一种低粘度的高官能度缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于异氰酸酯领域，具体涉及一种低粘度的高官能度缩二脲多异氰酸酯组合物及其制备方法。


背景技术：

2.脂肪族或脂环族缩二脲多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的主要原料之一，与醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等搭配使用，在使用过程中利用缩二脲多异氰酸酯中的异氰酸酯基团与树脂中的羟基的反应性，其在涂料制备及使用过程起着尤其重要的作用。
3.常规的脂肪族或脂环族缩二脲多异氰酸酯主要是通过二异氰酸酯或多异氰酸酯单体与缩二脲化试剂(水、胺、醇等)反应制备，产物的粘度在6000-10000cp(25℃)。在制备涂料过程中需要额外添加较多的芳香烃及酯类溶剂进行降粘，来改善可操作性。
4.为了降低粘度，通常采用降低转化率或者控制组成的方法，前者会造成反应产物平均官能度降低，用于制备涂料组合物时使用量较多，增加成本且不利于环保；后者会改变产物的组成，会影响最终的产品性能。
5.专利us 4837359a公开了一种低色号的粘度较低缩二脲聚异氰酸酯的制备方法。该方法通过二异氰酸酯与二胺在高于250℃的温度下进行反应，反应需要二异氰酸酯与二胺的快速混合，时间需要控制在30s，因此需要特殊的反应器，在工艺控制上难得较大，风险较高。
6.专利cn101993396a公开了一种制备具有缩二脲结构的聚异氰酸酯的改进方法。该方法通过过量的有机二异氰酸酯与有机二胺在高温下反应，为了确保快速反应和缩二脲形成，需要特殊的混合室/喷嘴系统，反应控制难度较高。
7.专利us4388245公开了一种高温加热法制备低粘度缩二脲聚异氰酸酯的工艺，在100-200℃下加热，高粘度缩二脲的分子量分布向有利于生成低聚物的方向移动，分离出未反应的二异氰酸酯单体后，得到低粘度缩二脲产品。
8.从上可以看出，现有常规低粘度缩二脲多异氰酸酯的制备工艺对反应设备要求均较高，控制难度大，不易于工业化生产。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种缩二脲多异氰酸酯组合物，其兼具官能度高、粘度低的特性。
10.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
11.一种低粘度的高官能度缩二脲多异氰酸酯组合物，所述多异氰酸酯的平均官能度为3.5-4.5，以异氰酸酯总质量计官能度为2的异氰酸酯含量为2-5wt％，25℃下组合物粘度为1000-6000cp，优选1000-4500cp，更优选1000-3500cp。
12.本发明人在研究中惊奇地发现：在脱除单体前，额外添加一部分的二异氰酸酯能
够在不减少缩二脲多异氰酸酯组合物平均官能度的同时达到降低粘度的目的。进一步研究发现，常温加入异氰酸酯单体不会发生二聚反应，不会改变聚合物组分分布，因此该组合物具有较高的官能度，赋予下游涂料制品极佳的应用性能。
13.本发明的另一目的在于提供一种缩二脲多异氰酸酯组合物的制备方法。
14.一种制备所述低粘度的高官能度缩二脲多异氰酸酯组合物的方法，所述方法包含如下步骤：
15.s1：二异氰酸酯a和缩二脲化试剂在催化剂条件下反应，得到中间产物；
16.s2：对中间产物降温处理，降至设定温度后加入二异氰酸酯c，得到目标反应液；
17.s3：脱除反应液中的二异氰酸酯单体，得到最终产物。
18.本发明中，s1所述二异氰酸酯a为脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、二(异氰酸根合甲基)环己烷、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,4
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二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种，更优选六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯，进一步优选六亚甲基二异氰酸酯。
19.本发明中，s1所述缩二脲化试剂为水蒸气、结晶水合物和液态水中的一种或多种，优选水蒸气；优选地，所述二异氰酸酯a和缩二脲化试剂的摩尔比为(3.5～18):1，优选(5～10):1。
20.本发明中，s1所用催化剂为酸催化剂，优选磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磷酸三烷基酯、磷酸单芳基酯、磷酸二芳基酯中的一种或多种。
21.本发明中，所述s1反应温度为80-250℃，优选100-180℃；反应时间为0.5-5小时，优选1-3小时。
22.本发明中，s2所述二异氰酸酯c与s1所述二异氰酸酯a相同。
23.本发明中，所述s2的二异氰酸酯c与s1所述二异氰酸酯a的质量比值为(20～1):1，优化(10～3):1。
24.本发明中，所述s2反应温度为10-70℃，优选20-40℃；反应时间为1-5小时，优选2-4小时。
25.本发明中，所述s3通过二级薄膜蒸发脱除目标反应液中的二异氰酸酯单体。
26.本发明的又一目的在于提供一种缩二脲多异氰酸酯组合物的用途。
27.一种缩二脲多异氰酸酯组合物的用途，所述组合物为上述的低粘度的高官能度缩二脲多异氰酸酯组合物，或为上述方法制备的低粘度的高官能度缩二脲多异氰酸酯组合物，所述组合物用于制备高固含量聚氨酯涂料。
28.与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
29.(1)本发明能够在不减少缩二脲多异氰酸酯组合物平均官能度的同时达到降低粘度的目的。常温加入的异氰酸酯单体不会发生二聚反应，不会改变聚合物组分分布，因此该组合物具有较高的官能度(3.5-4.5)，赋予下游涂料制品极佳的应用性能。
30.(2)本发明方法不需要额外的特殊设备，生产成本低，易于操作，可应用于工业化生产。
具体实施方式
31.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
32.主要原料信息：
33.六亚甲基二异氰酸酯，wannate hdi，万华化学，99％；
34.异佛尔酮二异氰酸酯，wannate ipdi，万华化学，99％；
35.二环己基甲烷二异氰酸酯，wannate hmdi，万华化学，99％；
36.磷酸三甲酯，西格玛阿尔德里奇化学试剂公司，99％；
37.磷酸二正丁酯，西格玛阿尔德里奇化学试剂公司，99％；
38.粘度测定：采用brookfield粘度计测试(型号rvdv-ii p)，测试条件为25℃。
39.色号测定：缩二脲聚异氰酸酯的色号采用byk lcs iv色号仪进行测试，采用hazen色标测试。
40.nco含量测定：metrohm 905电位滴定仪，测定nco含量。
41.使用凝胶色谱(色谱柱mz-gel sdplus10e3a 5μm，35℃，流动相四氢呋喃，流速：1.0ml/min，分析时间：40min)进行异氰酸酯原料定量，作为判断反应转化率(基于异氰酸酯质量计算)的监控手段。
42.平均官能度f的计算公式如下：
[0043][0044]
其中，f：官能度；m：数均分子量mn或质均分子量mw；a：缩二脲的nco含量；b：相应组分的百分含量。
[0045]
未做特殊说明的情况下，反应前至添加催化剂以及整个反应过程中，反应体系一直处于干燥惰性气体(氮气)的保护下。
[0046]
实施例1
[0047]
1)采用分析天平准确称量2000.0g的六亚甲基二异氰酸酯，经蠕动泵匀速加入至反应釜中，开始升温并开启搅拌，待温度升至150℃，再经蠕动泵加入准确称量的6.0g磷酸三甲酯，最后经水蒸气发生器加入38g水，控制反应时间为120min，得到反应中间产物；
[0048]
2)采用分析天平准确称量冷却至30℃的上述反应中间产物400.0g与六亚甲基二异氰酸酯1500.0g，加入至2l三口烧瓶中进行搅拌混匀，搅拌时间为2h，得到目标反应液；
[0049]
3)将步骤2中制得的目标反应液通过二级刮板式刮膜系统薄膜蒸发器脱除二异氰酸酯单体，最终获得缩二脲多异氰酸酯组合物。其中，第一级分离温度为160℃，分离绝对压力为100pa；第二级分离温度为120℃，分离绝对压力为30pa。
[0050]
经测试，制备得到的多异氰酸酯产品粘度5120cp，nco％为22％，平均官能度为3.7，官能度为2的聚合物含量为2.2％。
[0051]
实施例2
[0052]
1)准确称量2000.0g的六亚甲基二异氰酸酯，经蠕动泵匀速加入至反应釜中，开始
升温并开启搅拌，待温度升至80℃，再经蠕动泵加入准确称量的6.0g磷酸三甲酯，最后经水蒸气发生器加入60g水，控制反应时间为240min，得到反应中间产物；
[0053]
2)采用分析天平准确称量冷却至28℃的上述反应中间产物100.0g与六亚甲基二异氰酸酯1500.0g，加入至2l三口烧瓶中进行搅拌混匀，搅拌时间为2h，得到目标反应液；
[0054]
3)将步骤2中制得的目标反应液通过二级刮板式刮膜系统薄膜蒸发器脱除二异氰酸酯单体，最终获得缩二脲多异氰酸酯组合物。其中，第一级分离温度为160℃，分离绝对压力为100pa；第二级分离温度为120℃，分离绝对压力为30pa。
[0055]
经测试，制备得到的多异氰酸酯产品粘度3150cp，nco含量为24.1％，平均官能度为4.0，官能度为2的聚合物含量为2.9％。
[0056]
实施例3
[0057]
1)准确称量2000.0g的六亚甲基二异氰酸酯，经蠕动泵匀速加入至反应釜中，开始升温并开启搅拌，待温度升至220℃，再经蠕动泵加入准确称量的6.0g磷酸三甲酯，最后经水蒸气发生器加入12g水，控制反应时间为50min，得到反应中间产物；
[0058]
2)采用分析天平准确称量冷却至30℃的上述反应中间产物100.0g与六亚甲基二异氰酸酯1000.0g，加入至2l三口烧瓶中进行搅拌混匀，搅拌时间为2h，得到目标反应液；
[0059]
3)将步骤2中制得的目标反应液通过二级刮板式刮膜系统薄膜蒸发器脱除二异氰酸酯单体，最终获得缩二脲多异氰酸酯组合物。其中，第一级分离温度为160℃，分离绝对压力为100pa；第二级分离温度为120℃，分离绝对压力为30pa。
[0060]
经测试，制备得到的多异氰酸酯产品粘度4220cp，nco含量为23.8％，平均官能度为3.8，官能度为2的聚合物含量为3.1％。
[0061]
实施例4
[0062]
1)准确称量1000.0g的六亚甲基二异氰酸酯，经蠕动泵匀速加入至反应釜中，开始升温并开启搅拌，待温度升至140℃，再经蠕动泵加入准确称量的1.0g磷酸二正丁酯，最后经水蒸气发生器加入20g水，控制反应时间为90min，得到反应中间产物；
[0063]
2)采用分析天平准确称量冷却至25℃的上述反应中间产物200.0g与六亚甲基二异氰酸酯1500.0g，加入至2l三口烧瓶中进行搅拌混匀，搅拌时间为3h，得到目标反应液；
[0064]
3)将步骤2中制得的目标反应液通过二级刮板式刮膜系统薄膜蒸发器脱除二异氰酸酯单体，最终获得缩二脲多异氰酸酯组合物。其中，第一级分离温度为130℃，分离绝对压力为100pa；第二级分离温度为120℃，分离绝对压力为30pa。
[0065]
经测试，制备得到的多异氰酸酯产品粘度1267cp，nco％含量为22.8％，平均官能度为3.9，官能度为2的聚合物含量为4.2％。
[0066]
实施例5
[0067]
1)准确称量2000.0g的ipdi，经蠕动泵匀速加入至反应釜中，开始升温并开启搅拌，待温度升至170℃，再经蠕动泵加入准确称量的7.0g磷酸二正丁酯，最后经水蒸气发生器加入42g水，控制反应时间为180min，得到反应中间产物；
[0068]
2)采用分析天平准确称量冷却至38℃的上述反应中间产物200.0g与ipdi1200.0g，加入至2l三口烧瓶中，进行搅拌混匀，搅拌时间为3h，得到目标反应液；
[0069]
3)将步骤2中制得的目标反应液通过二级刮板式刮膜系统薄膜蒸发器脱除二异氰酸酯单体，最终获得缩二脲多异氰酸酯组合物。其中，第一级分离温度为160℃，分离绝对压
力为100pa；第二级分离温度为120℃，分离绝对压力为30pa。
[0070]
经测试，制备得到的多异氰酸酯产品粘度5140cp，nco％含量为22％，平均官能度为4.1，官能度为2的聚合物含量为3.3％。
[0071]
实施例6
[0072]
1)准确称量1200.0g的hmdi，经蠕动泵匀速加入至反应釜中，开始升温并开启搅拌，待温度升至150℃，再经蠕动泵加入准确称量的3.0g磷酸三甲酯，最后经水蒸气发生器加入20g水，控制反应时间为150min，得到反应中间产物；
[0073]
2)采用分析天平准确称量冷却至35℃的上述反应中间产物150.0g与六亚甲基二异氰酸酯1500.0g，加入至3l三口烧瓶中进行搅拌混匀搅拌时间为4h，得到目标反应液；
[0074]
3)将步骤2中制得的目标反应液通过二级刮板式刮膜系统薄膜蒸发器脱除二异氰酸酯单体，最终获得缩二脲多异氰酸酯组合物。其中，第一级分离温度为160℃，分离绝对压力为100pa；第二级分离温度为120℃，分离绝对压力为30pa。
[0075]
经测试，制备得到的多异氰酸酯产品粘度3275cp，nco％含量为23.9％，平均官能度为3.5，官能度为2的聚合物含量为2.8％。
[0076]
对比例1
[0077]
与实施例2比较，区别在于得到反应液之后未降温添加另一部分二异氰酸酯单体后进行分离。
[0078]
1)采用分析天平准确称量2000.0g的六亚甲基二异氰酸酯，经蠕动泵匀速加入至反应釜中，开始升温并开启搅拌，待温度升至150℃，再经蠕动泵加入准确称量的6.0g磷酸三甲酯，最后经水蒸气发生器加入60g水，控制反应时间为120min，得到反应液；
[0079]
2)将上述制备的反应液通过二级刮板式刮膜系统薄膜蒸发器脱除单体，得到所述的缩二脲多异氰酸酯。其中，第一级分离温度为150℃，分离绝对压力为100pa；第二级分离温度为120℃，分离绝对压力为50pa。
[0080]
经测试，制备得到的多异氰酸酯产品粘度11500cp，nco％含量为22.1％，平均官能度为3.5，官能度为2的聚合物含量为1.8％。
[0081]
对比例2
[0082]
与实施例5比较，区别在于得到反应液之后未降温添加另一部分二异氰酸酯单体后进行分离。
[0083]
1)准确称量2000.0g的ipdi，经蠕动泵匀速加入至反应釜中，开始升温并开启搅拌，待温度升至170℃，再经蠕动泵加入准确称量的7.0g磷酸二正丁酯，最后经水蒸气发生器加入42g水，控制反应时间为180min，得到反应液；
[0084]
2)将步骤1中制得的目标反应液通过二级刮板式刮膜系统薄膜蒸发器脱除二异氰酸酯单体，最终获得缩二脲多异氰酸酯组合物。其中，第一级分离温度为160℃，分离绝对压力为100pa；第二级分离温度为120℃，分离绝对压力为30pa。
[0085]
经测试，制备得到的多异氰酸酯产品粘度12120cp，nco含量为22.07％，平均官能度为3.7，官能度为2的聚合物含量为2％。
[0086]
对比例3
[0087]
与实施例6比较，区别在于得到反应液之后未降温添加另一部分二异氰酸酯单体后进行分离。
[0088]
1)准确称量1200.0g的hmdi，经蠕动泵匀速加入至反应釜中，开始升温并开启搅拌，待温度升至150℃，再经蠕动泵加入准确称量的3.0g磷酸三甲酯，最后经水蒸气发生器加入20g水，控制反应时间为150min，得到反应液；
[0089]
2)将制得的目标反应液通过二级刮板式刮膜系统薄膜蒸发器脱除二异氰酸酯单体，最终获得缩二脲多异氰酸酯组合物。其中，第一级分离温度为160℃，分离绝对压力为100pa；第二级分离温度为120℃，分离绝对压力为30pa。
[0090]
经测试，制备得到的多异氰酸酯产品粘度12015cp，nco含量为24.68％，平均官能度为3.2，官能度为2的聚合物含量为1.9％。
[0091]
上述实施例和对比例的比较结果标明，本发明的方案能够制得较低粘度缩二脲多异氰酸酯的同时确保其具有较高的官能度。