容器中，向其中加入8.5lnh4oh(24.7％)并搅拌。然后，加入151kg primid xl552溶液(预先制备的31重量％水溶液)和43kg peg 200(100％固体)并混合，然后加入13kg硅烷(momentive vs-142 40％活性，10％水溶液)和40kg硅氧烷(wacker bs 1052，12％水溶液)。
[0511]
本实施例的粘结剂用于生产厚度为100mm，密度为145kg/m3的高密度岩棉制品。固化炉温度设置为275℃。
附图说明
[0512]
图1显示了木质素磺酸盐的常用模型结构。
[0513]
图2是根据本发明的绝缘制品的横截面图。
[0514]
图3是本发明方法在固化炉阶段之前的示意图。
[0515]
图2显示了由mmvf絮胎2形成的绝缘制品1。在其底部，絮胎设置有第一饰面3。第一饰面3可以具有防潮性能。饰面3通过粘合层4连接到mmvf絮胎2。在该具体实施方案中，尽管在本发明中不是必需的，但在其顶侧，mmvf絮胎2设置有粘合剂层5。该粘合剂层5用于将绝缘制品固定在待绝缘的物体上。为了便于储存和运输，在粘合剂层5上设置有一层热稳定有机硅材料的可移除的第二饰面6。这里需要注意的是，粘合剂层从绝缘制品的边缘延伸一小段距离，以便于盖板的拆卸。
[0516]
这种绝缘制品的制造可以如下进行，如图3所示。
[0517]
mmvf絮胎2是通过空气铺设带有粘结剂的mmvf幅材并将其固结(未示出)而制成的。从经由由辊7形成的传送带供应的mmvf絮胎2开始，首先借助于设置有喷嘴的雾化装置11供应一定量的粘合剂，并以本发明所定义的水性组合物的形式喷洒到由辊提供的第一饰面3上，在这种情况下辊是柔性的，并且可以例如采取机织或无纺玻璃薄纱布、织物、箔、塑料或其组合的层的形式。借助于辊10将第一饰面3布置在所述mmvf絮胎2的下侧上。
[0518]
随后通过辊9在mmvf絮胎2的上侧上设置热稳定聚硅氧烷pe箔形式的第二饰面层6。如对饰面层3所述的那样，并再次从经由辊7的传送带供应的mmvf絮胎2开始，将用于把绝缘制品固定到待绝缘的物体上的粘合剂层5的粘合剂4通过喷洒装置8施加到絮胎2的主表面上。
[0519]
随后通过使mmvf絮胎通过固化炉(未示出)以常规方式固化用于第一饰面3的粘合剂和用于mmvf基体的粘结剂。
实施例
[0520]
实施例1
–
剥离强度
[0521]
将毛毡(fleece)(johns manville glass fiber nonwoven evalith dh 50/20)切成3cm宽的股。通过辊以40g/m2的负载水平将粘合剂施加到毛毡上。以2500pa的压力将带有粘合剂的毛毡压在密度为145kg/m3的mmvf成品上，并在200℃至225℃固化45分钟。如下所述制备mmvf制品中的粘结剂：
[0522]
将730.0kg木质素磺酸铵置于混合容器中，向其中加入8.5l nh4oh(24.7％)并搅拌。然后，加入151kg primid xl552溶液(预先制备的31重量％水溶液)和43kg peg 200(100％固体)并混合，然后加入13kg硅烷(momentive vs-142 40％活性，10％水溶液)以及
40kg硅氧烷(wacker bs 1052，12％水溶液)。固化炉温度设置为275℃。
[0523]
粘合剂固化后，将制品置于室温下冷却2小时，并测定粘合强度。通过用mecmesin测力仪在垂直于mmvf制品表面的拉伸方向上拉动毛毡的端部边缘来进行测量，并且粘合强度以克表示。
[0524]
该方法针对四种不同的将毛毡粘结到mmvf制品上的粘合剂进行。
[0525]
如下所述制备根据本发明的粘合剂1：
[0526]
向200.0g木质素磺酸盐溶液(50％固体)中加入2.5g nh4oh(24.7％)并混合，然后加入20.0g primid xl552(100％固体)和23.0gpeg 200(100％固体)并混合。最后，加入120.3g水并混合以产生35％的固体，然后用于测试粘附力。
[0527]
如下所述制备比较用粘合剂1(puf粘合剂)：
[0528]
通过在46％氢氧化钾水溶液(25.5g)的存在下使37％的甲醛水溶液(606g)和苯酚(189g)反应制备酚醛树脂，以每分钟约为1℃的加热速率至反应温度为84℃。反应在84℃继续进行，直到树脂的耐酸性为4，并且大部分苯酚被转化。然后加入脲(241g)并冷却该混合物。
[0529]
耐酸性(at)表示给定体积的粘合剂可以用酸稀释而不会使混合物变得浑浊(粘合剂沉淀)的次数。用硫酸确定粘合剂生产中的停止标准，并且耐酸性低于4表示粘合剂反应结束。
[0530]
为了测定at，通过用1l离子交换水稀释2.5ml浓硫酸(》99％)来产生滴定剂。然后在室温下用该滴定剂对5ml待研究的粘合剂进行滴定，同时通过手动摇动使粘合剂保持活动；如果需要，可以使用磁力搅拌器和磁子。继续滴定，直到粘合剂中出现摇晃粘合剂时不会消失的轻微浑浊。
[0531]
通过将滴定所用的酸的量(ml)除以样品的量(ml)来计算耐酸性(at)：
[0532]
at＝(使用的滴定体积(ml))/(样品体积(ml))
[0533]
使用所获得的脲改性酚醛树脂，通过加入25％的氨水(90ml)和硫酸铵(13.2g)，然后加入水(1.30kg)来制备粘合剂。
[0534]
然后如上所述测定粘合剂固体，并用所需量的水和硅烷(15％的粘合剂固体溶液，0.5％的粘合剂固体的硅烷溶液)稀释混合物。
[0535]
如下所述制备比较用粘合剂2(木质素基粘合剂)：
[0536]
在6000l反应器中加入3267kg水，然后加入287kg氨水(24.7％)。然后在30分钟至45分钟的时间内缓慢加入1531kg木质素upm biopiva 100。将混合物加热至40℃并在该温度下保持1小时。1小时后，对不溶解的木质素进行检查。这可以通过在玻璃板或赫格曼量规上检查溶液来实现。不溶木质素在棕色粘合剂中可见为小颗粒。在溶解步骤中，木质素溶液的颜色将从棕色变为亮黑色。在木质素完全溶解后，加入1升消泡剂(skumdaemper 11-10，来自-verodan)。该批次物料的温度保持在40℃。然后开始添加307.5kg 35％过氧化氢。过氧化氢以200升/小时至300升/小时的速率给料。以200升/小时的速率加入前半部分过氧化氢，而之后给料速率增加到300升/小时。
[0537]
在添加过氧化氢的过程中，通过加热或冷却控制反应混合物中的温度，使最终反应温度达到65℃。
[0538]
分析最终产物的cooh基团含量、干固体物质、ph、粘度和剩余的h2o2。将60g这种氧
化的木质素(18.2％固体)与1.4g primid xl552(100％固体)和2.8g peg200(100％固体)混合。加入0.6g硅烷(momentive vs-142 40％活性，10％水溶液)和17.4g水，混合得到15％的固体。
[0539]
如下所述制备比较用粘合剂3(不含甲醛，糖基粘合剂)。
[0540]
将75.1％的葡萄糖浆水溶液(19.98g；因此有效量为15.0g葡萄糖浆)、50％次磷酸水溶液(0.60g；因此有效量为0.30g、4.55mmol的次磷酸)和氨基磺酸(0.45g，4.63mmol)的水溶液(30.0g)在室温下搅拌，直到获得澄清的溶液。
[0541]
然后滴加28％的氨水溶液(0.80g；因此有效量为0.22g、13.15mmol氨)直到ph＝7.9。然后测量粘合剂固体(21.2％)。
[0542]
用水(0.403g/g粘结剂混合物)和10％硅烷水溶液(0.011g/g粘结剂混合物，momentive vs-142)稀释粘结剂混合物。用于机械强度研究的最终粘结剂混合物的ph＝7.9。
[0543]
结果如表1所示。从表1中可以看出，当使用本发明的粘合剂将毛毡粘到mmvf制品上时，剥离强度低于puf但可以接受，且与不含甲醛的比较用粘结剂相比有所提高。
[0544]
表1
[0545][0546]
实施例2
–
剥离强度
[0547]
厚度为40μm的铝箔被切割成3cm宽的股。通过辊以30g/m2的负载水平将粘结剂施加到铝箔股上。将具有粘结剂的铝箔用4000pa的压力压制在类似于实施例1的矿棉成品上，并在200℃至225℃固化90分钟。固化后，将材料在室温下冷却2小时，并测量粘合强度。通过用mecmesin测力仪在垂直于mmvf制品表面的拉伸方向上拉动铝箔股的端缘进行测量，粘合强度以克表示。
[0548]
使用与实施例1中相同的粘合剂。结果如表2所示。从表2可以看出，当本发明的粘合剂用于将铝箔粘到mmvf制品上时，剥离强度低于puf但可以接受，并且与不含甲醛的比较用粘结剂相比有所提高。
[0549]
表1
[0550]