用于生产α烯烃的方法与流程

用于生产
α
烯烃的方法
技术领域
1.本发明涉及一种用于通过使乙烯进料低聚来生产α-烯烃的方法。


背景技术：

2.烯烃诸如乙烯的低聚产生丁烯、己烯、辛烯和其他有价值的直链α烯烃。直链α烯烃是直链低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的有价值的共聚单体。此类烯烃作为化学中间体在生产增塑剂醇、脂肪酸、洗涤剂醇、聚α烯烃、油田钻井液、润滑油添加剂、直链烷基苯、烯基琥珀酸酐、烷基二甲基胺、二烷基甲基胺、α-烯烃磺酸盐、内烯烃磺酸盐、氯化烯烃、直链硫醇、烷基铝、烷基二苯基醚二磺酸盐和其他化学品中也是有价值的。
3.us 6,683,187描述了一种用于乙烯低聚形成直链α烯烃的双(芳基亚氨基)吡啶配体、由该配体衍生的催化前体和催化剂体系。该专利教导了具有schulz-flory低聚产物分布的直链α烯烃的生产。在这样的方法中，产生了宽范围的低聚物，并且可以通过基于k因子的计算来确定每种烯烃的分数。k因子是(cn 2)/cn的摩尔比，其中n是直链α烯烃产物中的碳数。
4.开发一种改进的方法将是有利的，该方法将提供具有所需的k因子和产物质量的低聚产物分布。此外，防止由结垢或聚合物形成引起的问题将是有利的。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种用于生产α-烯烃的方法，该方法包括：a)在低聚反应条件下在低聚反应区中使乙烯进料与低聚催化剂体系接触以产生包含α-烯烃的产物流；以及b)使用具有入口温度和出口温度的换热介质冷却该反应区的至少一部分，其中该催化剂体系包含金属-配体络合物和助催化剂；这些低聚反应条件包括大于70℃的反应温度；并且该反应区温度与该换热介质的该入口温度之间的差值为0.5℃至15℃。
附图说明
6.图1描绘了实施例1的反应温度和换热介质温度。
7.图2描绘了实施例1的传热系数。
8.图3描绘了实施例2的反应温度、换热介质温度和传热系数。
9.图4描绘了实施例中使用的中试装置构造。
具体实施方式
10.该方法包括通过在低聚条件下在低聚反应区中使进料与低聚催化剂体系和助催化剂接触而将烯烃进料转化成更高级低聚物产物流。在一个实施方案中，乙烯进料可以与铁-配体络合物和改性甲基铝氧烷在低聚条件下接触以产生具有特定k因子的α烯烃的产物构成。
11.烯烃进料
12.该方法的烯烃进料包含乙烯。进料还可以包含具有3至8个碳原子的烯烃。可预处理乙烯以除去杂质，尤其是影响反应、产物质量或损坏催化剂的杂质。在一个实施方案中，可将乙烯干燥以除去水。在另一个实施方案中，可处理乙烯以降低乙烯的氧含量。可使用本领域普通技术人员已知的任何预处理方法来预处理饲料。
13.低聚催化剂
14.低聚催化剂体系可包含一种或多种如本文进一步描述的低聚催化剂。低聚催化剂是对催化低聚过程有效的金属-配体络合物。配体可包括双(芳基亚氨基)吡啶化合物、双(烷基亚氨基)吡啶化合物或混合的芳基-烷基亚氨基吡啶化合物。
15.配体
16.在一个实施方案中，配体包含吡啶双(亚胺)基团。配体可以是具有式i结构的双(芳基亚氨基)吡啶化合物。
[0017][0018]
r1、r2和r3各自独立地是氢、任选取代的烃基、羟基、氰基或惰性官能团。r4和r5各自独立地是氢、任选取代的烃基、羟基、氰基或惰性官能团。r6和r7各自独立地是如式ii所示的芳基基团。一个配体上的两个芳基基团(r6和r7)可以相同或不同。
[0019][0020]
r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
各自独立地是氢、任选取代的烃基、羟基、氰基、惰性官能团、氟或氯。彼此相邻的r
1-r3和r
9-r
11
中的任意两个合在一起可以形成环。r
12
可以与r
11
、r4或r5合在一起形成环。r2和r4或r3和r5可以合在一起形成环。
[0021]
烃基基团是仅包含碳和氢的基团。该基团中的碳原子数优选在1至30的范围内。
[0022]
任选取代的烃基是任选含有一个或多个“惰性”含杂原子官能团的烃基基团。惰性是指官能团不会在任何实质程度上干扰低聚过程。这些惰性基团的示例包括具有足够空间屏蔽的氟、氯、碘、锡烷、醚、氢氧化物、醇盐和胺。任选取代的烃基基团可包括伯、仲和叔碳原子基团。
[0023]
伯碳原子基团是-ch
2-r基团，其中r可以是氢、任选取代的烃基或惰性官能团。伯碳原子基团的示例包括-ch3、-c2h5、-ch2cl、-ch2och3、-ch2n(c2h5)2和-ch2ph。仲碳原子基团是-ch-r2或-ch(r)(r')基团，其中r和r'可以是任选取代的烃基或惰性官能团。仲碳原子基团的示例包括-ch(ch3)2、-chcl2、-chph2、-ch(ch3)(och3)、-ch＝ch2和环己基。叔碳原子基团是-c-(r)(r')(r”)基团，其中r、r'和r”可以是任选取代的烃基或惰性官能团。叔碳原子基团的示例包括-c(ch3)3、-ccl3、-c≡cph、1-金刚烷基和-c(ch3)2(och3)。
[0024]
惰性官能团是除任选取代的烃基之外的在低聚条件下为惰性的基团。惰性具有与
上文提供的相同的含义。惰性官能团的示例包括卤化物、醚和胺，特别是叔胺。
[0025]
可选择r
1-r5、r
8-r
12
和r
13-r
17
的取代基变体以增强配体的其他性质，例如在非极性溶剂中的溶解性。下面进一步描述具有式3所示的结构的可能的低聚催化剂的若干实施方案。
[0026][0027]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
11
和r
14-r
16
是氢；并且r8、r
12
、r
13
和r
17
是氟。
[0028]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r8、r
10
、r
12
、r
14
和r
16
是氢；r
13
、r
15
和r
17
是甲基，并且r9和r
11
是叔丁基。
[0029]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r8、r
12
、r
14
和r
16
是氢；r
13
、r
15
和r
17
是甲基；r9和r
11
是苯基，并且r
10
是烷氧基。
[0030]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r8、r
10r11
和r
14-r
16
是氢；r9和r
12
是甲基；并且r
13
和r
17
是氟。
[0031]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r3、r
9-r
11
和r
14-r
16
是氢；r4和r5是苯基，并且r8、r
12
、r
13
和r
17
是氟。
[0032]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
8-r9r
11-r
12
、r
13-r
14
和r
16-r
17
是氢；并且r
10
和r
15
是氟。
[0033]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r8、r
10
、r
12
、r
13
、r
15
和r
17
是氢；并且r9、r
11
、r
14
和r
16
是氟。
[0034]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r9、r
11-r
12
、r
14
和r
16-r
17
是氢；并且r8、r
10
、r
13
和r
15
是氟。
[0035]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
8-r9、r
11-r
12
、r
14
和r
16
是氢；r
10
是叔丁基；并且r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0036]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
12
、r
14
和r
16
是氢；r8是氟；并且r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0037]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
12
、r
13
、r
15
和r
17
是氢；r8是叔丁基；并且r
14
和r
16
是甲基。
[0038]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
12
、r
13-r
14
和r
16-r
17
是氢；并且r8和r
15
是叔丁基。
[0039]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
8-r
10
、r
13-r
14
和r
16-r
17
是氢；r
15
是叔丁基；并且r
11
和r
12
合在一起形成芳基基团。
[0040]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
12
、r
14-r
17
是氢；并且r8和r
13
是甲基。
[0041]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
8-r9、r
11-r
12
、r
14
和r
16
是氢；r
10
是氟；并且r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0042]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r8、r
10
、r
12
、r
14
和r
16
是氢；r9和r
11
是氟；并且r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0043]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
8-r9、r
11-r
12
、r
14
和r
16
是氢；r
10
是烷氧基；并且r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0044]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
8-r9、r
11-r
12
、r
14
和r
16
是氢；r
10
是甲硅烷基醚；并且r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0045]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r8、r
10
、r
12
、r
14-r
16
是氢；r9和r
11
是甲基；并且r
13
和r
17
是乙基。
[0046]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
12
和r
14-r
17
是氢；并且r8和r
13
是乙基。
[0047]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
11
和r
14-r
16
是氢；并且r8、r
12
、r
13
和r
17
是氯。
[0048]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r9、r
11
、r
14
和r
16
是氢；并且r8、r
10
、r
12
、r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0049]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
10
、r
12
、r
14-r
15
和r
17
是氢；并且r8、r
11
、r
13
和r
16
是甲基。
[0050]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r
17
是氢。
[0051]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r8、r
10
、r
12
、r
13
、r
15
和r
17
是氢；并且r9、r
11
、r
14
和r
16
是叔丁基。
[0052]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
8-r
12
、r
14
和r
16
是氢；并且r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0053]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r9、r
11-r
12
、r
14
和r
16
是氢；r8和r
10
是氟；并且r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0054]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r9、r
11-r
12
、r
14
和r
16-r
17
是氢；并且r8、r
10
、r
13
和r
15
是甲基。
[0055]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
11
和r
14-r
16
是氢；r8和r
12
是氯；并且r
13
和r
17
是氟。
[0056]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r8、r
10
、r
12
、r
14
和r
16
是氢；并且r9、r
11
、r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0057]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
11
和r
13-r
14
以及r
16-r
17
是氢；r8和r
12
是氯；并且r
15
是叔丁基。
[0058]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
11
和r
13-r
17
是氢；并且r8和r
12
是氯。
[0059]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
12
和r
14-r
17
是氢；并且r8和r
13
是氯。
[0060]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r9、r
11-r
12
、r
14
和r
16-r
17
是氢；并且r8、r
10
、r
13
和r
15
是氯。
[0061]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r9、r
11-r
12
和r
14
以及r
16-r
17
是氢；r
10
和r
15
是甲基；并且r8和r
13
是氯。
[0062]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
11
和r
13-r
14
以及r
16-r
17
是氢；r
15
是氟；并且r8和r
12
是氯。
[0063]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
8-r9、r
11-r
12
、r
14-r
15
和r
17
是氢；r
10
是叔丁基；并且r
13
和r
16
是甲基。
[0064]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
11
、r
14
和r
16
是氢；r8和r
12
是氟；并且r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0065]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
10
、r
12
、r
14-r
15
和r
17
是氢；r8和r
13
是甲基；并且r
11
和r
16
是异丙基。
[0066]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
1-r5、r
9-r
12
和r
14-r
16
是氢；r8是乙基；并且r
13
和r
17
是氟。
[0067]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
2-r5、r
9-r
10
、r
12
、r
14-r
15
和r
17
是氢；r1是甲氧基；并且r8、r
11
、r
13
和r
16
是甲基。
[0068]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
2-r5、r
8-r
12
、r
14
和r
16
是氢；r1是甲氧基；并且r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0069]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
2-r5、r
9-r
12
和r
14-r
17
是氢；r1是甲氧基；并且r8和r
13
是乙基。
[0070]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
2-r5、r9、r
11-r
12
、r
14
和r
16-r
17
是氢；r1是叔丁基；并且r8、r
10
、r
13
和r
15
是甲基。
[0071]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
2-r5、r
8-r
12
、r
14
和r
16
是氢；r1是叔丁基；并且r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0072]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
2-r5、r9、r
11
、r
14
和r
16
是氢；r1是甲氧基；并且r8、r
10
、r
12
、r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0073]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
2-r5、r9、r
11
、r
14
和r
16
是氢；r1是烷氧基；并且r8、r
10
、r
12
、r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0074]
在一个实施方案中，提供了式iii的配体，其中r
2-r5、r9、r
11
、r
14
和r
16
是氢；r1是叔丁基；并且r8、r
10
、r
12
、r
13
、r
15
和r
17
是甲基。
[0075]
在另一个实施方案中，配体可以是具有式i结构的化合物，其中r6和r7中的一个是如式ii所示的芳基，并且r6和r7中的一个是如式iv所示的吡啶基。在另一个实施方案中，r6和r7可以是吡咯基。
[0076][0077]
r1、r2和r3各自独立地是氢、任选取代的烃基、羟基、氰基或惰性官能团。r4和r5各自独立地是氢、任选取代的烃基、羟基、氰基或惰性官能团。r
8-r
12
和r
18-r
21
各自独立地是氢、任选取代的烃基、羟基、氰基、惰性官能团、氟或氯。彼此相邻的r
1-r3和r
9-r
11
中的任意两个合在一起可以形成环。r
12
可以与r
11
、r4或r5合在一起形成环。r2和r4或r3和r5可以合在一起
形成环。
[0078][0079]
在一个实施方案中，提供了式v的配体，其中r
1-r5、r9、r
11
和r
18-r
21
是氢；并且r8、r
10
和r
12
是甲基。
[0080]
在一个实施方案中，提供了式v的配体，其中r
1-r5、r
9-r
11
和r
18-r
21
是氢；并且r8和r
12
是乙基。
[0081]
在另一个实施方案中，配体可以是具有式i结构的化合物，其中r6和r7中的一个是如式ii所示的芳基，并且r6和r7中的一个是如式vi所示的环己基。在另一个实施方案中，r6和r7可以是环己基。
[0082][0083]
r1、r2和r3各自独立地是氢、任选取代的烃基、羟基、氰基或惰性官能团。r4和r5各自独立地是氢、任选取代的烃基、羟基、氰基或惰性官能团。r
8-r
12
和r
22-r
26
各自独立地是氢、任选取代的烃基、羟基、氰基、惰性官能团、氟或氯。彼此相邻的r
1-r3和r
9-r
11
中的任意两个合在一起可以形成环。r
12
可以与r
11
、r4或r5合在一起形成环。r2和r4或r3和r5可以合在一起形成环。
[0084][0085]
在一个实施方案中，提供了式vii的配体，其中r
1-r5、r9、r
11
和r
22-r
26
是氢；并且r8、r
10
和r
12
是甲基。
[0086]
在另一个实施方案中，r6和r7可以是金刚烷基或另一种环烷烃。
[0087]
在另一个实施方案中，配体可以是具有式i结构的化合物，其中r6和r7中的一个是如式ii所示的芳基，并且r6和r7中的一个是如式viii所示的二茂铁基。在另一个实施方案中，r6和r7可以是二茂铁基。
[0088][0089]
r1、r2和r3各自独立地是氢、任选取代的烃基、羟基、氰基或惰性官能团。r4和r5各自独立地是氢、任选取代的烃基、羟基、氰基或惰性官能团。r
8-r
12
和r
27-r
35
各自独立地是氢、任选取代的烃基、羟基、氰基、惰性官能团、氟或氯。彼此相邻的r
1-r3和r
9-r
11
中的任意两个合在一起可以形成环。r
12
可以与r
11
、r4或r5合在一起形成环。r2和r4或r3和r5可以合在一起形成环。
[0090][0091]
在一个实施方案中，提供了式ix的配体，其中r
1-r5、r9、r
11
和r
27-r
35
是氢；并且r8、r
10
和r
12
是甲基。
[0092]
在一个实施方案中，提供了式ix的配体，其中r
1-r5、r
9-r
11
和r
27-r
35
是氢；并且r8和r
12
是乙基。
[0093]
在另一个实施方案中，配体可以是双(烷基氨基)吡啶。烷基基团可具有1至50个碳原子。烷基基团可以是伯烷基基团、仲烷基基团或叔烷基基团。烷基基团可选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。烷基基团可选自具有5个或更多个碳原子的任何正烷基或正烷基的结构异构体，例如正戊基；2-甲基-丁基；以及2,2-二甲基丙基。
[0094]
在另一个实施方案中，配体可以是烷基-烷基亚氨基吡啶，其中两个烷基基团不同。适用于双(烷基氨基)吡啶的上述任何烷基基团也适用于该烷基-烷基亚氨基吡啶。
[0095]
在另一个实施方案中，配体可以是芳基烷基亚氨基吡啶。芳基基团可具有与关于双(芳基亚氨基)吡啶化合物描述的任何芳基基团类似的性质，并且烷基基团可具有与关于双(烷基氨基)吡啶化合物描述的任何烷基基团类似的性质。
[0096]
除了上文描述的配体结构之外，结合这些配体中任何两种或更多种的特征的任何结构可以是用于该方法的合适配体。此外，低聚催化剂体系可包含一种或多种任何所述低聚催化剂的组合。
[0097]
配体原料可含有0重量％至10重量％的双亚胺吡啶杂质，优选0重量％至1重量％的双亚胺吡啶杂质，最优选0重量％至0.1重量％的双亚胺吡啶杂质。该杂质被认为导致在反应器中形成聚合物，因此优选限制催化剂体系中存在的该杂质的量。
[0098]
在一个实施方案中，双亚胺吡啶杂质是式ii的配体，其中r8、r
12
、r
13
和r
17
中的三个
各自独立地是任选取代的烃基。
[0099]
在一个实施方案中，双亚胺吡啶杂质是式ii的配体，其中r8、r
12
、r
13
和r
17
中的所有四个各自独立地是任选取代的烃基。
[0100]
金属
[0101]
金属可以是过渡金属，并且金属优选作为具有式mxn的化合物存在，其中m是金属，x是单阴离子并且n表示单阴离子的数目(以及金属的氧化态)。
[0102]
金属可包括任何第4-10族过渡金属。金属可选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍、钯、铂、钌和铑。在一个实施方案中，金属是钴或铁。在优选的实施方案中，金属是铁。金属化合物的金属可具有2至6的任何正形式氧化态，优选为2或3。
[0103]
单阴离子可包括卤离子、羧酸根、β-二酮酸根、烃氧化物(hydrocarboxide)、任选取代的烃基、酰胺或氢负离子。烃氧化物可以是醇盐、芳基氧化物或芳醇盐。卤离子可以是氟、氯、溴或碘。
[0104]
羧酸根可以是任何c1至c
20
羧酸根。羧酸根可以是乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、十一酸根或十二酸根。另外，羧酸根可以是2-乙基己酸根或三氟乙酸根。
[0105]
β-二酮酸根可以是任何c1至c
20
β-二酮酸根。β-二酮酸根可以是乙酰丙酮酸根、六氟乙酰丙酮酸根或苯甲酰丙酮酸根。
[0106]
烃氧化物可以是任何c1至c
20
烃氧化物。烃氧化物可以是c1至c
20
醇盐，或c6至c
20
芳基氧化物。醇盐可以是甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐(例如异丙醇盐)或丁醇盐(例如叔丁醇盐)。芳基氧化物可以是苯氧化物。
[0107]
通常，单阴离子的数目等于金属原子的形式氧化态。
[0108]
金属化合物的优选实施方案包括乙酰丙酮铁、氯化铁和双(2-乙基己酸)铁。除了低聚催化剂之外，在低聚反应中还使用助催化剂。
[0109]
助催化剂
[0110]
助催化剂可以是能够将任选取代的烃基或氢负离子基团转移到催化剂的金属原子上并且还能够从金属原子m上夺取x-基团的化合物。助催化剂也可以用作电子转移试剂或为活性催化剂提供位阻抗衡离子。
[0111]
助催化剂可以包含两种化合物，例如一种能够将任选取代的烃基或氢负离子基团转移到金属原子m上的化合物和另一种能够从金属原子m上夺取x-基团的化合物。用于将任选取代的烃基或氢负离子基团转移到金属原子m上的合适化合物包括有机铝化合物、烷基锂化合物、格氏试剂、烷基锡和烷基锌化合物。用于从金属原子m上夺取x-基团的合适化合物包括强中性路易斯酸诸如sbf5、bf3和ar3b，其中ar是强吸电子芳基基团诸如c6f5或3,5-(cf3)2c6h3。中性路易斯酸供体分子是可以适当充当路易斯碱的化合物，诸如醚、胺、硫化物和有机亚硝酸盐。
[0112]
助催化剂优选为有机铝化合物，其可包括烷基铝化合物、铝氧烷或它们的组合。
[0113]
烷基铝化合物可以是三烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝醇盐或它们的组合。烷基铝化合物的烷基基团可以是任何c1至c
20
烷基基团。烷基基团可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。烷基基团可以是异烷基基团。
[0114]
三烷基铝化合物可包括三甲基铝(tma)、三乙基铝(tea)、三丙基铝、三丁基铝、三
戊基铝、三己基铝、三庚基铝、三辛基铝或它们的混合物。三烷基铝化合物可包括三正丙基铝(tnpa)、三正丁基铝(tnba)、三异丁基铝(tiba)、三正己基铝、三正辛基铝(tnoa)。
[0115]
烷基铝卤化物的卤化物基团可以是氯化物、溴化物或碘化物。烷基铝卤化物可以是氯化二乙基铝、溴化二乙基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝或它们的混合物。
[0116]
烷基铝醇盐的醇盐基团可以是任何c1至c
20
烷氧基基团。烷氧基基团可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。烷基铝醇盐可以是二乙基乙醇铝。
[0117]
铝氧烷化合物可以是甲基铝氧烷(mao)、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷(mmao)、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷或它们的混合物。
[0118]
优选的助催化剂是改性甲基铝氧烷。改性甲基铝氧烷的合成可以在除三甲基铝之外的其他三烷基铝化合物的存在下进行。该产物结合了来自所添加的三烷基铝的甲基和烷基基团并且被称为改性甲基铝氧烷(mmao)。mmao可更易溶于非极性反应介质、储存更稳定、作为助催化剂具有增强的性能，或这些的任何组合。所得mmao的性能可以优于三烷基铝原料中的任一种或优于两种原料的简单混合物。添加的三烷基铝可以是三乙基铝、三异丁基铝或三异辛基铝。在一个实施方案中，助催化剂是mmao，其中优选约25％的甲基基团被异丁基基团取代。
[0119]
在一个实施方案中，助催化剂可以通过向反应器中提供合适的前体而在反应器中原位形成。
[0120]
溶剂
[0121]
反应中可以使用一种或多种溶剂。溶剂可用于溶解或悬浮催化剂或助催化剂和/或保持乙烯溶解。溶剂可以是可以改变任何这些组分或反应产物的溶解度的任何溶剂。合适的溶剂包括烃，例如烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。在该方法中可以使用不同的溶剂，例如，一种溶剂可以用于催化剂而另一种用于助催化剂。由于这将使产物分离步骤更加困难，优选溶剂具有与任何α烯烃产物的沸点基本上不相似的沸点。
[0122]
芳烃
[0123]
芳族溶剂可以是含有芳族烃的任何溶剂，优选具有6至20的碳数。这些溶剂可以包括纯芳烃或纯芳烃、异构体以及较重的溶剂例如c9和c
10
溶剂的混合物。合适的芳族溶剂包括苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯以及它们的混合物)和乙苯。
[0124]
烷烃
[0125]
烷烃溶剂可以是含有烷基烃的任何溶剂。这些溶剂可包括具有3至20个碳原子的直链烷烃和支链或异烷烃以及这些烷烃的混合物。烷烃可以是环烷烃。合适的溶剂包括丙烷、异丁烷、正丁烷、丁烷(正丁烷或直链和支链c4无环烷烃的混合物)、戊烷(正戊烷或直链和支链无环烷烃的混合物)、己烷(正己烷或直链和支链c6无环烷烃的混合物)、庚烷(正庚烷或直链和支链c7无环烷烃的混合物)、辛烷(正辛烷或直链和支链c8无环烷烃的混合物)和异辛烷。合适的溶剂还包括环己烷和甲基环己烷。在一个实施方案中，溶剂包含c6、c7和c8烷烃，其可包括直链、支链和异烷烃。
[0126]
催化剂体系
[0127]
催化剂体系可通过将配体、金属、助催化剂和任选的附加化合物在溶剂中混合在一起而形成。进料可以存在于该步骤中。
[0128]
在一个实施方案中，催化剂体系可通过使金属或金属化合物与配体接触以形成催化剂前体混合物，然后使催化剂前体混合物与反应器中的助催化剂接触以形成催化剂体系来制备。
[0129]
在一些实施方案中，催化剂体系可在反应器容器外制备并进料到反应器容器中。在其他实施方案中，催化剂体系可通过将催化剂体系的每个组分分别通入反应器中而在反应器容器中形成。在其他实施方案中，一种或多种催化剂前体可通过在反应器外组合至少两种组分而形成，然后将一种或多种催化剂前体通入反应器中以形成催化剂体系。
[0130]
反应条件
[0131]
低聚反应是在低聚催化剂和助催化剂的存在下将烯烃进料转化成高级低聚物产物流的反应。
[0132]
温度
[0133]
典型的低聚反应可在-100℃至300℃的温度范围内进行。本发明的低聚反应条件包括至少70℃的反应温度。反应温度优选在70℃至127℃的范围内。
[0134]
本文所述的低聚反应是放热反应，并且通过使反应区和/或工艺流与换热介质接触以除去热来控制反应温度。换热介质可以是本领域普通技术人员已知的可用于传热的任何介质。换热介质优选为水。
[0135]
换热介质的入口温度在系统的总传热能力中是重要的。在传热表面积可能受到限制的反应器构造中，换热介质的入口温度尤其重要。
[0136]
换热介质的温度不应太低。除了在该方法中产生的α-烯烃之外，本文所述的低聚反应还通过副反应产生高级烯烃(具有大于26的碳数)和可能的一些聚乙烯。这些高级烯烃和聚乙烯可使反应器和低聚体系中的物理表面结垢，并且已经发现额外的结垢是由反应区温度与换热介质的入口温度之间的差值过大引起的。
[0137]
反应区温度与换热介质的入口温度之间的差值为0.5℃至15℃，优选0.5℃至10℃。
[0138]
在没有本发明的情况下，反应器必须定期关闭以清除高级烯烃和聚乙烯，从而导致显著的关闭时间。
[0139]
当启动低聚反应系统时，反应温度将低于正常温度，并且反应温度与换热介质的入口温度之间的差值可在该范围内，但是本发明要求当系统运行时，特别是当它在稳态条件下运行并且反应区已经达到期望的运行温度时，温度差值保持在该范围内。
[0140]
压力
[0141]
低聚反应可以在0.01mpa至15mpa并且更优选1mpa至10mpa的压力处进行。
[0142]
用于特定催化剂体系以最大化低聚物产率并最小化竞争反应(例如二聚和聚合)的影响的温度和压力的最佳条件可由本领域普通技术人员确定。选择温度和压力以产生k因子在0.40至0.90范围内、优选在0.45至0.80范围内、更优选在0.5至0.7范围内的产物构成。
[0143]
停留时间
[0144]
已发现反应器中的停留时间为3至60分钟是合适的，这取决于催化剂的活性。在一
个实施方案中，反应在不存在空气和水分的情况下进行。
[0145]
气相、液相或混合气-液相
[0146]
低聚反应可以在液相或混合气-液相中进行，这取决于反应条件下进料和产物烯烃的挥发性。
[0147]
反应器类型
[0148]
低聚反应可以常规方式进行。它可以在搅拌槽反应器中进行，其中将溶剂、烯烃和催化剂或催化剂前体连续添加到搅拌槽中，并将溶剂、产物、催化剂和未使用的反应物从搅拌槽中除去，同时分离产物并将未使用的反应物再循环回到搅拌槽中。
[0149]
在另一个实施方案中，低聚反应可以在间歇式反应器中进行，其中将催化剂前体和反应物烯烃装入高压釜或其他容器中，并在反应适当的时间后，通过常规手段例如蒸馏从反应混合物中分离产物。
[0150]
在另一个实施方案中，低聚反应可以在气升式反应器中进行。这种类型的反应器具有两个垂直部分(提升管部分和降液管部分)和顶部的气体分离器。气体进料(乙烯)在提升管部分的底部注入以驱动围绕环路的循环(提升管部分向上和降液管部分向下)。这种类型的反应器可能对结垢和网状聚合物的形成特别敏感，并且在反应器系统中形成这些聚合物可显著降低循环流量。
[0151]
在另一个实施方案中，低聚反应可以在泵环式反应器中进行。这种类型的反应器具有两个垂直部分，并且它使用泵来驱动围绕环路的循环。泵环式反应器可以比气升式反应器更高的循环速率运行。
[0152]
在另一个实施方案中，低聚反应可以在单程反应器中进行。这种类型的反应器将催化剂、助催化剂、溶剂和乙烯进料至反应器的入口和/或沿着反应器长度进料，并在反应器出口处收集产物。这种类型反应器的一个示例是活塞流反应器。
[0153]
这些反应器类型中的一些提供通过反应器的进料、催化剂体系和产物的流。在这些实施方案中，换热介质也将可能流动通过换热区。这些流可以处于并流或逆流方向。本领域普通技术人员将能够确定哪些流动方向对于特定反应器的设计是最有用的。
[0154]
催化剂失活
[0155]
在低聚反应中产生的高级低聚物含有来自反应步骤的催化剂。为了停止可能产生副产物和其他不期望的组分的进一步反应，重要的是使反应器下游的催化剂失活。
[0156]
在一个实施方案中，通过添加具有小于25的pka(aq)的酸性物质使催化剂失活。然后可以通过在液/液萃取器中水洗除去失活的催化剂。
[0157]
产物分离
[0158]
所得α-烯烃的链长为4至100个碳原子，优选4至30个碳原子，并且最优选4至20个碳原子。α-烯烃是偶数α-烯烃。
[0159]
根据产物的预期用途，可通过蒸馏或其他分离技术回收产物烯烃。反应中使用的溶剂优选具有与任何α-烯烃产物的沸点不同的沸点，以使分离更容易。
[0160]
在一个实施方案中，蒸馏步骤包括用于分离乙烯和主要直链α烯烃产物(例如丁烯、己烯和辛烯)的塔。
[0161]
产物质量和特性
[0162]
通过该方法生产的产物可用于许多应用中。与通过其他方法生产的烯烃相比，通
过该方法生产的烯烃可具有改进的质量。在一个实施方案中，所生产的丁烯、己烯和/或辛烯可用作制备聚乙烯的共聚单体。在一个实施方案中，所生产的辛烯可用于生产增塑剂醇。在一个实施方案中，所生产的癸烯可用于生产聚α烯烃。在一个实施方案中，所生产的十二碳烯和/或十四碳烯可用于生产烷基苯和/或洗涤剂醇。在一个实施方案中，所生产的十六碳烯和/或十八碳烯可用于生产烯基琥珀酸酯和/或油田化学品。在一个实施方案中，c20 产物可用于生产润滑剂添加剂和/或蜡。
[0163]
再循环
[0164]
与产物一起从反应器中移出的任何未反应乙烯的一部分可以再循环到反应器中。这种乙烯可以在用于分离产物的蒸馏步骤中回收。乙烯可以与新鲜乙烯进料合并，或者它可以单独进料到反应器中。
[0165]
可以将反应中使用的任何溶剂的一部分再循环到反应器中。溶剂可以在用于分离产物的蒸馏步骤中回收。
[0166]
实施例
[0167]
以下实施例显示了当使用温度过低的换热介质运行乙烯低聚中试装置时发生的负面影响。实施例用乙烯进料、其中配体是x的铁-配体催化剂和mmao助催化剂进行。这些实施例在图4中描绘的气升式反应器中进行并在本文中进一步描述。
[0168]
图4描绘了以连续进料运行的乙烯低聚反应器作为气升式环路反应器以生产α烯烃(ao)。反应器体积为9.5l，并且典型的循环速度为0.6m/s至1.1m/s。通过在提升管110的底部注入乙烯来提供气升式反应器的循环。提升管中的气体滞留在提升管110与降液管120之间产生压头差，该压头差驱动液体沿降液管向下并沿提升管向上循环。
[0169]
提升管和降液管各自是具有外部换热器壳的同轴管，用于从放热低聚反应中除去热量。换热器中的传热流体是水，并且每个换热器在入口和出口处都具有内部温度指示探头以及质量流量控制器以量化反应热。反应器温度由夹套式水加热系统控制，以预热反应器从而启动或从低聚反应中除去反应热。气升式反应器的温度可控制在60℃至99℃。该加热系统还能够在121℃至154℃的温度处以熔化模式运行。
[0170]
将乙烯进料在碳床、分子筛床和除氧床(未示出)中预处理，然后压缩至高于反应器操作压力约345kpa，并通过控制阀进料至反应器。根据压力需求供应乙烯以将反应器操作压力保持在2.8mpa至6.2mpa。经调节的0kg/h-18kg/h新鲜乙烯进料200通过在反应器底部经由注射喷嘴130进料而向反应区提供乙烯。乙烯再循环压缩机140使乙烯循环用于气体提升并且在0.45kg/h和18kg/h之间运行。
[0171]
以4.5kg/h至11.3kg/h的流速提供溶剂进料。溶剂通过隔膜泵进料，然后通过两个控制阀，然后与催化剂进料溶液混合并进入反应器。使用控制阀将溶剂流在两个催化剂进料流之间分配。
[0172]
反应器可以使用单独的进料管线将配体、铁和mmao催化剂溶液进料至反应器区。在图4中，配体和铁被预络合并作为单一进料流210添加。mmao通过管线220添加。每个催化剂流通过由催化剂供应进料容器供应的isco泵进料。isco泵出口在反应器压力处运行，泵的进料速率范围为0.001ml/min至100ml/min。mmao和配体/铁催化剂进料在进入反应器之前各自与总溶剂再循环进料的一部分共混。
[0173]
反应器顶部具有塔顶分离器160，其允许液体溢流到伴热管中以控制液位。下游阀
控制溢流管中的液位，并且该下游产物流170被蒸馏以将ao产物与再循环回到反应器中的溶剂分离。用蒸汽对液体反应器出口和下游管线进行伴热以保持127℃至160℃的温度。
[0174]
离开塔顶分离器顶部的气相通过冷却器，然后通过气/液分离器以除去再循环压缩机140上游的液体。该气相通过再循环管线180再循环回到反应器底部，并且液体进料向前进行蒸馏。
[0175]
实施例1
[0176]
该实施例在图4中所示的气升式反应器中进行。在该实施例中，启动中试装置并且低聚反应开始生产α烯烃。将换热介质温度降低至60℃，并随后进一步降低换热介质以保持温度控制。图1示出了α烯烃产量、低聚反应区温度和换热介质的温度。图2示出了当换热介质温度降低时传热系数的降低。由于传热系数的降低，换热介质的温度进一步降低，从而能够控制温度。
[0177]
实施例2
[0178]
该实施例在图4中所示的气升式反应器中进行。在该实施例中，中试装置反应器温度为250℉(121℃)，并且压力为650psig(4.48mpa)。在启动后将换热介质温度保持比反应器温度低20℉(11.1℃)，并随后在稳态期间将换热介质保持比反应器温度低10℉(5.56℃)。图3示出了α烯烃产量和反应器温度与换热介质温度之间的温度差值(dt)以及传热系数。实施例2中的传热系数保持高于实施例1中的传热系数。