一种2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯合成方法与流程

1.本发明涉及有机化工技术领域，尤其涉及ipc c07d303，更具体地涉及，一种2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯合成方法。


背景技术：

2.2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯作为一种重要的交联剂应用于紫外光固化树脂中。2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯结构包括双键、羟基和氯，在制备各种阳离子产物方面具有优异的优势。相较于现在的丙烯酸酯单体，2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的制备原料成本较低、且合成后的2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯作为新型高档uv涂料绿色环保，无刺激。2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯分子中的不饱和双键与苯乙烯、聚丙烯酰胺等作接枝或共聚，能提高氯丁橡胶的稳定性，2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯也能够制备具有特殊的功能橡胶产品-高吸水性橡胶，2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯在涂料和树脂中的应用越来越广泛。
3.现有专利中cn200710025047.3公开了一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的合成方法，其中采用甲基丙烯酸、六次甲基四胺、对羟基苯甲醚、环氧氯丙烷合成了2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯，但该方法中的2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯主要作为中间体，其产率和纯度均较低，且其催化剂和阻聚剂的价格较贵，不适用于2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的工业化生产。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中的问题，本发明第一方面提供了一种2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯合成方法，包括以下步骤：
5.s1：在反应釜中加入甲基丙烯酸、催化剂和阻聚剂，加热搅拌，升温至70～90℃，滴加环氧氯丙烷，通过控制环氧氯丙烷控的滴加时间为1～2h控制反应温度为70～110℃，滴加完成后，延长反应时间至2～6h，得到2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的粗产物反应液；
6.s2：控制反应釜的温度和压强，脱除反应液中的环氧氯丙烷和甲基丙烯酸，直至无采出，调节系统真空，采集馏出物，得到2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯。
7.优选的，所述甲基丙烯酸和环氧氯丙烷的摩尔比为1：(1～2)；进一步优选的，为(1.05～1.5)：1。
8.优选的，所述催化剂占原料总质量的0.01％～5.0％，原料为甲基丙烯酸、环氧氯丙烷、催化剂和阻聚剂；进一步优选的，为0.01～1.0％。
9.在一种优选的方案中，所述催化剂占原料总质量的0.03-0.30％。
10.优选的，所述阻聚剂占原料总质量的0.01％～1.0％；进一步优选的，为0.05-0.50％；
11.在一种优选的方案中，所述催化剂占原料总质量的0.03-0.30％。
12.优选的，所述催化剂包括催化剂a、催化剂b中的一种或两种；所述催化剂a包括理
盐；锂盐包括氯化锂、氢氧化锂中的一种或两种；所述催化剂b包括铬盐，铬盐包括氯化铬、醋酸铬和丙酸铬中的一种或多种。
13.优选的，所述催化剂a和催化剂b的质量比为(1～5)：(1～5)；进一步优选的，为(1～2)：(1～2)。
14.本发明中选用催化剂a、催化剂b中的一种或两种；所述催化剂包括氯化锂、氢氧化锂、氯化铬、醋酸铬和丙酸铬中的一种或多种，能够提高2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的产率和纯度。本发明人创造性的发现，添加氯化锂、氢氧化锂、氯化铬、醋酸铬和丙酸铬，尤其是使用氢氧化锂和氯化铬两种催化剂复配，能够提高本方案中反应的化学反应速率，减少了副反应或原料中的杂质的反应的速率，从而提高了2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的产率和纯度，使用复配催化剂，催化效果要优于单一催化剂。
15.优选的，所述阻聚剂包括阻聚剂a、阻聚剂b、阻聚剂c中的一种或多种。
16.优选的，所述阻聚剂a包括吩噻嗪。
17.优选的，所述阻聚剂b包括4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种或多种。
18.优选的，所述4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基的cas号为2226-96-2。
19.优选的，所述四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯的cas号为2122-49-8。
20.优选的，所述阻聚剂c包括2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚等酚类中的一种或多种。
21.优选的，所述2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚的cas号为88-85-7。
22.优选的，所述对叔丁基邻苯二酚的cas号为98-29-3。
23.本发明中，通过添加阻聚剂a、阻聚剂b、阻聚剂c中的一种或多种，阻聚剂包括吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚等酚类中的一种或者多种，提高了2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的纯度和收率，此外，使用阻聚剂a、阻聚剂b、阻聚剂c中的两种或三种的复配阻聚剂，在提高2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的纯度和产率的同时，可以减少阻聚剂的用量，从而降低了成本。本发明人发现，使用吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、2-仲丁基-4，6-二硝基苯中的单一阻聚剂或复配阻聚剂，能够防止2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯单体聚合，减少了杂质及副产物的发生，从而提高了2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的纯度和产率。在本体系中，使用复配阻聚剂的效果要优于单一阻聚剂，且使用复配阻聚剂可以同时适当降低阻聚剂的用量。
24.优选的，所述阻聚剂包括吩噻嗪和四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯，所述吩噻嗪和四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯的质量比为(1～1.5)：1；进一步优选的，为1：1。
25.优选的，所述吩噻嗪、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯和2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚的质量比为(1～1.5)：(1～1.5)：1；进一步优选的，为1：1：1。
26.优选的，所述s2中的具体步骤为：在绝压10-20kpa，釜温度50-70℃时减压蒸馏，脱除反应液中的环氧氯丙烷和甲基丙烯酸，直至无采出，调节系统真空，在绝压0.1-1.0kpa条件下，升温控制塔顶温度在70-90℃，采集馏出物，得到2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯。
27.有益效果
28.1、本发明中，通过添加阻聚剂a、阻聚剂b、阻聚剂c中的一种或多种，阻聚剂包括吩
噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基、四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中、2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚、对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚等酚类中的一种或者多种，提高了2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的纯度和收率，此外，使用阻聚剂a、阻聚剂b、阻聚剂c中的两种或三种的复配阻聚剂，在提高2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的纯度和产率的同时，可以减少阻聚剂的用量，从而降低了成本。
29.2、本发明中选用催化剂a、催化剂b中的一种或两种；所述催化剂包括氯化锂、氢氧化锂、氯化铬、醋酸铬和丙酸铬中的一种或多种，能够提高2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的产率和纯度。
30.3、本发明中，通过控制绝压和温度减压蒸馏，真空度为10-20kpa，釜温度为50-70℃时，环氧氯丙烷和甲基丙烯酸能够完全脱出；真空度为0.1-1.0kpa，釜温度为70-90℃时，采集的馏出物纯度高，纯度能高达99％。
31.4、本发明中，通过控制甲基丙烯酸、环氧氯丙烷、催化剂、阻聚剂的质量比，采用特定种类的催化剂和阻聚剂，提高了2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的纯度和产率，收率能达到60％以上，纯度能高达99％。
32.5、本发明中的原料在1000ml的反应釜中，能得到高纯度和高收率的2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯；经过放大实验后，仍能保持高纯度和高收率的2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯，本发明中的方案能进行工业化生产，从而大幅度提高2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯合成的效率，降低合成2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的成本。
具体实施方式
33.实施例1
34.(1)2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的合成
35.在1000ml的反应釜中加入甲基丙烯酸：172g，氯化铬：0.225g，吩噻嗪：1.50g，加热搅拌，升温至90℃，通过恒压漏斗缓慢滴加204g环氧氯丙烷至反应釜中，通过控制环氧氯丙烷控的滴加时间为2h控制反应温度为90℃，滴加完成后，延长反应时间至3h，停止反应。取样gc检测，产品含量83.1％。
36.(2)2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯提纯
37.在绝压12kpa，釜反应温度60℃时减压蒸馏，脱去反应液中的环氧氯丙烷和甲基丙烯酸，直至无采出，调节系统真空，在绝压0.3kpa条件下，升温控制塔顶温度在85
±
5℃，采集馏出物，得到纯度为99％的2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯221g，收率61.9％。
38.实施例2
39.(1)2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的合成
40.在1000ml的反应釜中加入甲基丙烯酸：172g，氯化铬：0.225g，吩噻嗪：0.75g，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯：0.112g，加热搅拌，升温至90℃，通过恒压漏斗缓慢滴加204g环氧氯丙烷至反应釜中，通过控制环氧氯丙烷控的滴加时间为2h控制反应温度为90℃，滴加完成后，延长反应时间至3h，停止反应。取样gc检测，产品含量89.3％。
41.(2)2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯提纯
42.在绝压12kpa，釜反应温度60℃时减压蒸馏，脱去反应液中的环氧氯丙烷和甲基丙烯酸，直至无采出，调节系统真空，在绝压0.3kpa条件下，升温控制塔顶温度在85
±
5℃，采
集馏出物，得到纯度为99％的2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯245.6g，收率68.8％。
43.实施例3
44.(1)2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的合成
45.在1000ml的反应釜中加入甲基丙烯酸：172g，氯化铬：0.225g，吩噻嗪：0.55g，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯：0.10g，2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚：0.10加热搅拌，升温至90℃，通过恒压漏斗缓慢滴加204g环氧氯丙烷至反应釜中，通过控制环氧氯丙烷控的滴加时间为2h控制反应温度为90℃，滴加完成后，延长反应时间至3h，停止反应。取样gc检测，产品含量90.5％。
46.(2)2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯提纯
47.在绝压12kpa，釜反应温度60℃时减压蒸馏，脱去反应液中的环氧氯丙烷和甲基丙烯酸，直至无采出，调节系统真空，在绝压0.3kpa条件下，升温控制塔顶温度在85
±
5℃，采集馏出物，得到纯度为99％的2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯255g，收率71.4％。
48.实施例4
49.(1)2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的合成
50.在1000ml的反应釜中加入甲基丙烯酸：172g，氢氧化锂0.10g，氯化铬：0.10g，吩噻嗪：0.55g，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯：0.10g，2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚：0.10加热搅拌，升温至90℃，通过恒压漏斗缓慢滴加204g环氧氯丙烷至反应釜中，通过控制环氧氯丙烷控的滴加时间为2h控制反应温度为90℃，滴加完成后，延长反应时间至3h，停止反应。取样gc检测，产品含量92％。
51.(2)2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯提纯
52.在绝压12kpa，釜反应温度60℃时减压蒸馏，脱去反应液中的环氧氯丙烷和甲基丙烯酸，直至无采出，调节系统真空，在绝压0.3kpa条件下，升温控制塔顶温度在85
±
5℃，采集馏出物，得到纯度为99％的2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯260.8g，收率73.0％。
53.实施例5
54.(1)2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的合成
55.在1000l的反应釜中加入甲基丙烯酸：350kg，氯化铬：0.65kg，吩噻嗪：1.50kg，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯：0.10kg，2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚：0.10kg，加热搅拌，升温至90℃，通过恒压漏斗缓慢滴加400kg环氧氯丙烷至反应釜中，通过控制环氧氯丙烷控的滴加时间为2h控制反应温度为90℃，滴加完成后，延长反应时间至3h，停止反应。取样gc检测，产品含量90.5％。
56.(2)2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯提纯
57.在绝压12kpa，釜反应温度60℃时减压蒸馏，脱去反应液中的环氧氯丙烷和甲基丙烯酸，直至无采出，调节系统真空，在绝压0.3kpa条件下，升温控制塔顶温度在85
±
5℃，采集馏出物，得到纯度为99％的2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯526.4kg，收率72.5％。
58.实施例6
59.(1)2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯的合成
60.在1000l的反应釜中加入甲基丙烯酸：350kg氢氧化锂0.25kg，氯化铬：0.25kg，吩噻嗪：1.50kg，四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯：0.10kg，2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚：0.10kg，加热搅拌，升温至90℃，通过恒压漏斗缓慢滴加400kg环氧氯丙烷至反应釜中，通过
控制环氧氯丙烷控的滴加时间为2h控制反应温度为90℃，滴加完成后，延长反应时间至3h，停止反应。取样gc检测，产品含量91.5％。
61.(2)2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯提纯
62.在绝压12kpa，釜反应温度60℃时减压蒸馏，脱去反应液中的环氧氯丙烷和甲基丙烯酸，直至无采出，调节系统真空，在绝压0.3kpa条件下，升温控制塔顶温度在85
±
5℃，采集馏出物，得到纯度为99％的2-羟基-3-氯丙基甲基丙烯酸酯548.1kg，收率75.5％。