一种高强度高粘性疏水共晶凝胶及其制备方法

1.本发明涉及低共晶溶剂和功能性聚合物制备技术领域，尤其涉及一种高强度高粘性疏水共晶凝胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着物联网时代的到来，柔性电子器件的需求日益增加，近年来关于柔性电子器件的研究也呈指数增长。柔性电子器件正朝着以人为本、工艺更绿色环保、功能更丰富的方向发展，被广泛应用在生命科学、软体机器人等领域。同时随着应用场景的不断扩展，对柔性离子导体提出了高透明、可拉伸、高强度等性能要求。
3.柔性离子导体如水凝胶、共晶凝胶，是一种可以实现导电的柔性材料，具有高延展性、高透明性以及易制备等特点受到广泛的关注。但水凝胶在使用过程中容易失水，进而导致力学、电学性能等性质的改变。因此共晶凝胶凭借其低成本、低毒性、易制备、低蒸汽压等优异特性使其成为柔性电子器件、能源和运动检测等应用领域中最有前景的柔性离子导体。然而其中限制现有共晶凝胶在离子皮肤中应用的最主要原因是绝大多数低共晶溶剂具有强烈的吸湿性。因此随着使用时间的增长，空气中的湿气将极大影响共晶凝胶电化学性能。同时，由于低共晶溶剂是一种由氢键稳定的高熵液体，将难以与非极性疏水聚合物网络具有良好的相容性，将严重影响共晶的力学性能及其在柔性电子器件领域的应用。
4.基于以上现状，有研究开发出由长碳链羧酸(c》10)作为氢键供体制备的疏水低共晶溶剂。但由于长碳链羧酸较大的分子半径，导致所制备的低共晶溶剂具有较小的液体空穴，从而导致溶剂具有较低的电导率，较高的粘度以及较差的高分子网络相容性。因此亟需开发一种全新疏水低共晶溶剂，区别于传统由长碳链羧酸组成的疏水低共晶溶剂，具有较好的电导率与高分子网络相容性。在此基础上，需合理构筑含氟疏水高分子聚合物网络，实现在高湿度甚至水下环境电化学，力学性能稳定的疏水共晶凝胶。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种高强度高粘性疏水共晶凝胶及其制备方法。本发明在疏水共晶溶剂中加入较强的电负性与较低表面能的含氟单体与单体(甲基)丙烯酸异冰片酯，以同时实现高强度与高粘性。本发明制备出的疏水共晶凝胶具有高水下电化学稳定性、高透光性、导电性、高拉伸性能以及超高粘合能力。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明的一个目的是保护一种高强度高粘性疏水共晶凝胶，所述共晶凝胶的原料包括：含氟丙烯酸酯单体、稀释剂、疏水低共晶溶剂、光引发剂、交联剂；所述疏水低共晶凝胶是将氢键受体与氢键供体混合反应得到。
8.进一步地，所述含氟丙烯酸酯单体包括丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或两种；所述稀释剂包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种；所述光引发剂包括光引发剂2959、光引发剂1173中的一种；所述交联剂包括乙二醇二丙烯酸
酯、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
9.进一步地，所述氢键受体包括疏水季铵盐，所述氢键供体包括含氟酰胺化合物。
10.进一步地，所述高强度高粘性疏水共晶凝胶，按质量百分比计，所述共晶凝胶的原料包括如下组分：34％-65％含氟丙烯酸酯单体，9％-33％稀释剂，19％-50％疏水低共晶溶剂，0.2％-2％光引发剂，0.2％-0.58％交联剂。
11.本发明的另一个目的是保护一种所述高强度高粘性疏水共晶凝胶的制备方法，包括如下步骤：
12.(1)制备疏水低共晶溶剂；
13.(2)按质量百分比，将34％-65％含氟丙烯酸酯单体，9％-33％稀释剂，19％-50％疏水低共晶溶剂，0.2％-2％光引发剂，0.2％-0.58％交联剂振荡混合均匀，得到共晶凝胶预聚液；
14.(3)将步骤(2)制备的共晶凝胶预聚液通过光聚合得到高强度高粘性疏水共晶凝胶。
15.进一步地，步骤(1)中，所述疏水低共晶溶剂是将氢键受体与氢键供体混合，并置于60-80℃反应0.5-2h得到。
16.进一步地，所述氢键受体包括疏水季铵盐，所述氢键供体包括含氟酰胺化合物；所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为2：1-1：3。
17.进一步地，所述氢键受体为四丁基四氟硼酸铵，所述氢键供体为三氟乙酰胺。
18.进一步地，步骤(3)中，所述光聚合是指在紫外光下进行聚合固化，所述紫外光的光强为10-100mw/cm2，光照的时间为15-45min。
19.本发明还有一个目的是保护一种所述高强度高粘性疏水共晶凝胶在柔性电子器件或导电粘合剂中的应用。
20.本发明有益的技术效果在于：
21.本发明通过对氢键供体与氢键受体的筛选，制备出能与含氟丙烯酸酯单体混溶的疏水低共晶溶剂，具有本征导电的性质。同时，该疏水低共晶溶剂添加含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸异冰片酯、交联剂以及引发剂后可固化形成导电共晶凝胶，所制得共晶凝胶具有高透明性，高力学性能，高粘性，并具有独特的离子传导性、良好的光学透明性以及高粘性，在运动检测以及导电粘合剂上具有广阔的应用前景。同时，还克服了现有共晶凝胶不能在水中稳定存在的问题，并且制备方法简单。
22.本发明所用氢键受体具有含氟阴离子以及整体化合物疏的特性，同时氢键供体化合物也具有疏水的含氟微区域，氢键受体和供体通过氢键相互作用，实现了低共晶溶剂疏水性能的提升，通过一锅法混合加热冷却实现了疏水低共晶溶剂的制备。通过在共晶凝胶中所用具有良好疏水性的低共晶溶剂，与含氟丙烯酸酯单体间具有氢键相互作用等弱相互作用力(其他低共晶溶剂不具有此作用)，从而提高了共晶凝胶的疏水性，可以用于水下及高湿度环境的使用，同时具有良好的运动监测功能。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制备的高强度高粘性疏水共晶凝胶的高透光率。
24.图2为本发明高强度高粘性疏水共晶凝胶的数码照片。
25.图3为本发明实施例1-4制备的高强度高粘性疏水共晶凝胶的拉伸应力应变曲线。
26.图4为本发明实施例1制备的高强度高粘性疏水共晶凝胶对不同基材的粘合强度。
27.图5为本发明实施例1与对比例的凝胶在水中浸泡后电阻与重量的变化。
28.图6为本发明实施例1与对比例的凝胶在50％湿度环境下放置后电阻与重量的变化曲线。
29.图7为本发明实施例1中所制备的样品的运动监测性能。
具体实施方式
30.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
31.本发明提供一种高强度高粘性疏水共晶凝胶，所述共晶凝胶的原料包括：含氟丙烯酸酯单体、稀释剂、疏水低共晶溶剂、光引发剂、交联剂；所述疏水低共晶凝胶是将氢键受体与氢键供体混合反应得到。
32.在本发明的一个实施例中，所述含氟丙烯酸酯单体包括丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的一种或两种；所述稀释剂包括丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或两种；所述光引发剂包括光引发剂2959、光引发剂1173中的一种；所述交联剂包括乙二醇二丙烯酸酯、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺中的一种。
33.在本发明的一个实施例中，所述氢键受体包括疏水季铵盐，所述氢键供体包括含氟酰胺化合物。
34.所述高强度高粘性疏水共晶凝胶，按质量百分比计，所述共晶凝胶的原料包括如下组分：34％-65％含氟丙烯酸酯单体，9％-33％稀释剂，19％-50％疏水低共晶溶剂，0.2％-2％光引发剂，0.2％-0.58％交联剂。
35.本发明还提供一种所述高强度高粘性疏水共晶凝胶的制备方法，包括如下步骤：
36.(1)制备疏水低共晶溶剂；
37.(2)按质量百分比，将34％-65％含氟丙烯酸酯单体，9％-33％稀释剂，19％-50％疏水低共晶溶剂，0.2％-2％光引发剂，0.2％-0.58％交联剂振荡混合均匀，得到共晶凝胶预聚液；
38.(3)将步骤(2)制备的共晶凝胶预聚液通过光聚合得到高强度高粘性疏水共晶凝胶。
39.在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述疏水低共晶溶剂是将氢键受体与氢键供体混合，并置于60℃、70℃或80℃反应0.5h、1h、1.5h或2h得到。
40.在本发明的一个实施例中，所述氢键受体包括疏水季铵盐，所述氢键供体包括含氟酰胺化合物；所述氢键受体与氢键供体的摩尔比为2：1、1:1或1：3。
41.在本发明的一个实施例中，所述氢键受体为四丁基四氟硼酸铵，所述氢键供体为三氟乙酰胺。
42.在本发明的一个实施例中，步骤(3)中，所述光聚合是指在紫外光下进行聚合固化，所述紫外光的光强为10mw/cm2、80mw/cm2或100mw/cm2，光照的时间为15min、20min、30min或45min。
43.本发明还有一个目的是保护一种所述高强度高粘性疏水共晶凝胶在柔性电子器件或导电粘合剂中的应用。
44.下面通过实施例等对比本发明进行进一步说明。
45.实施例1
46.一种疏水低共晶溶剂，其制备方法为：
47.将3.32g氢键受体四丁基四氟硼酸铵和1.44g氢键供体三氟乙酰胺于60℃下搅拌反应1h得到澄清透明的疏水低共晶溶剂。
48.一种高强度高粘性共晶凝胶，其制备过程如下：
49.s1、按上述方法制备疏水低共晶溶剂；
50.s2、制备共晶凝胶预聚物溶液：
51.将3.4g疏水低共晶溶剂，2.3mg n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、12.3mg光引发剂2959与1.04g丙烯酸异冰片酯以及2.36g丙烯酸六氟丁酯振荡混合均匀，在紫外光下进行聚合固化，所述紫外光的光强为10mw/cm2，光照的时间为45min，得到高强度高粘性共晶凝胶。
52.实施例2
53.一种疏水低共晶溶剂，其制备方法为：
54.将3.29g氢键受体四丁基四氟硼酸铵和2.88g氢键供体三氟乙酰胺于60℃下搅拌反应1小时得到澄清透明的低共晶溶剂。
55.一种高强度高粘性共晶凝胶，其制备过程如下：
56.s1、按上述方法制备疏水低共晶溶剂；
57.s2、制备共晶凝胶预聚物溶液：将0.85g疏水低共晶溶剂，24m g乙二醇二丙烯酸酯、14mg光引发剂1173与1.04g丙烯酸异冰片酯以及2.36g丙烯酸六氟丁酯振荡混合均匀，光聚合45分钟，得到高强度高粘性共晶凝胶。
58.实施例3
59.一种疏水低共晶溶剂，其制备方法为：
60.将3.29g氢键受体四丁基四氟硼酸铵和2.88g氢键供体三氟乙酰胺于60℃下搅拌反应1小时得到澄清透明的低共晶溶剂。
61.一种高强度高粘性共晶凝胶，其制备过程如下：
62.s1、按上述方法制备疏水低共晶溶剂；
63.s2、制备共晶凝胶预聚物溶液：将2.25g疏水低共晶溶剂，24mg乙二醇二丙烯酸酯、70mg光引发剂1173与1.25g丙烯酸异冰片酯以及2.12g丙烯酸六氟丁酯振荡混合均匀，光聚合60分钟，得到高强度高粘性共晶凝胶。
64.实施例4
65.一种疏水低共晶溶剂，其制备方法为：
66.将3.29g氢键受体四丁基四氟硼酸铵和2.26g氢键供体三氟乙酰胺于60℃下搅拌反应1小时得到澄清透明的低共晶溶剂。
67.一种高强度高粘性共晶凝胶，其制备过程如下：
68.s1、按上述方法制备疏水低共晶溶剂；
69.s2、制备共晶凝胶预聚物溶液：将1.44g疏水低共晶溶剂，24mg乙二醇二丙烯酸酯、14mg光引发剂2959与1.25g甲基丙烯酸异冰片酯以及2.12g甲基丙烯酸六氟丁酯振荡混合均匀，光聚合60分钟，得到高强度高粘性共晶凝胶。
70.实施例5
71.一种疏水低共晶溶剂，其制备方法为：
72.将3.29g氢键受体四丁基四氟硼酸铵和1.13g氢键供体三氟乙酰胺于60℃下搅拌反应1小时得到澄清透明的低共晶溶剂。
73.一种高强度高粘性共晶凝胶，其制备过程如下：
74.s1、按上述方法制备疏水低共晶溶剂；
75.s2、制备共晶凝胶预聚物溶液：将3.45g疏水低共晶溶剂，24mg乙二醇二丙烯酸酯、14mg光引发剂1173与0.65g丙烯酸异冰片酯以及2.83g甲基丙烯酸六氟丁酯振荡混合均匀，光聚合60分钟，得到高强度高粘性共晶凝胶。
76.实施例6
77.一种疏水低共晶溶剂，其制备方法为：
78.将3.29g氢键受体四丁基四氟硼酸铵和0.86g氢键供体三氟乙酰胺于60℃下搅拌反应1小时得到澄清透明的低共晶溶剂。
79.一种高强度高粘性共晶凝胶，其制备过程如下：
80.s1、按上述方法制备疏水低共晶溶剂；
81.s2、制备共晶凝胶预聚物溶液：将0.86g疏水低共晶溶剂，10.4mg乙二醇二丙烯酸酯、54mg光引发剂1173与0.63g甲基丙烯酸异冰片酯以及2.8g丙烯酸六氟丁酯振荡混合均匀，光聚合60分钟，得到高强度高粘性共晶凝胶。
82.实施例7
83.一种疏水低共晶溶剂，其制备方法为：
84.将3.29g氢键受体四丁基四氟硼酸铵和2.26g氢键供体三氟乙酰胺于60℃下搅拌反应1小时得到澄清透明的低共晶溶剂。
85.一种高强度高粘性共晶凝胶，其制备过程如下：
86.s1、按上述方法制备疏水低共晶溶剂；
87.s2、制备共晶凝胶预聚物溶液：将1.9g疏水低共晶溶剂，24mg乙二醇二丙烯酸酯、14mg光引发剂2959与2.08g甲基丙烯酸异冰片酯以及2.36g甲基丙烯酸六氟丁酯振荡混合均匀，光聚合60分钟，得到高强度高粘性共晶凝胶。
88.实施例8
89.一种疏水低共晶溶剂，其制备方法为：
90.将3.32g氢键受体四丁基四氟硼酸铵和1.44g氢键供体三氟乙酰胺于70℃下搅拌反应2h得到澄清透明的疏水低共晶溶剂。
91.一种高强度高粘性共晶凝胶，其制备过程如下：
92.s1、按上述方法制备疏水低共晶溶剂；
93.s2、制备共晶凝胶预聚物溶液：
94.将3.4g疏水低共晶溶剂，2.3mg n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、12.3mg光引发剂2959与1.04g丙烯酸异冰片酯以及2.36g丙烯酸六氟丁酯振荡混合均匀，在紫外光下进行聚合固化，所述紫外光的光强为50mw/cm2，光照的时间为30min，得到高强度高粘性共晶凝胶。
95.实施例9
96.一种疏水低共晶溶剂，其制备方法为：
97.将3.32g氢键受体四丁基四氟硼酸铵和1.44g氢键供体三氟乙酰胺于80℃下搅拌
反应0.5h得到澄清透明的疏水低共晶溶剂。
98.一种高强度高粘性共晶凝胶，其制备过程如下：
99.s1、按上述方法制备疏水低共晶溶剂；
100.s2、制备共晶凝胶预聚物溶液：
101.将3.4g疏水低共晶溶剂，2.3mg n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、12.3mg光引发剂2959与1.04g丙烯酸异冰片酯以及2.36g丙烯酸六氟丁酯振荡混合均匀，在紫外光下进行聚合固化，所述紫外光的光强为100mw/cm2，光照的时间为15min，得到高强度高粘性共晶凝胶。
102.对比例1
103.一种低共晶溶剂，其制备方法为：
104.将1.39g氯化胆碱和1.24g乙二醇于60℃下搅拌反应1小时，得到常规的低共晶溶剂。
105.使用上述低共晶溶剂制备共晶凝胶，其方法为：
106.向制备的低共晶溶剂中加入丙烯酸六氟丁酯制备共晶凝胶，得到分层且非澄清溶液，并非共晶凝胶。可见常规的低共熔溶剂无法与含氟丙烯酸酯单体混溶得到共晶凝胶。
107.对比例2
108.一种低共晶溶剂，其制备方法为：
109.若将3.32g四丁基四氟硼酸铵和1.24g乙二醇于60℃下搅拌反应1小时，得到澄清的低共晶溶剂。
110.使用上述低共晶溶剂制备共晶凝胶，其方法为：
111.向制备的低共晶溶剂中加入丙烯酸六氟丁酯制备共晶凝胶，得到分层且非澄清溶液，并非共晶凝胶。可见将所述氢键受体与其他非限定氢键给体制得低共熔溶剂无法与含氟丙烯酸酯单体混溶得到共晶凝胶。
112.对比例3
113.一种低共晶溶剂，其制备方法为：
114.若将3.32g非疏水季铵盐作为四丁基硫酸氢铵和1.44g氢键供体三氟乙酰胺于60℃下搅拌反应1小时得到澄清透明的低共晶溶剂。
115.使用上述低共晶溶剂制备共晶凝胶，其方法为：
116.向制备的低共晶溶剂中加入水，得到均一澄清溶液。同时在加入丙烯酸六氟丁酯后，得到非澄清溶液，并非共晶凝胶。可见将所述氢键受体与其他非限定氢键给体制得低共熔溶剂无法与含氟丙烯酸酯单体混溶得到共晶凝胶，且所得低共晶溶剂并不具备疏水特性。
117.对比例4
118.商用凝胶电极与含有20％氯化钠的聚丙烯酰胺水凝胶(固含量20％)。
119.测试例
120.对本发明实施例及对比例制备的共晶凝胶进行性能测试，具体方法为：使用紫外光谱仪测试透光率，力学性能通过拉伸万能试验机测定，通过电化学工作站检测弹性体在运动监测上的性能。
121.(1)透光率测试
122.将实施例1制备的共晶凝胶置于紫外光谱仪下，测定在波长400至800nm处的透光
率，结果如图1所示，由图可知，实施例1制备的共晶凝胶具有高透明性，及具有高透光率。
123.(2)力学性能测试
124.将实施例1-4制备的高强度高粘性疏水共晶凝胶置于拉伸万能试验机，设定拉伸速率为50mm/min，测得的拉伸应力应变曲线如图3所示。由图可知，通过调节各组分含量，能够调节疏水共晶凝胶力学性能，力学强度最高能实现0.65mpa,断裂伸长率能达到1500％。
125.(3)基材粘附性测试
126.将实施例1所制备的样品黏附在多种基材上，使用国标，测试其在空气中放置3小时后及其浸泡在水中12小时后对各种基材的粘合力。结果如图4所示。由图可知，疏水共晶凝胶对玻璃基材的黏附性能最优，且在经过12小时浸泡后仍然保持较好的黏附性能。
127.(4)耐湿性测试
128.将实施例2所制备的样品及所制备的含有20％氯化钠的聚丙烯酰胺水凝胶(固含量20％)以及购买的凝胶电极商品放置在不同湿度的恒温恒湿箱中，通过万用电表及天平测量其在不同时间下的重量及其电阻变化。
129.图5为本发明实施例1与对比例4的凝胶在水中浸泡后电阻与重量的变化。图6为本发明实施例1与对比例4的凝胶在50％湿度环境下放置后电阻与重量的变化曲线。
130.由图5-6可知，疏水共晶凝胶在多种环境下具有稳定重量与电阻，即疏水共晶凝胶在多种环境下能够保持力学性能及电化学性能的稳定。但与此同时，商用电极及传统水凝胶电极在水下或高湿度环境下，存在着明显的性能衰减现象。
131.(5)运动监测性能
132.将实施例1中所制备的样品两端连接集流体后，接入电化学工作站，另一面粘结在模型上。在电流-时间模式下测试样品在模型弯曲角度下的不同电流值，并换算成电阻值，结果如图7所示。由图可知，疏水共晶凝胶的电阻能够随着动作的变化而发生变化，达到对运动监测的功能。
133.现有的共晶凝胶强烈的吸湿特性，其难以在离子皮肤方面实用化，本发明提供一种高力学强度、透明、高粘性疏水共晶凝胶及其制备方法，所制备的共晶凝胶中含有疏水低共晶溶剂，解决了现有共晶凝胶吸湿的问题。
134.以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。