用金基催化剂液相氧化甲基丙烯醛的制作方法

用金基催化剂液相氧化甲基丙烯醛


背景技术：

1.本发明涉及用于使用金基催化剂由甲基丙烯醛的液相氧化制备甲基丙烯酸的方法。
2.丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的酯是广泛用于制造各种聚合物、涂料、粘合剂、弹性体和其它产品的重要化学品。
3.传统上，甲基丙烯酸由丙酮氰醇制备。另选地，可通过将异丁烯或叔丁醇气相氧化成甲基丙烯醛，随后将其转化成甲基丙烯酸来制备甲基丙烯酸。
4.液相氧化是气相氧化的有吸引力的替代方法，因为预期液相氧化需要更温和的条件和更小的设备。
5.已经进行了若干尝试来通过液相氧化制备甲基丙烯酸。例如，美国专利申请公开2015/0321178号公开了用于使用负载在二氧化硅基载体上的贵金属生产羧酸的方法，该载体包含硅、铝和至少一种选自铁、钴、镍和锌的元素。
6.需要一种用于将甲基丙烯醛液相氧化以生产甲基丙烯酸的改进方法。


技术实现要素：

7.本发明涉及用于由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸的方法。该方法包括使包含甲基丙烯醛和水的液体混合物在氧气存在下与包含载体和金的非均相催化剂接触，其中载体包含选自以下的氧化物：γ-氧化铝、δ-氧化铝或θ-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、二氧化铈、氧化钇、氧化镧、氧化锌或它们的组合。
具体实施方式
8.本发明涉及甲基丙烯醛的液相氧化以形成甲基丙烯酸。
9.在本发明的方法中，使包含甲基丙烯醛和水的液体混合物在氧气存在下与非均相催化剂接触。
10.非均相催化剂包含载体上的金。载体包含选自以下的氧化物的颗粒：γ-氧化铝、δ-氧化铝或θ-氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、二氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、二氧化铈、氧化钇、氧化镧、氧化锌或它们的组合。优选地，载体包含γ-氧化铝、δ-氧化铝或θ-氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化锌或它们的组合。更优选地，载体包含二氧化钛。
11.优选地，载体不包含未掺杂的二氧化硅或碳化硅。例如，载体可包含二氧化铈掺杂的二氧化硅，但可不包含未掺杂的二氧化硅。
12.优选地，催化剂的一部分中包含贵金属，载体的表面积大于10m2/g、优选地大于30m2/g、优选地大于50m2/g、优选地大于100m2/g、优选地大于120m2/g。在包含少量贵金属或不包含贵金属的催化剂部分中，载体可具有小于50m2/g，优选地小于20m2/g的表面积。
13.优选地，至少90重量％的贵金属位于催化剂体积(即平均催化剂颗粒的体积)的外部50％，优选地外部40％，优选地外部35％，优选地外部30％，优选地外部25％中。优选地，对于具有沿着垂直于外表面的线测量的从其内表面到其外表面(颗粒的表面)的恒定距离
的体积，计算任何颗粒形状的外部体积。
14.例如，对于球形颗粒，体积的外部x％为球形壳体，其外表面为颗粒的表面并且体积为整个球形体积的x％。优选地，至少95重量％、优选地至少97重量％、优选地至少99重量％的贵金属位于催化剂的外部体积中。优选地，至少90重量％(优选地至少95重量％、优选地至少97重量％、优选地至少99重量％)的贵金属距表面的距离不超过催化剂直径的15％、优选地不超过10％、优选地不超过8％、优选地不超过6％。沿着垂直于表面的线测量距表面的距离。“催化剂中心”是催化剂颗粒的质心，即，在所有坐标方向上所有点的平均位置。直径为穿过催化剂中心的任何线性尺寸，并且平均直径为所有可能性直径的算术平均值。
15.纵横比是最长直径与最短直径的比率。优选地，催化剂颗粒的纵横比不大于10:1，优选地不大于5:1，优选地不大于3:1，优选地不大于2:1，优选地不大于1.5:1，优选地不大于1.1:1。催化剂颗粒的优选形状包括球形、圆柱形、矩形固体、环形、多叶形(例如，苜蓿叶形横截面)、具有多个孔的形状和“马车车轮”；优选球形。也可以使用不规则形状。
16.优选地，催化剂颗粒的平均直径为至少200微米，优选地至少400微米，更优选地至少600微米，甚至优选地至少800微米。催化剂颗粒的平均直径优选不超过30mm、更优选不超过20mm、甚至更优选不超过10mm。载体的平均直径和最终催化剂颗粒的平均直径没有明显不同。
17.优选地，以金和载体的百分比计，金的量为0.2重量％至5重量％、优选地至少0.5重量％、优选地至少0.8重量％、优选地至少1重量％、优选地至少1.2重量％；优选不超过4wt％、优选不超过3wt％、优选不超过2.5wt％。
18.优选地，通过在载体存在下从金盐的水溶液中沉淀金来生产催化剂。在本发明的一个实施方案中，通过初始含浸法生产催化剂，其中将合适的金前体盐的水溶液加入到多孔无机氧化物中，使得孔充满溶液，然后通过干燥除去水。优选的盐包括四氯金酸、硫代硫酸金钠、金硫苹果酸钠和氢氧化金。然后通过煅烧、还原或本领域技术人员已知的其它处理将所得材料转化为成品催化剂，从而将金盐分解成金属或金属氧化物。优选地，包含至少一个羟基或羧酸取代基的c
2-c
18
硫醇存在于溶液中。优选地，包含至少一个羟基或羧酸取代基的c
2-c
18
硫醇具有2至12个、优选地2至8个、优选地3至6个碳原子。优选地，硫醇化合物包含不超过4个、优选地不超过3个、优选地不超过2个总羟基和羧酸基团。优选地，硫醇化合物具有不超过2个，优选不超过一个的硫醇基。如果硫醇化合物包含羧酸取代基，则它们可以以酸形式、共轭碱形式或其混合物存在。硫醇组分还可以以其硫醇(酸)形式或其共轭碱(硫醇盐)形式存在。特别优选的硫醇化合物包括硫代苹果酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、2-巯基乙醇和1-硫代甘油，包括它们的共轭碱。
19.在本发明的一个实施方案中，通过沉积沉淀法生产催化剂，其中将多孔无机氧化物浸入包含合适金前体盐的水溶液中，然后通过调节溶液的ph使盐与无机氧化物的表面相互作用。然后(例如通过过滤)回收所得的处理过的固体，然后通过煅烧、还原或本领域技术人员已知的其它处理转化为成品催化剂，从而将金盐分解成金属或金属氧化物。
20.催化剂颗粒优选地包含在催化剂床中，通常通过固体壁和通过筛子或催化剂载体网格保持在适当的位置。在一些配置中，筛网或网格在催化剂床的相对端上且固体壁在侧面上，尽管在一些配置中，催化剂床可被筛网完全包围。催化剂床的优选形状包括圆柱体、
矩形固体和圆柱形壳体；优选圆柱体。
21.液体混合物包含甲基丙烯醛和水。相对于液体混合物的总重量，水可以1重量％至95重量％范围内的量存在于液体混合物中。优选地，相对于液体混合物的总重量，水以至少5重量％、更优选地至少10重量％、甚至更优选地至少15重量％、并且还更优选地至少20重量％的量存在。优选地，相对于液体混合物的总重量，水以小于90重量％的量存在。
22.相对于液体混合物的总重量，甲基丙烯醛可以2重量％至60重量％范围内的量存在于液体混合物中。优选地，相对于液体混合物的总重量，甲基丙烯醛以至少3重量％、更优选地至少5重量％、甚至更优选地至少10重量％的量存在。优选地，相对于液体混合物的总重量，甲基丙烯醛以小于50重量％的量存在，诸如例如小于40重量％或小于30重量％。
23.液体混合物还可包含有机溶剂。优选地，有机溶剂的氧溶解度大于水的氧溶解度(在25℃和1atm(101kpa)下为8.2ppm)。例如，有机溶剂在25℃和1atm(101kpa)下可具有大于100ppm的氧溶解度。更优选地，有机溶剂的氧溶解度在25℃和1atm(101kpa)下大于150ppm，甚至更优选在25℃和1atm(101kpa)下大于300ppm。不受理论的束缚，据信添加具有比水的氧溶解度高的氧溶解度的有机溶剂可有助于提高液体混合物为反应提供氧的能力。
24.可存在于液体混合物中的有机溶剂的示例包括但不限于乙腈、甲苯、邻二甲苯、己烷、辛烷、n,n-二甲基甲酰胺、fluorinert
tm
fc-770、二氯乙烷、丙酮和二甘醇二甲醚(二(2-甲氧基乙基)醚)。优选地，有机溶剂包含丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或二甘醇二甲醚。甚至更优选地，有机溶剂包含二甘醇二甲醚。
25.有机溶剂可与水混溶。如本文所定义，如果混合物形成均匀溶液，则有机溶剂可与水混溶。
26.在本发明的方法中，液体混合物与非均相催化剂在氧气的存在下接触。可以使用空气或氧气，在有或没有惰性气体的情况下将氧气供应到反应中。
27.该反应可以例如在40℃至120℃范围内的温度下进行。优选地，该温度为至少50℃，更优选地至少60℃。温度优选地低于110℃，更优选地低于100℃。
28.该反应可以在0.5巴至100巴范围内的压力下进行；优选不超过80巴，更优选不超过20巴。
29.实施例
30.所有实施例用300ml parr反应器运行。所有反应均在80℃和100psig(790kpa)下运行。气体进料由8％的o2和92％的n2组成。气体进料中有限的o2浓度是为了确保避免反应物和溶剂的可燃区。在每次运行中使用200ppm至500ppm氢醌(hq)作为聚合抑制剂。一系列溶剂用于该反应。将3g具有不同载体的金基催化剂用于催化氧化反应。除了两次运行持续2小时之外，大多数运行的反应时间为1小时20分钟。用气相色谱(gc)分析最终的反应混合物。
31.水浓度的效应
32.表1中列出了这样的实验，该实验显示水对用不同含量的丙酮溶剂将甲基丙烯醛(ma)液相氧化成甲基丙烯酸(maa)的影响。如表1中所示，水的存在极大地影响反应，而丙酮的存在没有那么多地影响反应。随着水的浓度从零增加到90％，maa选择性和时空收率都增加。当水含量为25％或更高时，maa选择性最终超过90％；时空收率似乎表现出最大值。
33.表1
[0034][0035]
溶剂的效应
[0036]
表2显示了在类似实验条件下(即，温度、压力、反应时间、所用催化剂的量等)使用各种溶剂的实验。根据表2所示的结果，在n,n-二甲基甲酰胺、丙酮和二甘醇二甲醚中以及在没有溶剂的情况下实现了高选择性，其中二甘醇二甲醚也表现出最高的活性。对于其溶剂具有显著的o2溶解度的一些反应，不添加水。这些实施例证实了在不存在水的情况下没有产生可测量的量的maa。
[0037]
表2
[0038][0039]
催化剂载体的效应
[0040]
表3比较了各种催化剂载体的性能。大多数催化剂表现出90-95 ％的maa选择性。在活性方面，maa的时空收率的等级为：au/tio2》au/al2o3，au/ti-q10，au/ceo2掺杂的sio2》其它催化剂。
[0041]
表3
[0042][0043][0044]
除非在本说明书的上下文中另外指出，否则所有的量、比率和百分比都是按重量计的，并且所有测试方法是截止本公开的提交日为止的现行方法。冠词“一个”、“一种”和“所述”每一者均指一个(一种)或多个(多种)。应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。关于本文中用于描述各个实施方案的具体特征或方面的任何马库什群组(markush group)，可以从独立于所有其他马库什成员的各个马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，
并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
[0045]
此外，在描述本发明的各个实施方案中所依赖的任何范围和子范围独立地和共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和预期包含以下的所有范围：其中的全部和/或部分值，即使这些值在本文中未明确写明。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即0.1至0.3)、中三分之一(即0.4至0.6)和上三分之一(即0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
[0046]
如本文所用，术语“组合物”包括如下材料，该材料包含组合物以及由组合物材料形成的反应产物和分解产物。
[0047]
术语“包括(comprising)”及其衍生词并不旨在排除任何额外的组分、步骤或程序的存在，无论该组分、步骤或程序是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则本文通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其他形式。相比之下，术语“基本上由
……
组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由
……
组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。