一种长纳米棒状氧化锌及其制备方法和在光催化污染物降解中的应用

1.本发明属于无机纳米材料光催化技术领域，具体涉及一种长纳米棒状氧化锌及其制备方法和在光催化污染物降解中的应用。


背景技术：

2.20世纪以来，人类在享受科技迅速发展所带来的方便和舒适的同时，也品尝着因盲目高速发展造成的地球资源不断枯竭以及由此产生的环境恶化的苦果，并面临着能源短缺和环境污染两个非常严峻的问题。尤其是进入21世纪后，人们对于能源和生态环境越来越关注。1962年，美国海洋生物家们发现滴滴涕(ddt)的使用对生物体生育的影响，由此引起了世界轰动并促进了人类对环境污染和环保意识的觉醒。环境科学和流行病学研究表明，人类70～90％的疾病均与环境因素相关。严峻的环境问题是世界关注的热点，对污染物的治理对策和技术也一直是环保领域的重要研究方向。
3.太阳能作为一种清洁、可再生能源，是人类从根本上解决环境污染和能源枯竭问题最为理想且直接有效的途径。光催化降解有机污染物是解决环境污染最有效、最有希望的绿色环保技术。虽然已报道很多半导体光催化材料，但仍然存在一些未解决的科学难题，如催化剂带隙宽引起的光吸收不足以及光生载流子快速复合导致的量子效率低等。尤其是，在光催化降解过程中催化剂降解效率和表界面相互作用机制尚未清楚。对材料微观结构的调控尤其是催化剂维度的调节在污染物有效吸附、电子和空穴迁移到催化剂表面的能力以及随后的超氧自由基等活性物种发挥作用与光生电子和空穴不同程度的分离能力密切相关，以不同作用机制增强载流子快速分离。通过控制微观结构提高催化剂潜在的光催化性能是有待研究并值得期待的重要研究方向。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术存在的不足，本发明提供一种长纳米棒状氧化锌及其可控制备方法和在光催化污染物降解中的应用。
5.本发明目的是通过如下技术方案实现的：
6.一种纳米棒状氧化锌材料的制备方法，包括如下步骤：将以前驱体锌源、碱源和无机盐研磨混合，经熔盐合成法后研磨，制备得到纳米棒状氧化锌材料；所述纳米棒状氧化锌材料的长度约为5～20μm。
7.根据本发明，所述锌源选自醋酸锌、碳酸锌、硫酸锌、硫化锌和氢氧化锌等中的至少一种，优选选自醋酸锌。
8.根据本发明，所述无机盐选自氯化锂、氯化钾、氯化锶、硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠和硫酸钾等中的至少一种，优选选自氯化锂。
9.根据本发明，所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锶和氢氧化钡等中的至少一种，优选选自氢氧化钠。
10.根据本发明，所述锌源和碱源加入摩尔比应满足氧化锌中zn、o的摩尔比，例如所述锌源和碱源的摩尔比为1:(1～10)，示例性为1：1、1:6、1:10。
11.根据本发明，所述锌源和无机盐的摩尔比为1:30-180，优选为1:55-175，示例性为1:30、1:57.5、1:115、1:172.5、1:180。
12.其中，所述锌源作为制备氧化锌材料的前驱体，所述无机盐作为助熔剂。
13.根据本发明，所述制备方法还包括在研磨混合前分别对锌源、碱源和无机盐进行研磨。优选地，在研磨过程中沿同一个方向进行研磨，以得到粉末。
14.优选地，分别对锌源、碱源和无机盐进行研磨得到粉末，再将锌源和无机盐混合后再与碱源混合，得到混合物。
15.根据本发明，所述熔盐合成法的煅烧温度为300-800℃，示例性为600℃；所述熔盐合成法的煅烧时间为0.5-24h，示例性为1h。
16.根据本发明，所述熔盐合成法的升温速率为1～3℃/min，示例性为2℃/min。
17.根据本发明，所述制备方法还包括待反应结束后，以2～4℃/min的速率降温至室温，示例性为3℃/min。
18.根据本发明，所述制备方法还包括待反应结束后，对反应产物进行后处理的步骤。例如，所述后处理为：用水和无水乙醇的混合溶剂对反应产物进行洗涤。又如，所述洗涤的次数至少为三次以上。
19.根据本发明一个示例性的实施方案，所述混合溶剂中，水和乙醇的体积比可以为8:2。
20.根据本发明，所述制备方法还包括对洗涤后的反应产物进行干燥。例如，所述干燥的温度为60-80℃，示例性为60℃。
21.根据本发明，所述制备方法还包括对干燥后得到的反应产物进行研磨，得到所述纳米棒状氧化锌材料。
22.本发明中，上述每个步骤中研磨的时间均控制在至少30min。优选地，研磨至肉眼观察不到颗粒为止。
23.根据本发明，所述纳米棒状氧化锌材料的长度为5.5μm。
24.根据本发明，所述氧化锌材料的表面具有氧空位。
25.根据本发明，所述纳米棒状氧化锌材料的制备方法，包括如下步骤：
26.1)将醋酸锌、氢氧化钠以及氯化锂进行研磨；
27.2)将步骤1)中获得的粉末混合物进行熔盐合成反应，制备得到所述纳米棒状氧化物材料。
28.本发明还提供由上述制备方法制备得到的纳米棒状氧化锌材料。
29.根据本发明，所述纳米棒状氧化锌材料的长度约为5～20μm，示例性为5.5μm。
30.本发明还提供上述纳米棒状氧化锌材料在光催化材料中的应用。优选地，在环境污染物的光催化降解中用作光催化材料的应用。
31.优选地，所述环境污染物包括有机染料(如罗丹明b或甲基橙)、抗生素类污染物(如四环素)等。
32.本发明还提供一种光催化材料，含有上述纳米棒状氧化锌材料。
33.本发明还提供上述纳米棒状氧化锌材料或光催化材料催化降解环境污染物的方
法，包括将上述纳米棒状氧化锌材料与环境污染物接触。
34.根据本发明，所述纳米棒状氧化锌材料光催化降解环境污染物的方法，包括将纳米棒状氧化锌材料加入含环境污染物的水溶液中，搅拌，使其达到吸附-脱附平衡。优选地，所述搅拌的时间为20min以上，优选为20-60min，例如搅拌30min。
35.根据本发明，在100ml 5.0
×
10-4
mol
·
l-1
含有机污染物的水溶液中，纳米棒状氧化物材料的加入量为投入量为20-100mg。例如，在100ml 5.0
×
10-4
mol
·
l-1
含有机污染物的水溶液中，加入40.0mg纳米棒状氧化锌材料。
36.示例性地，在100ml 5.0
×
10-4
mol
·
l-1
含有机污染物的水溶液中，加入40.0mg纳米棒状氧化锌材料，在黑暗中用搅拌，使其达到吸附-脱附平衡，随后进行光照射，每隔10min取一次样品通过紫外-可见分光光度法测定最大吸收波长处的吸光度，通过与标准曲线进行对比，以确定纳米棒状氧化锌材料的光催化降解性能。
37.本发明的有益效果：
38.本发明提供了一种长纳米棒状氧化锌及其制备和在光催化降解污染物方面的性能研究，其具有下述优点：
39.1、本发明的长纳米棒状氧化锌的制备方法是简单的熔盐合成法，主要按照熔盐合成的工艺进行催化剂微观结构的调控。在合成中通过严格控制无机盐氯化锂的加入量，从而获得了长纳米棒状结构(长度约为5.5μm)的氧化锌。本发明的催化剂由于具有良好的微观结构(一维)，因而显示出更强的光生电子-空穴分离机制，从而具有增强的表界面反应。本发明的长纳米棒状氧化锌的一维结构特点使其具有更丰富的载流子传输/转移特性，因而在催化活性提高方面具有很大的优势和研究价值。
40.2、本发明的长纳米棒状氧化锌由于具有优异的微观表面结构和增强的表界面作用，实现了对低浓度、高毒性且难降解有机污染物的有效去除。如对典型的有机染料(罗丹明b或甲基橙)、抗生素类污染物(四环素)均具有较好的光催化降解活性。且所述长纳米棒状氧化锌材料对有机染料罗丹明b的光催化降解活性最佳。
41.3、本发明提出了一种新的、简单、高效合成长纳米棒状氧化锌的新方法，合成出的纳米棒状氧化锌用作光催化剂时，不仅在单次光催化降解有机物中表现出高的光催化活性，而且可以循环使用多次，依然表现出高的光催化活性，从而为环境治理中有害物质处理技术创新和进步奠定了一定的理论和实践基础。
42.4、本发明长纳米棒状氧化锌的可控制备过程是利用含量较丰富的前驱体为原料，在简单可行的熔盐合成中实现并获得长纳米棒状氧化锌。本发明所制备的纳米棒状氧化锌纯度高、产量高(～98％)，最重要的是合成步骤简单、可重复性高、合成所需时间和温度相对较低，主要是通过熔盐合成法实现了长纳米棒的合成和有效调控，得到长度约为5.5μm的氧化锌材料。
43.5、本发明的长纳米棒状氧化锌粉末由于具有非常独特的晶体结构和表界面性质，在光催化反应中光生载流子沿着一个方向快速转移和分离，从而提高其催化活性。同时，本发明的长氧化锌纳米棒的微观结构直接影响了其光催化降解污染物的活性，因而展示出对环境污染物处治中潜在的应用价值。在仅仅50min光照后，本发明的长纳米棒状氧化锌用作催化剂时对抗生素显示95％的去除效率，由此表明本发明的纳米棒状氧化锌为潜在的、具有可见光催化活性的环境功能材料。
44.6、本发明的长纳米棒状氧化锌合成方法简单可行、微观结构易于调控，具有良好的载流子传输特性；所述氧化锌独特的纳米棒状结构不仅可以提供良好的表界面反应场所，而且这种一维的纳米棒状结构在载流子传输和快速移动上具有很好的优势，从而表现出高的催化活性。本发明的长纳米棒状结构为同类催化剂的可控制备、表界面研究等方面提供了很好的思路。对揭示构效关系、为探索具有优异性能的纳米材料及其在解决环境污染方面的应用和功能作用机理机制、并为发展新型环境纳米材料提供了强而有力的理论依据。
附图说明
45.图1为本发明实施例制得的长纳米棒状氧化锌的粉末衍射图，其中图1中(a)为对比例1制得的氧化锌的粉末衍射图；图1中(b)为实施例1制得的氧化锌的粉末衍射图；图1中(c)为实施例2制得氧化锌的粉末衍射图；图1中(d)为实施例3制得的氧化锌的粉末衍射图。
46.图2为本发明实施例2制得的长纳米棒状氧化锌的xps能谱图。
47.图3为本发明实施例2制得的长纳米棒状氧化锌的扫描电镜图。
48.图4为本发明实施例2制得的长纳米棒状氧化锌对罗丹明b污染物的降解图。
49.图5为本发明实施例2制得的长纳米棒状氧化锌对甲基橙污染物的降解图。
50.图6为本发明实施例2制得的长纳米棒状氧化锌对抗生素四环素污染物的降解图。
51.图7为本发明实施例2制得的长纳米棒状氧化锌对循环性能测试图。
具体实施方式
52.下面结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
53.对比例1
54.一种氧化锌zno的制备方法，包括如下步骤：
55.a.准确取4.0mmol醋酸锌于玛瑙研钵中进行研磨；另准确量取24.0mmol氢氧化钠加入至醋酸锌中沿着同一个方向进行研磨，约60min；
56.b.将上述研磨好的均匀细小粉末转移至坩埚中，置于管式炉里，以2℃/min的速率从室温升至600℃下加热1.0h，保证使其完全反应，反应结束后以3℃/min的速率降温至室温，将样品缓慢倒入到装有无水乙醇和二次蒸馏水混合溶剂(无水乙醇v1：二次蒸馏水v2＝2：8)中对样品进行反复洗涤、在60℃烘箱中进行烘干、研磨，最后得到氧化锌zno。
57.图1中(a)为对比例1制得的氧化锌的粉末衍射图，从图中可以看出：本对比例所制备的氧化锌zno为具有较高结晶度的纯相。经形貌表征，氧化锌为短棒结构。
58.实施例1
59.一种氧化锌zno的制备方法，包括如下步骤：
60.a.准确取4.0mmol醋酸锌于玛瑙研钵中进行研磨；另准确量取24.0mmol氢氧化钠加入至醋酸锌中沿着同一个方向进行研磨，约60min；
61.b.在另一个研钵中对0.23mol的氯化锂进行研磨直至得到均匀细小粉末，加入步骤a中获得的细小粉末中继续研磨至无颗粒为止，研磨时间约60min；
62.c.将步骤b研磨好的均匀细小粉末转移至坩埚中，置于管式炉里，以2℃/min的速率从室温升至600℃下加热1.0h，保证使其完全反应，反应结束后以3℃/min的速率降温至室温，将样品缓慢倒入到装有无水乙醇和二次蒸馏水混合溶剂(无水乙醇v1：二次蒸馏水v2＝2：8)中对样品进行反复洗涤、在60℃烘箱中进行烘干、研磨，最后得到氧化锌zno。
63.图1中(b)为实施例1制得的氧化锌的粉末衍射图，从图中可以看出：本实施例所制备的氧化锌zno为具有较高结晶度的纯相。
64.实施例2
65.一种氧化锌zno的制备方法，包括如下步骤：
66.a.准确取4.0mmol醋酸锌于玛瑙研钵中进行研磨；另准确量取24.0mmol氢氧化钠加入至醋酸锌中沿着同一个方向进行研磨，约60min；
67.b.在另一个研钵中对0.46mol的氯化锂进行研磨直至得到均匀细小粉末，加入步骤(a)中获得的细小粉末中继续研磨至无颗粒为止，研磨时间要足够长，约60min；
68.c.将上述研磨好的均匀细小粉末转移至坩埚中，同一起置于管式炉里，以2℃/min的速率从室温升至600℃下加热1.0h，保证使其完全反应，反应结束后以3℃/min的速率降温至室温，将样品缓慢倒入到装有无水乙醇和二次蒸馏水混合溶剂(无水乙醇v1：二次蒸馏水v2＝2：8)中对样品进行反复洗涤、在60℃烘箱中进行烘干、研磨，最后得到氧化锌zno。
69.图1中(c)为实施例2制得的氧化锌的粉末衍射图，从图中可以看出：本实施例所制备的氧化锌zno为具有较高结晶度的纯相。图2为本发明实施例2制得的氧化锌的xps能谱图。
70.图3为本发明实施例2制得的氧化锌的扫描电镜图，图中结果显示：本实施例所制备的氧化锌的结构为长纳米棒状。
71.实施例3
72.一种氧化锌zno的制备方法，包括如下步骤：
73.a.准确取4.0mmol醋酸锌于玛瑙研钵中进行研磨；另准确量取24.0mmol氢氧化钠加入至醋酸锌中沿着同一个方向进行研磨，约60min；
74.b.在另一个研钵中对0.69mol的氯化锂进行研磨直至得到均匀细小粉末，加入步骤(a)中获得的细小粉末中继续研磨至无颗粒为止，研磨时间约60min；
75.c.将上述研磨好的均匀细小粉末转移至坩埚中，置于管式炉里，以2℃/min的速率从室温升至600℃下加热1.0h，保证使其完全反应，反应结束后以3℃/min的速率降温至室温，将样品缓慢倒入到装有无水乙醇和二次蒸馏水混合溶剂(无水乙醇v1：二次蒸馏水v2＝2：8)中对样品进行反复洗涤、在60℃下进行烘干、最后得到长纳米棒状结构的zno。
76.图1中(c)为实施例3制得的氧化锌的粉末衍射图，从图中可以看出：本实施例所制备的氧化锌zno为具有较高洁晶度的纯相。
77.测试例1
78.将对比例1制备的氧化锌作为催化剂用于污染物降解应用中，具体操作按以下进行：
79.为了测量光催化活性，在100ml 5.0
×
10-4
mol
·
l-1
抗生素类污染物四环素水溶液中分别加入40.0mg的本发明对比例1制得的氧化锌zno，并用锡箔纸包好在黑暗中用磁力搅拌器搅拌，使其达到吸附-脱附平衡，分散均匀。所选择的污染物为抗生素类污染物四环素。
室温下，以光源为300w的氙灯(pls-sxe300，perfectlight)作为光源。每隔10min，取大概10ml左右的混合物样品，在离心机上以9000rpm为转速离心20min，将把催化剂从悬浮液中分离出来。通过紫外-可见分光光度计(uv-1800，shimadzu，日本)在紫外和可见光波段对实验采用的污染物溶液进行全程扫描，确定其最大吸收特征峰。在此最大吸收波长下测定降解产物的吸光度并通过测定不同时间间隔内污染物的光吸收谱与标准曲线进行对比，确定抗生素类污染物四环素的准确浓度变化，结果如下表1所示。
80.表1对比例1制备的氧化锌作为催化剂用于抗生素类污染物四环素的降解效果
81.光照时间(min)剩余浓度(％)0100.001088.5262084.5933076.3504072.4645069.7986065.4747063.2548060.215
82.由表1中结果可知：对比例1制得的氧化锌作为催化剂对抗生素类污染物四环素的降解率在80min时为39.785％。
83.同等条件下，以实施例2制得的长纳米棒状氧化锌替换对比例的氧化锌，用于催化降解四环素。结果如图6所示，结果显示实施例2的长棒状金属氧化锌作为催化剂对四环素具有良好的降解活性，降解率高达94.65％。
84.测试例2
85.将实施例2制备的氧化锌作为催化剂用于污染物降解应用中，具体操作按以下进行：
86.为了测量光催化活性，在100ml 5.0
×
10-4
mol
·
l-1
污染物水溶液中分别加入40.0mg的本发明实施例2制得的所述长纳米棒状氧化物催化剂，并用锡箔纸包好在黑暗中用磁力搅拌器搅拌，使其达到吸附-脱附平衡，分散均匀。所选择的污染物分别为有机染料罗丹明b和甲基橙。室温下，以光源为300w的氙灯(pls-sxe300，perfectlight)作为光源。每隔10min，取大概10ml左右的混合物样品，在离心机上以9000rpm为转速离心20min，将把催化剂从悬浮液中分离出来。通过紫外-可见分光光度计(uv-1800，shimadzu，日本)在紫外和可见光波段对实验采用的污染物溶液进行全程扫描，确定其最大吸收特征峰。在此最大吸收波长下测定降解产物的吸光度并通过测定不同时间间隔内污染物的光吸收谱与标准曲线进行对比，以分别确定有机染料罗丹明b和甲基橙的准确浓度变化。
87.图4为本发明实施例2制得的长纳米棒状氧化锌对罗丹明b污染物的降解图，结果显示本发明所述长棒状金属氧化锌作为催化剂对有机污染物具有良好的降解活性，降解率高达97.62％。
88.图5为本发明实施例2制得的长纳米棒状氧化锌对甲基橙污染物的降解图，结果显示本发明所述长棒状金属氧化锌作为催化剂对有机污染物具有良好的降解活性，降解率高
达96.87％。
89.循环性能测试：为进一步评价氧化锌zno样品的循环利用性能，在相同条件下用等量(40.0mg)氧化锌zno样品对四环素进行了六轮循环光催化降解实验。光催化降解实验的具体操作步骤与测试例1光催化降解实验步骤相同。即在完成第一轮光催化降解实验测试之后对其悬浊液进行离心，澄清溶液(污染物)经过紫外-可见分光光度计分析浓度变化，同时将烧杯中剩余的氧化锌zno样品收集起来，烘箱中进行烘干。配制相同浓度(5.0
×
10-4
mol
·
l-1
)的污染物水溶液，将从第一轮光催化降解实验中分离并收集起来的氧化锌zno加入到100.0ml 5.0
×
10-4
mol
·
l-1
污染物水溶液中再次进行光催化降解实验。然后对其悬浊液进行离心，澄清溶液经过紫外-可见分光光度计分析浓度变化(记为第二轮光催化降解实验)。上述过程严格按照反应条件进行六次，最后将六轮光催化降解实验后剩余的氧化锌zno收集，烘干，以备做结构和物相分析。
90.图7为本发明实施例2制得的长纳米棒状氧化锌的循环性能测试图，结果显示：本发明所述长棒状金属氧化锌作为催化剂不仅在单次循环中对有机污染物具有良好的降解活性，在多次循环光催化测试中也表现出较高的光催化降解活性。
91.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。