从烷烃族气体制备烯烃的脱氢催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种用于制备烯烃的催化剂及其制备方法，其从乙烷、丙烷、丁烷等烷烃族气体制备烯烃时，相较于传统技术，选择性及转换率得到了提升。


背景技术：

2.烯烃广泛应用于石化产业，例如乙烯、丙烯。一般而言，烯烃从石脑油的热解工艺获得。但，随着页岩气产量的猛增以及气体原料的价格竞争力优于石脑油，乙烷热解工艺急剧增多。随之，乙烯的供应得到了增加，但，丙烯的生产相对减缓，这导致了丙烯的供需不平衡。因此，为了调节丙烯的供需，正在普及“专用丙烯(on purpose propylene)”，即，特种丙烯的制备技术，需要利用催化剂，通过低级碳氢的脱氢工艺，生产丙烯的重要技术。
3.在现有的丙烷脱氢(pdh,propane dehydrogenation)商用工艺中，代表性的有固定层反应器和移动床反应器。
4.与此相反，利用高速流动层(下称流动层)反应器的pdh技术(快速流化丙烷脱氢，fpdh,fast-fluidized propane dehydrogenation)目前为止没有商用的先例。
5.上述固定层反应器和流动层反应器最大的差异是催化剂和反应物(丙烷)的接触时间。即，流动层反应器是以非常快的速度,将丙烷和催化剂一同注入流动层反应器进行反应，然后，催化剂流入再生部，生成物流入分离部的工艺。
6.现有开发中的fpdh工艺的目标为：将催化剂的停留时间(residence time)缩短至10秒以下。催化剂的停留时间短，相应地，丙烷供应量的注入速度也快，催化剂立即再生而重新参与反应，因此，开发成商用工艺时，丙烯生产量较固定层工艺增加很多。
7.但，由于催化剂和丙烷的接触时间相应短，催化剂的效率变得非常重要。即，使催化剂的两个效率尺度，即，选择性和转换率分别实现最大化具有重要性。
8.进一步，由于目前使用的丙烷脱氢工艺技术基于贵金属催化剂或非连续性工艺构成，因此，存在着以下丙烯生产运营的问题：因贵金属催化剂的过度活跃(生成焦炭)导致反应器堵塞的现象，或者，固定层反应器阀门顺序(sequence)问题等。
9.另外，由于氢引起的可逆反应，在热力学方面，丙烷脱氢反应的丙烷转换率会受到限制。为了克服这种问题，在大部分工艺中，使用氧、卤素、硫化合物、二氧化碳、水蒸气等外部氧化剂，将氢转换为水。
10.因此，为了实现丙烯的有效大批量生产，需要解决上述连续工艺中存在的问题，开发出不采用氧化剂，使用直接脱氢的催化剂，从而节省生产费用的新型丙烷脱氢工艺。
11.在用于丙烷脱氢的催化剂中，贵金属催化剂通过直接脱氢，即，氢吸附到活性位点的机制进行反应，但，由于电子的移动性导致的活性位点不完整，尚未能完全查明过渡金属氧化物具有的机制。
12.由于上述情况，一般最常用作pdh催化剂的催化剂有pt-sn、vox、crox催化剂。虽然crox催化剂在丙烷转换率和选择性方面非常优秀，但，由于环境污染和对人体有害等问题以及反应初期控制氧化反应有难度，其的使用受到了限制。铂金催化剂选择性好，但，价格
昂贵，焦炭生成速度非常快，因此，需要进行精细的控制。并且，随着与助催化剂成分sn及其他金属进行结合，催化剂的固有活性会发生变化，且由于sn对环境有害，铂金催化剂也持续要求开发出新型多组分催化剂。
13.另外，传统催化剂包含专利文献1及2所述的催化剂，其催化剂的焦炭沉积造成的去活化构成问题。
14.因此，本发明人通过持续的研究导入了新催化剂，从而开发出了催化剂的转换率及选择性均较传统技术优异的用于制备烯烃的催化剂及其制备方法。
15.【先行技术文献】
16.【专利文献】
17.(专利文献1)韩国公开专利第2018-0079178号(专利文献2)国际公开专利wo2016/13561


技术实现要素：

18.所要解决的课题
19.本发明的目的在于，提供一种从乙烷、丙烷、丁烷等烷烃族气体制备烯烃时，转换率及选择性优异的用于制备烯烃的催化剂及其制备方法。
20.课题解决方案根据本发明，从烷烃族气体制备烯烃时使用的催化剂中，优选地，含硼的氧化铝载体中浸渍有金属活性组分。
21.优选地，所述硼以氧化铝重量的0.1至2重量％浸渍。
22.进一步优选地，所述硼以载体重量的0.5至2重量％浸渍。
23.优选地，所述金属活性组分中必须包含钴。
24.优选地，所述钴以氧化铝重量的1至5重量％浸渍。
25.进一步优选地，所述金属活性组分进一步包含铂金。
26.优选地，所述铂金以氧化铝重量的0.001至0.05重量％浸渍。
27.优选地，根据本发明，从烷烃族气体制备烯烃时使用的催化剂的制备方法包括以下步骤：
28.将氧化铝浸渍于含硼溶液中，焙烧，提供硼-氧化铝载体；
29.提供包含所述金属活性组分的溶液；
30.将所述硼-氧化铝载体浸渍于含有金属活性组分的溶液中，使其干燥；以及在700℃至900℃下，将浸渍有所述金属活性组分的硼-氧化铝载体进行焙烧。
31.优选地，所述硼-氧化铝载体在400至600℃进行焙烧。
32.本发明的又另一方面，提供一种连续反应-再生烯烃的制备方法，该连续反应-再生烯烃含有根据本发明制备的、从烷烃族气体制备烯烃时使用的催化剂。
33.优选地，所述连续反应-再生烯烃的制备方法的反应温度为560至640℃。优选地，所述连续反应-再生烯烃的制备方法中，原料烷烃的重量时空速度(whsv)为4至16h-1。
34.发明效果
35.根据本发明，从乙烷、丙烷、丁烷等烷烃族气体制备烯烃时使用的催化剂及其制备方法具有优异的转换率及选择性，对于固定层反应器和流动层反应器均有效，特别是，可以实现传统技术未能实现商用的fpdh工艺。特别是，相较于传统技术的催化剂，本发明所述的
催化剂可以显著改善因焦炭沉积引起的催化剂去活化现象，具有高转换率及选择性。
附图说明
36.图1根据硼含量概略地示出了商用氧化铝的pdh反应初期(1至3秒)活性结果。
37.图2是对比4co/al2o3及4co-0.7b/al2o3催化剂的pdh活性试验结果而示出的概略图。
38.图3根据硼含量概略地示出了4co-0.01pt/al2o3催化剂的pdh反应活性试验结果。
39.图4概略地示出了4co-0.01pt-x％b催化剂实施pdh反应一分钟之后的催化剂图像。
40.图5是对比co-pt催化剂及co-pt-b催化剂的pdh初期活性试验结果而示出的概略图。
41.图6根据硼含量概略地示出了co-pt-b催化剂的pdh初期tos活性试验结果。
42.图7概略地示出了4co-0.01pt/al2o3催化剂及4co-0.01pt-0.7b/al2o3催化剂的连续反应-再生及再循环反应活性结果。
43.图8概略地示出了4co-0.01pt-0.7b/al2o3催化剂的连续反应-再生及再循环反应活性的具体结果。
44.*附图标记*
具体实施方式
45.根据本发明，从烷烃族气体制备烯烃时使用的催化剂中，优选地，含硼的氧化铝载体中浸渍有金属活性组分。
46.以下，参考附图描述本发明的优选实施方式。但，本发明所述的实施方式可以变形为其他多种形态，本发明的范围不受下述实施方式的限定。
47.描述本实施例时，相同的构成使用相同的名称及符号，随之，以下将省略重复的赘述。以下附图不适用比例尺。
48.根据本发明，从烷烃族气体制备烯烃时使用的催化剂中，优选地，含硼的氧化铝载体中浸渍有金属活性组分。
49.优选地，所述氧化铝载体在脱氢反应温度以上的550至850℃制备温度，会具有γ～θ相，在此范围时，表面积为80至300m2/g。
50.如果所述载体在低于脱氢反应温度的温度下制备，实施脱氢反应时，会发生催化剂的热变形。如果所述载体在超过900℃的温度下制备，载体的结晶会导致催化剂的表面积小，因此，与反应物接触时，会阻碍催化剂活性的物质传递。
51.氧化铝是催化剂常用载体，源自散点的焦炭(coke)沉积起到主导作用，因此，首先，在作为常用氧化铝载体的puralox上，将硼以更改的0至2重量％浸渍，并对于pdh反应初期的反应活性进行试验。
52.在实验室规模的固定层反应器进行试验，对于试验结果中，反应初期tos为1至3秒之间的值求平均，并示于图1中。在600℃、whsv 16h-1及whsv 4h-1条件下，进行反应试验。
53.重量时空速度为whsv 16h-1的条件下，仅氧化铝的反应初期转换率就显示为10％以上，该氧化铝未包含作为主要活性位点(active site)的co或pt金属。并且，慢4倍的反应
中，即，重量时空速度为whsv 4h-1的条件下，转换率显示为25％以上。由于副反应的裂化(cracking)等，甲烷、乙烯等的生成比率高于丙烯生产。
54.然后，经确认，随着浸渍于氧化铝的硼的量从0.2重量％增至1重量％，氧化铝的活性急剧下降。将硼的浸渍量从1重量％增至2重量％时，显现了转换率降低不明显且选择性下降的趋势。这意味着硼可以有效抑制氧化铝的副反应位点，从而抑制焦炭的沉积以及次生物的生成。因此认为，硼的含量为氧化铝重量的0.5至2重量％时，效果最好。
55.传统技术中，用作脱氢催化剂的活性金属有很多，但，要想实现fpdh工艺的特性，即，要想在数秒以内的反应极其初期获得高选择性，优选地，采用钴，进一步，要想使基于钴的催化剂保持高选择性的同时，提升转换率，优选地，添加铂金。
56.优选地，所述钴以氧化铝重量的1至5重量％浸渍。催化剂量超出所述范围时，将超出fpdh的可商用范围。并且，催化剂量多时，会形成结晶性氧化物，因此，不适合用作脱氢催化剂。进一步，超出所述范围且催化剂量增多时，收率会显著降低。
57.在丙烷脱氢反应的tos为1至3秒内的反应中，钴催化剂显现了最高的选择性，在转化率上，铂金的效率最高。因此认为，可以由铂金催化剂来弥补钴催化剂选择性高而转化率低的弊端。
58.由此可知，所述铂金的量越多，丙烷转换率越高，随之，整个丙烯收率也会得到提高。但，铂金的量越多，副反应也会持续增加，主要次生物为甲烷和乙烷。这表示铂金催化剂不仅在脱氢反应，还在生成的氢与丙烷相遇而形成甲烷及乙烷的氢化裂解(hydrogenolysis)反应中，也具有极高的活性。
59.因此，考虑到基于铂金导入量的转换率上升区段及选择性的持续减少，所述铂金以氧化铝重量的0.001至0.05重量％浸渍时，形成的催化剂最适合用在快速循环流动层工艺中。
60.另外，优选地，根据本发明，从烷烃族气体制备烯烃时使用的催化剂的制备方法包括以下步骤：
61.将氧化铝浸渍于含硼溶液中，焙烧，提供硼-氧化铝载体；
62.提供包含所述金属活性组分的溶液；
63.将所述硼-氧化铝载体浸渍于含有金属活性组分的溶液中，使其干燥；以及在700℃至900℃下，将浸渍有所述金属活性组分的硼-氧化铝载体进行焙烧。
64.优选地，所述催化剂在700℃至900℃进行焙烧。根据焙烧温度，催化剂的催化剂相(phase)会发生变化。由于所述温度范围以外会形成纳米大小的结晶相，主要发生氧化还原反应，因此，不宜用作脱氢催化剂。
65.优选地，在400至600℃焙烧所述硼-氧化铝载体。为了用作载体，优选地，保持宽大的比表面积。高于所述温度范围时，氧化铝载体的相会发生变化，这会导致表面积减小，实施结晶化。
66.根据传统技术，通过溶胶凝胶法及沉淀法合成的催化剂会造成高结晶度，该催化剂相较于脱氢反应，主要通过氧化反应生成co2，不宜采用。与此相反，合成法则提高了氧化铝的比率。eisa法作为一种合成法，在中孔催化剂或氧化铝固态浆液上，通过沉淀法合成催化剂时，可以适当控制氧化铝载体的散点，提升脱氢反应的选择性。
67.本发明的又另一方面提供一种连续反应-再生烯烃的制备方法，该连续反应-再生
烯烃含有根据本发明制备的、从烷烃族气体制备烯烃时使用的催化剂。进一步优选地，从丙烷制备丙烯。
68.优选地，所述连续反应-再生烯烃制备方法的反应温度为560至640℃。脱氢反应(pdh)是平衡反应，因此，需要的反应温度高。但，从640℃以上开始急剧发生副反应的同时，由于高温引发的热反应(无催化剂)，会增加次生物。因此，为了将选择性的降低减至最少，不宜适用其以上的温度。并且，在进行反应时，为了清除焦炭沉积等，需要实施再生，可由于反应温度和再生部温度相互依赖，将再生部的温度设置成比反应温度高出约20至30℃左右。因此，在560℃进行反应时，再生部在约590℃左右清除焦炭。温度范围比这低时，难以迅速清除焦炭而实现催化剂的再生。
69.烷烃作为所述连续反应-再生烯烃制备方法的原料，优选地，其重量时空速度(whsv)为4至16h-1，进一步优选地，为12至16h-1。催化剂的重量时空速度在所述范围内时，可以顺利循环，具有迅速的停留时间(rt)。以下，通过制备例和实施例进一步具体描述本发明。
70.《制备例》
71.1、硼氧化物-氧化铝载体的制备(b/alumina)
72.硼前驱体用于制备硼氧化物-氧化铝载体，该硼前驱体采用硼酸(boric acid)。
73.为了制备金属氧化物溶液，取出甲醇备用，该甲醇的量与氧化铝的气孔体积相等。将h3bo3(硼酸)注入到备用的甲醇中，然后，搅拌2小时至4小时，制备硼氧化物溶液，该h3bo3(硼酸)中硼(b)的含量为氧化铝的0.2至2重量％。
74.将制备的金属氧化物溶液添加到氧化铝，通过初湿含浸法(incipient wetness impregnation)进行浸渍，以每分钟升温2℃的速度进行升温，然后，在500℃焙烧温度下焙烧6小时，制备了硼氧化物-氧化铝载体。
75.2、通过共沉淀法制备钴/硼氧化物-氧化铝催化剂(co/b-alumina)
76.为了制备金属氧化物溶液，取出水备用，该水的量与氧化铝的气孔体积相等。将co(no3)2·
6h2o(硝酸钴六水合物)加入水中进行搅拌，制备溶液，该co(no3)2·
6h2o(硝酸钴六水合物)中钴的含量为氧化铝的0至10重量％。
77.将所述制备的金属氧化物溶液添加到所述制备的硼氧化物-氧化铝，通过初湿含浸法(incipient wetness impregnation)进行浸渍，在50至75℃干燥12小时，然后，以每分钟升温1℃的速度进行升温，然后，在700℃至900℃焙烧温度下焙烧6小时，分别制备钴/硼氧化物-氧化铝催化剂。
78.3、通过共沉淀法制备钴-铂金/硼氧化物-氧化铝催化剂(co-pt/b-alumina)
79.为了制备金属氧化物溶液，取出水备用，该水的量与氧化铝的气孔体积相等。将co(no3)2·
6h2o(硝酸钴六水合物)和h2ptcl6·
xh2o(氯铂酸)实施共浸渍(co-impregnation)，制备钴-铂金氧化物溶液，该co(no3)2·
6h2o(硝酸钴六水合物)中钴的含量为氧化铝的0至10重量％，该h2ptcl6·
xh2o(氯铂酸)中铂金的含量为0至200ppm(0至0.02重量％)。
80.将所述制备的金属氧化物溶液添加到所述制备的硼氧化物-氧化铝，通过初湿含浸法(incipient wetness impregnation)进行浸渍，在50至75℃干燥12小时，然后，以每分钟升温1℃的速度进行升温，然后，在700℃至900℃焙烧温度下焙烧6小时，分别制备钴-铂金/硼氧化物-氧化铝催化剂。
81.《连续反应再生试验方法(recycle test)及活性评测》
82.使用为实施连续反应再生设置的自动连续反应系统，将制备的催化剂注入到固定层(fixed-bed)反应器中，然后，在作为惰性气体的氮气气氛中，以每分钟升温10℃的速度升温至600℃，以达到反应及再生温度。反应器的温度达到600℃之后，实施了连续反应再生试验。将氮气通入反应器中，通入时间为5分钟，通入流速为100ml/min，然后，对于50％丙烷/50％氮气的混合气体进行了还原，还原时间为30秒，还原速度为50ml/min。再次，将氮气通入反应器中，通入时间为5分钟，然后，在9分30秒及100ml/min的空气气氛中实施再生过程。将此作为一次反应再生试验，连续再生1至1000次。
83.连续反应再生器回收催化剂，将制备的催化剂0.4g注入到固定层(fixed-bed)反应器中，然后，在作为惰性气体的氦气气氛中，以每分钟升温10℃的速度升温至600℃，以达到反应及再生温度。然后，对于50％丙烷/50％氮气的混合气体进行还原，还原时间为16秒，还原速度为105ml/min。并且，在30ml/min的空气气氛中实施再生过程。然后，利用氦气清除吸附于反应器和催化剂的氧气，清除时间为20分钟，然后，以105ml/min重量时空速度注入50％丙烷/氮气的混合气体，以16h-1的whsv实施反应。每隔一秒，将反应产物收集到十六通阀门，并通过气体色谱法进行分析。
84.图1至图8概略地示出了以上制备的催化剂的反应活性试验结果。
85.首先，对于铂金以外的co催化剂是否也具有硼的效果进行了确认，其结果如图2所示，转换率和选择性均得到了改善。大体上，4重量％co催化剂的转换率和选择性大约分别为22％和97％。添加0.7重量％硼时，转换率增至34％，选择性为99％，显现了更优异的活性。特别是，whsv 8h-1条件下，停留时间(rt：retention time)增加2倍时，转换率增至47％，选择性为99％，说明改善效果得到了大幅提升。其结果，4co-0.7b作为不含铂金的催化剂，同样在适用工艺的反应条件之后，适合用作循环流动层pdh工艺的催化剂。
86.另外，对于4co-0.01pt/al2o3催化剂中硼的含量产生的效果进行了试验，4co-0.01pt/al2o3催化剂中混合有传统技术开发的4重量％co及0.01重量％的pt。载体采用了商用puralox的氧化铝载体，将硼的含量增至0至2重量％而制备催化剂之后，分析了pdh初期活性。反应试验的条件如下：温度为600℃，重量时空速度为whsv 16h-1及whsv 4h-1。图3示出了反应初期1至3秒的转换率及选择性的平均值。
87.由此可知，硼的含量越多，丙烯的选择性也持续提升。重量时空速度为whsv 16h-1的条件下，4co-0.01pt催化剂的选择性为约95％，但，催化剂进一步以0.7至2重量％浸渍硼时，丙烯选择性为99％以上。以0.2重量％浸渍硼时，丙烷转换率从47％小幅降至43％，但，硼的含量增至0.5至2重量％时，可增至53％。随后，随着浸渍更多硼，转换率逐渐减少。
88.另外，重量时空速度为whsv 4h-1的条件下，4co-0.01pt催化剂的丙烯选择性为约85％左右，但，随着硼的含量增多，选择性急剧提升至97％。丙烷转换率也持续小幅提升。
89.图4对于pdh反应实施1分钟之后的催化剂颜色进行了对比并示出了对比结果。由于迅速的焦炭沉积，co-pt催化剂(0b)从原先钴的蓝色变成了黑色。如根据硼的含量显现的催化剂反应后图像，硼的含量越多，可以持续保持原先的催化剂颜色，即，钴的蓝色。
90.据其结果可知，如pdh反应结果以及催化剂使用后的图像，添加硼之后，制备丙烯选择性高达99％左右的高选择性催化剂，从而阻断了副反应的路径，很好地抑制住了焦炭沉积。
91.并且，对于添加0.7重量％硼的催化剂和未添加硼的催化剂具有的pdh反应活性进行了对比。为了一同对比蒸汽处理后的稳定性以及停留时间(retention time)变长而增加副反应的现象，在600℃的等同温度下实施反应，与此同时，将重量时空速度whsv设定为4h-1及16h-1，另外，还同时对比了蒸汽处理后的催化剂，并将其结果示于图4中。
92.从其结果可知，添加硼之后，转换率和选择性均得到了改善，特别是，在whsv为4h-1的条件下，阻断硼副反应的效果尤为显著。
93.并且，图6根据硼含量示出了co-pt-b催化剂的重量时空速度为whsv 16h-1时活性试验结果。如图所示，含硼的所有催化剂的转换率和选择性得到了大幅改善。
94.并且，图7通过对比示出了4co-0.01pt/al2o3催化剂及4co-0.01pt-0.7b/al2o3催化剂的连续反应-再生及再循环反应活性结果。再循环1000次左右进行试验的结果表明，添加硼之后，在催化剂的稳定性方面，也不存在问题，转换率/选择性均比添加硼之前得到了改善。
95.更具体地，如图8所示，参考4co-0.01pt-0.7b/al2o3催化剂的连续反应-再生及再循环反应活性的具体结果可知，收率稳定，副反应抑制效果持续显现优异性。
96.本发明在反应工艺不同时，即便是脱氢催化剂金属组分相同，但，适用最佳的组合催化剂构成及浸渍量时，会显现出不同的效果。fpdh工艺中，即便是铂金所需量比移动床工艺所需量少很多，也会显现出优异的效果，丙烯选择性也由于钴和硼的导入得到了大幅提升。
97.上述内容详细描述了本发明的实施例，但，这种实施例仅仅是示意性的，本发明的权利要求书不受上述内容的限定，对于本技术领域的通常技术人员来讲，显而易见，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内，可以进行多种修改和变形。
98.【工业应用性】
99.本发明涉及一种用于制备烯烃的催化剂及其制备方法，其从乙烷、丙烷、丁烷等烷烃族气体制备烯烃时，相较于传统技术，选择性及转换率得到了提升。