一种非均相催化联烯与1,3-二酮的不对称加成方法与流程

1.本发明涉及不对称加成反应领域，特别涉及一种非均相催化联烯与1,3-二酮的不对称加成方法。


背景技术：

2.不对称联烯加成反应是构建手性碳-碳键的重要方法，不对称加成反应以良好的原子经济性、优良的不对称选择性、广泛的官能团耐受性以及产物的可拓展性等多种优势，成为了手性不对称催化领域的研究前沿和热点。同时，该种手性不对称催化方法也为医药、农药、功能材料和特种化学品领域的手性分子合成提供了重要的技术支持。
3.然而，就目前该领域的工业化应用来看，不对称加成反应还存在着一些问题，例如，反应过程中所使用的催化剂昂贵，且难于回收利用，金属残留，分离困难及其造成的产率下降等等，限制了不对称加成相关反应的工业化应用。因此，寻找一种温和高效的不对称加成反应方法尤为重要。


技术实现要素：

4.针对现有技术，本发明开发了一种非均相催化联烯与1,3-二酮的不对称加成方法，该方法利用高分子负载金属铑的不对称催化剂使联烯与1,3-二酮发生不对称加成反应，高分子负载金属铑的不对称催化剂不但有着优秀的反应活性以及对映选择性；而且还具有催化剂可回收循环使用，无金属浸出，分离简便等优势。
5.基于此，本发明提供了一种非均相催化联烯与1,3-二酮的不对称加成方法，所述联烯与所述1,3-二酮在高分子负载金属铑的不对称催化剂的催化作用下发生不对称加成反应，所述高分子负载金属铑的不对称催化剂的结构式为：其中，n1为10-100的整数，n2为1-10的整数，n3为1。
6.更加具体的，所述高分子负载金属铑的不对称催化剂的制备方法为：
7.步骤1，(s)-联萘酚与新戊酰氯在碱性催化剂的作用下发生单酯化反应，得到中间体(s)-1；步骤2，所述中间体(s)-1与液溴在所述(s)-联萘酚的另一个萘酚环6’位上发生溴取代反应，之后加入nahso3水溶液猝灭，淬灭结束后萃取有机相后浓缩，将浓缩物进行酯水解反应，得到中间体(s)-2；步骤3，中间体(s)-2与(4-乙烯基苯基)硼酸在6’位溴取代基位置进一步发生4-乙烯基苯基偶联反应，得到中间体(s)-3；步骤4，中间体(s)-3、亚氨基芪、三氯化磷在碱性催化剂作用下发生亚磷酰胺化反应，得到单体1；步骤5，单体1与(1,5-环辛
二烯)氯铑(i)二聚体发生络合反应，将反应后的反应液过滤即得单体2溶液；步骤6，单体2溶液在共聚催化剂、引发剂的作用下与苯乙烯、二乙烯基苯发生共聚反应，反应结束后，将反应产物过滤并洗涤、干燥，得到所述高分子负载金属铑的不对称催化剂。
8.其中，所述单酯化反应的过程控制为：将(s)-联萘酚与碱性催化剂溶于溶剂中，于-5～5℃条件下滴加新戊酰氯，滴毕升温至20～30℃反应4～6h；其中，(s)-联萘酚与新戊酰氯的摩尔比为1:(1.0～1.01)。
9.所述溴取代反应的过程控制为：将中间体(s)-1溶于溶剂中，于-5～5℃条件下加入液溴，加毕保温反应3～4h；其中，中间体(s)-1与液溴的摩尔比为1:(1.8～2.2)。
10.所述酯水解反应的过程控制为：所述浓缩物中加入溶剂和强碱溶液混匀，于20～30℃反应2～3h，然后用强酸酸化至ph为1～2。
11.所述强碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、醋酸钠、醋酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂溶液中的至少一种；所述强碱溶液的浓度为5-6mol/l。
12.所述强酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；所述强酸溶液的浓度为3mol/l。
13.所述偶联反应的过程控制为：将中间体(s)-2、(4-乙烯基苯基)硼酸、pd(pph3)4、k2co3与溶剂混合均匀，于氮气保护下加热回流反应10～14h；其中，中间体(s)-2、(4-乙烯基苯基)硼酸、k2co3、pd(pph3)4的摩尔比为1:(1.2～1.3):(2.5～3.5):0.03。
14.所述亚磷酰胺化反应的过程控制为：将碱性催化剂、pcl3溶于溶剂中，于-5～5℃下滴加亚氨基芪，滴毕于20～30℃反应3～4h，再于-5～5℃加入中间体(s)-3，加毕于20～30℃反应18～20h；其中，中间体(s)-3、亚氨基芪、pcl3、碱性催化剂的摩尔比为1:1:(1～1.05):(5～7)。
15.所述络合反应的过程控制为：氮气保护下将溶剂、单体1与(1,5-环辛二烯)氯铑(i)二聚体混合均匀，于20～30℃反应2～3h，即得单体2溶液；其中，单体1和(1,5-环辛二烯)氯铑(i)二聚体的摩尔比为1:(0.5～0.52)。
16.所述共聚反应的过程控制为：将单体2溶液、二乙烯基苯、偶氮二异丁腈、苯乙烯和溶剂混合均匀后，升温至55～65℃，于500～700rpm搅拌下反应36h；其中，单体2、二乙烯基苯、苯乙烯的摩尔比为1:(1-10):(10-100)，偶氮二异丁腈的摩尔用量为单体2摩尔量的1-5％。
17.所述碱性催化剂为et3n、n,n-二异丙基乙胺、吡啶、哌啶中的至少一种。
18.所述溶剂为乙腈、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、石油醚中的至少一种。
19.进一步地，所述不对称加成方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将所述高分子负载金属铑的不对称催化剂在溶剂中混合均匀，于室温条件下加入所述联烯、所述1,3-二酮、三氟乙酸，加毕反应16～18h；反应结束后，过滤后浓缩得到产物。
20.进一步地，所述不对称加成反应的反应通式为：
[0021][0022]
其中，r1、r2为苯基、甲基、乙基中的任意一种；r3为氢、甲基、氯中的任意一种；r为
烷基或杂烷基，r’为甲基或氢。
[0023]
进一步地，所述联烯为1a～1g中的任意一种，所述1a～1g的分子结构式如下：
[0024][0025]
其中，1e中的phthn为邻苯二甲酰亚胺基。
[0026]
进一步地，所述1,3-二酮为2a～2f中的任意一种，所述2a～2f的分子结构式如下：
[0027][0028]
进一步地，所述高分子负载金属铑的不对称催化剂的摩尔量为所述联烯摩尔量的0.001～0.2倍。
[0029]
进一步地，所述1,3-二酮摩尔量为所述联烯摩尔量的0.5～3.0倍。
[0030]
进一步地，所述三氟乙酸摩尔量为所述联烯摩尔量的0.01～3倍。
[0031]
进一步地，所述溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、对二甲苯、乙腈、甲叔醚中的至少一种。
[0032]
进一步地，所述不对称加成方法还可以采用连续流方法，具体步骤包括：
[0033]
s1、将所述高分子负载金属铑的不对称催化剂填入固载床，将固载床接入连续流装置，并用氮气吹扫连续流装置的管路；
[0034]
s2、将所述联烯、所述1,3-二酮以及三氟乙酸分别溶于溶剂中，将三种溶液使用注射泵以恒定流速注入连续流装置进行反应，反应结束后收集流出液，减压浓缩后采用柱色谱层析，即得产物。
[0035]
综上所述，本发明具有以下有益效果：
[0036]
本发明利用高分子负载金属铑的不对称催化剂使联烯与1,3-二酮发生不对称加成反应，高分子负载金属铑的不对称催化剂不但有着优秀的反应活性以及对映选择性；而且还具有催化剂可回收循环使用，无金属浸出，分离简便等优势。
具体实施方式
[0037]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置
三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值
±
标准差。
[0039]
另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以a和/或b为例，包括a技术方案、b技术方案，以及a和b同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
[0040]
本发明提供一种非均相催化联烯与1,3-二酮的不对称加成方法，所述联烯与所述1,3-二酮在高分子负载金属铑的不对称催化剂的催化作用下发生不对称加成反应。
[0041]
其中，高分子负载金属铑的不对称催化剂的结构式为：n1为10-100的整数，n2为1-10的整数，n3为1。
[0042]
同时，本发明的实施例中所使用的联烯为1a～1g中的任意一种，1a～1g的分子结构式如下：
[0043][0044]
其中，1e中的phthn为邻苯二甲酰亚胺基。
[0045]
以及，本发明的实施例中所使用的1,3-二酮为2a～2f中的任意一种，2a～2f的分子结构式如下：
[0046][0047]
实施例1
[0048]
本实施例中，联烯为1a，1,3-二酮为2a，
[0049]
高分子负载金属铑的不对称催化剂，n1＝50，n2＝5，n3＝1。
[0050]
具体反应步骤如下：
[0051]
向装有搅拌棒的干燥schlenk管中加入高分子负载金属铑的不对称催化剂(20mg，1mol％)，并用真空泵置换3次ar。在ar保护下，加入二氯甲烷(2.0ml)，并加入联烯1a(0.2mmol)、1,3-二酮2a(0.4mmol)，以及三氟乙酸(20mol％)，在室温下搅拌16h，过滤并减压浓缩。通过硅胶柱色谱纯化得到产物，记为b1，收率为92％，ee值为94％。
[0052]
产物b1的分析测试如下：
[0053]
colorless oil,38.6mg,92％yield,94％e.e.[daicel chiralpak ic(0.46cm x 25cm),n-hexane/2-propanol＝99.5/0.5,v＝1.0ml
·
min-1
,22℃,λ＝210nm,t(minor)＝16.833min,t(major)＝14.830min].(c＝0.5,chcl3).
[0054]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ5.54
–
5.43(m,1h),5.11(d,j＝1.4hz,1h),5.10
–
5.06(m,1h),3.69(d,j＝10.6hz,1h),2.88(qd,j＝9.7,2.5hz,1h),2.22(s,3h),2.12(s,3h),1.35
–
1.11(m,8h),0.88(t,j＝6.8hz,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ203.86,203.76,137.98,117.73,74.85,44.56,32.52,31.55,30.29,29.58,26.48,22.56,14.07.
[0055]
hrms(esi)calcd for c
13h23
o2[m h]

:211.1693.found:211.1694.
[0056]
实施例2与实施例1的区别在于，联烯为1b，产物记为b2。
[0057]
产物b2的分析测试如下：
[0058]
colorless oil,17.5mg,42％yield,97％e.e.[daicel chiralpak ic(0.46cm x 25cm),n-hexane/2-propanol＝99.8/0.2,v＝1.0ml
·
min-1
,22℃,λ＝210nm,t(minor)＝104.057min,t(major)＝85.230].(c＝0.5,chcl3).
[0059]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ5.64(dt,j＝17.0,10.0hz,1h),5.18
–
5.06(m,2h),3.88(d,j＝10.2hz,1h),2.96(td,j＝10.0,5.5hz,1h),2.25(s,3h),2.13(s,3h),1.92
–
1.77(m,1h),1.68
–
1.61(m,1h),1.59
–
1.43(m,5h),1.31
–
1.16(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ204.22,204.05,135.46,118.71,73.66,48.19,41.80,30.64,30.39,29.44,27.82,25.22,25.18.
[0060]
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13h21
o2[m h]

:209.1536.found:209.1538.
[0061]
实施例3与实施例1的区别在于，联烯为1c，产物记为b3。
[0062]
产物b3的分析测试如下：
[0063]
colorless oil,36.9mg,83％yield,95％e.e.[daicel chiralpak ic(0.46cm x 25cm),n-hexane/2-propanol＝99.5/0.5,v＝1.0ml
·
min-1
,22℃,λ＝210nm,t(minor)＝22.120min,t(major)＝18.476].(c＝0.5,chcl3).
[0064]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ5.57(dt,j＝17.0,10.0hz,1h),5.12(dd,j＝10.3,1.8hz,1h),5.06(dd,j＝17.0,1.8hz,1h),3.98(d,j＝11.0hz,1h),2.83(td,j＝10.4,3.6hz,1h),2.24(s,3h),2.12(s,3h),1.80
–
1.70(m,2h),1.69
–
1.62(m,2h),1.57
–
1.46(m,1h),1.33
–
1.21(m,2h),1.21
–
1.15(m,1h),1.12(dt,j＝13.6,3.4hz,2h),0.96(td,j＝12.3,3.3hz,1h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ204.16,204.04,135.23,118.68,71.86,50.07,39.43,32.08,30.29,29.36,27.58,26.51,26.47,26.41.
[0065]
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14h23
o2[m h]

:223.1693.found:223.1693.
[0066]
实施例4与实施例1的区别在于，联烯为1d，产物记为b4。
[0067]
产物b4的分析测试如下：
[0068]
colorless oil,57.2mg,96％yield,99％e.e.[daicel chiralpak ic(0.46cm x 25cm),n-hexane/2-propanol＝99.8/0.2,v＝1.0ml
·
min-1
,22℃,λ＝210nm,t(minor)＝13.650min,t(major)＝14.683].(c＝0.5,chcl3).
[0069]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ5.52(dt,j＝17.2,9.6hz,1h),5.13(d,j＝3.7hz,1h),5.10(t,j＝1.7hz,1h),3.73(d,j＝10.6hz,1h),3.62(ddd,j＝10.8,6.6,4.5hz,1h),3.54(td,j＝9.8,9.3,5.6hz,1h),3.09(qd,j＝10.2,3.1hz,1h),2.23(s,3h),2.13(s,3h),1.55(dddd,j＝14.8,9.1,6.6,3.0hz,1h),1.47
–
1.35(m,1h),0.91(d,j＝1.3hz,9h),0.05(d,j＝1.1hz,6h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ203.86,203.76,137.44,118.16,75.54(d,j＝249.1hz),60.03,41.04,35.17,30.15,29.54,25.95,18.29,-5.35(d,j＝2.8hz).
[0070]
hrms(esi)calcd for c
16h31
o3si[m h]

:299.2037.found:299.2035.
[0071]
实施例5与实施例1的区别在于，联烯为1e，产物记为b5。
[0072]
产物b5的分析测试如下：
[0073]
white soild,64-67℃,63.4mg,97％yield,94％e.e.[daicel chiralpak ad-h(0.46cm x 25cm),n-hexane/2-propanol＝75/25,v＝1.0ml
·
min-1
,22℃,λ＝210nm,t(minor)＝8.967min,t(major)＝7.930].(c＝0.5,chcl3).
[0074]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.85(dd,j＝5.5,3.1hz,2h),7.73(dd,j＝5.5,3.1hz,2h),5.46(dt,j＝17.0,9.8hz,1h),5.13(d,j＝6.6hz,1h),5.09(s,1h),3.74
–
3.58(m,3h),2.91(qd,j＝10.2,3.3hz,1h),2.21(s,3h),2.10(s,3h),1.73(tdd,j＝12.6,9.5,6.1hz,1h),1.59(ddd,j＝19.8,10.2,5.9hz,1h),1.40(qt,j＝11.4,4.5hz,1h),1.31
–
1.12(m,1h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ203.48,203.36,168.40,137.21,134.02,132.11,123.28,118.53,74.51,44.01,37.64,30.47,29.67,29.39,26.10.
[0075]
hrms(esi)calcd for c
19h22
no4[m h]

:328.1543.found:328.1540.
[0076]
实施例6与实施例1的区别在于，联烯为1f，产物记为b6。
[0077]
产物b6的分析测试如下：
[0078]
colorless oil,49.0mg,95％yield,97％e.e.[daicel chiralpak ic(0.46cm x 25cm),n-hexane/2-propanol＝99.5/0.5,v＝1.0ml
·
min-1
,22℃,λ＝210nm,t(minor)＝24.193min,t(major)＝22.690].(c＝0.5,chcl3).
[0079]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.30(dd,j＝8.3,6.7hz,2h),7.25
–
7.12(m,3h),5.57
–
5.43(m,1h),5.13(s,1h),5.12
–
5.07(m,1h),3.69(d,j＝10.5hz,1h),2.93(qd,j＝10.2,3.3hz,1h),2.66(ddd,j＝14.8,9.4,5.9hz,1h),2.54(ddd,j＝13.8,9.2,6.6hz,1h),2.19(s,3h),2.13(s,3h),1.78
–
1.64(m,1h),1.58(tq,j＝9.5,7.0,6.5hz,1h),1.45
–
1.35(m,1h),1.25(dtd,j＝13.3,10.3,4.9hz,1h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ203.66,203.52,142.13,137.75,128.38,125.85,117.96,74.70,44.34,35.55,32.09,30.20,29.58,28.67.
[0080]
hrms(esi)calcd for c
17h23
o2[m h]

:259.1693.found:259.1690.
[0081]
实施例7与实施例1的区别在于，联烯为1f，1,3-二酮为2b，产物记为b7。
[0082]
产物b7的分析测试如下：
[0083]
colorless oil,49.2mg,86％yield,92％e.e.[daicel chiralpak ad-h(0.46cm x 25cm),n-hexane/2-propanol＝99.5/0.5,v＝1.0ml
·
min-1
,22℃,λ＝210nm,t(minor)＝22.017min,t(major)＝30.610].(c＝0.5,chcl3).
[0084]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.41(t,j＝7.5hz,2h),7.34
–
7.26(m,3h),5.63
–
5.51(m,1h),5.21(s,1h),5.18(s,1h),3.82(d,j＝10.7hz,1h),3.07(qd,j＝10.3,3.2hz,1h),2.76(ddd,j＝14.7,9.3,5.9hz,1h),2.69
–
2.43(m,5h),1.85
–
1.73(m,1h),1.73
–
1.60(m,1h),1.44(dddd,j＝13.3,9.7,6.1,3.3hz,1h),1.32(dtd,j＝13.2,10.2,4.8hz,1h),1.11(dt,j＝16.8,7.2hz,6h).
13
cnmr(101mhz,chloroform-d)δ206.41,206.18,142.30,138.13,128.51(d,j＝5.1hz),125.95,117.95,73.36,44.69,36.46,35.89,35.64,32.31,28.84,7.64,7.47.
[0085]
hrms(esi)calcd for c
19h27
o2[m h]

:287.2006.found:287.2005.
[0086]
实施例8与实施例1的区别在于，联烯为1f，1,3-二酮为2e，产物记为b8。
[0087]
产物b8的分析测试如下：
[0088]
white soild,93-97℃,68.8mg,90％yield,89％e.e.[daicel chiralpak ad-h(0.46cm x 25cm),n-hexane/2-propanol＝90/10,v＝1.0ml
·
min-1
,22℃,λ＝210nm,t(minor)＝9.087min,t(major)＝10.637].(c＝0.5,chcl3).
[0089]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.02(ddd,j＝12.7,8.3,1.5hz,4h),7.66
–
7.55(m,2h),7.48(td,j＝7.7,3.0hz,4h),7.29(t,j＝7.4hz,2h),7.25
–
7.12(m,3h),5.68(dt,j＝17.0,9.8hz,1h),5.40(d,j＝9.0hz,1h),5.12
–
4.92(m,2h),3.37(qd,j＝9.6,2.8hz,1h),2.68(ddd,j＝14.6,9.3,5.2hz,1h),2.54(ddd,j＝13.5,9.1,6.4hz,1h),1.80
–
1.71(m,1h),1.64(qdt,j＝9.4,5.9,3.2hz,2h),1.49(tdd,j＝10.6,7.8,4.4hz,1h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ195.00,194.97,142.47,138.41,137.11(d,j＝9.1hz),133.62,133.44,128.95,128.88,128.80,128.75,128.46,128.35,125.75,117.96,62.10,45.47,35.69,32.70,29.30.
[0090]
hrms(esi)calcd for c
27h27
o2[m h]

:383.2006.found:383.2008.
[0091]
实施例9与实施例1的区别在于，联烯为1f，1,3-二酮为2c，产物记为b9。
[0092]
产物b9的分析测试如下：
[0093]
colorless oil,47.3mg,81％yield,95％e.e.[daicel chiralpak ad-h(0.46cm x 25cm),n-hexane/2-propanol＝99.5/0.5,v＝1.0ml
·
min-1
,22℃,λ＝210nm,t(minor)＝8.940min,t(major)＝12.650].(c＝0.5,chcl3).
[0094]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.35
–
7.28(m,2h),7.26
–
7.16(m,3h),5.65(dt,j＝17.1,9.9hz,1h),5.20(dd,j＝10.2,1.7hz,1h),5.14(dd,j＝17.1,1.7hz,1h),3.14(td,j＝9.5,3.1hz,1h),2.68(ddd,j＝14.8,9.6,5.3hz,1h),2.57(ddd,j＝14.1,9.0,6.3hz,1h),2.32(d,j＝2.9hz,6h),1.70(ddt,j＝11.7,9.9,5.0hz,1h),1.61
–
1.53(m,1h),1.53
–
1.44(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ200.44,199.79,142.28,135.23,128.40(d,j＝2.7hz),125.84,120.11,88.26,50.15,35.65,29.68,29.14,27.86,27.31.
[0095]
hrms(esi)calcd for c
17h22
clo2[m h]

:293.1303.found:293.1300.
[0096]
实施例10与实施例1的区别在于，联烯为1f，1,3-二酮为2f，产物记为b10。
[0097]
产物b10的分析测试如下：
[0098]
colorless oil,20.1mg,37％yield,95％e.e.[daicel chiralpak ad-h(0.46cm x 25cm),n-hexane/2-propanol＝99.5/0.5,v＝1.0ml
·
min-1
,22℃,λ＝210nm,t(minor)＝
12.977min,t(major)＝19.140].(c＝0.5,chcl3).
[0099]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.37
–
7.30(m,2h),7.24
–
7.16(m,3h),5.46(dt,j＝16.7,10.1hz,1h),5.13(q,j＝1.9hz,1h),5.12
–
5.07(m,1h),3.09(td,j＝10.0,3.0hz,1h),2.69(ddd,j＝14.9,9.7,5.8hz,1h),2.56(ddd,j＝13.8,9.5,6.4hz,1h),2.12(s,3h),2.07(s,3h),1.71(d,j＝6.1hz,1h),1.60
–
1.49(m,1h),1.37(s,3h),1.30
–
1.20(m,2h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ206.95,206.15,142.42,136.45,128.38(d,j＝4.6hz),125.78,118.75,71.40,47.29,35.75,31.51,30.18,29.63(d,j＝4.4hz),27.39,26.95,13.89.
[0100]
hrms(esi)calcd for c
18h25
o2[m h]

:273.1849.found:273.1854.
[0101]
实施例11与实施例1的区别在于，联烯为1g，1,3-二酮为2a，产物记为b11。
[0102]
产物b11的分析测试如下：
[0103]
colorless oil,43.7mg,67％yield,98％e.e.[daicel chiralpak ic(0.46cm x 25 cm),n-hexane/2-propanol＝98/2,v＝1.0 ml
·
min-1
,22℃,λ＝210 nm,t(minor)＝9.777min,t(major)＝11.853].(c＝0.5,chcl3).
[0104]1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ6.30(dd,j＝17.7,11.0hz,1h),5.24(dd,j＝11.0,1.3hz,1h),5.07(dd,j＝17.7,1.3hz,1h),4.64(s,1h),2.25(s,3h),2.23(s,3h),1.30(s,3h),1.19(s,6h),0.98(s,9h),0.17(s,3h),0.15(s,3h).
13
c nmr(101mhz,chloroform-d)δ203.92,203.78,140.81,115.69,78.82,70.91,53.21,33.17,31.75,26.98,26.77,26.14,18.59,15.16,-1.87,-2.03.
[0105]
hrms(esi)calcd for c
18h35
o3si[m h]

:327.2350.found:327.2349.
[0106]
实施例12与实施例1的区别在于，联烯为1f，1,3-二酮为2d，产物记为b12。
[0107]
产物b12的分析测试如下：
[0108]
colorless oil,58.9mg,92％yield,92％e.e.,1:1d.r.[daicel chiralpak ad-h(0.46cm x 25cm),n-hexane/2-propanol＝99.5/0.5,v＝1.0ml
·
min-1
,22℃,λ＝210nm,ta(minor a)＝21.310,ta(major a)＝37.550.tb(minor b)＝52.707,tb(major b)＝27.313].(c＝0.5,chcl3).
[0109]1h
a nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.11
–
8.03(m,2h),7.68
–
7.63(m,1h),7.56
–
7.51(m,2h),7.30(ddd,j＝12.9,8.0,6.7hz,4h),7.16(d,j＝1.5hz,1h),5.60(dt,j＝17.1,9.9hz,1h),5.23
–
5.15(m,2h),4.56(d,j＝4.6hz,1h),3.19(pd,j＝9.8,3.3hz,1h),2.75
–
2.62(m,2h),2.18(s,3h),1.77(dddt,j＝19.0,9.4,6.5,5.1hz,1h),1.62(tddd,j＝13.3,9.7,6.2,3.6hz,3h).1h
b nmr(400mhz,chloroform-d)δ8.02
–
7.93(m,2h),7.63
–
7.57(m,1h),7.51
–
7.46(m,2h),7.23
–
7.18(m,4h),7.14(d,j＝1.8hz,1h),5.48(ddd,j＝17.1,10.2,9.0hz,1h),5.12
–
4.95(m,2h),4.53(d,j＝4.9hz,1h),3.19(pd,j＝9.8,3.3hz,1h),2.62
–
2.42(m,2h),2.13(s,3h),1.53
–
1.39(m,3h),1.23(dtd,j＝13.1,10.0,4.9hz,1h).
13ca nmr(101mhz,chloroform-d)δ203.85,195.51,142.33,138.04,137.41,133.95,128.97,128.88,128.45,128.41,125.88,118.06,69.64,44.92,35.62,32.80,28.99,28.02.
13cb nmr(101mhz,chloroform-d)δ203.72,195.43,142.18,137.90,137.23,133.69,128.88,128.74,128.41,128.34,125.78,117.92,68.63,44.64,35.58,31.78,28.66,
27.58.
[0110]
hrms(esi)calcd for c
22h25
o2[m h]

:321.1849.found:321.1853.
[0111]
具体的，产物b1～b12的结构式如下所示：
[0112][0113]
实施例13
[0114]
高分子负载金属铑的不对称催化剂回收套用实验
[0115]
收集实施例1中过滤后的滤饼，滤饼依次用乙醇，丙酮，石油醚洗涤后，40℃真空干燥1h，回收得到高分子负载金属铑的不对称催化剂。
[0116]
将回收后的高分子负载金属铑的不对称催化剂再次使用，重复实施例1的合成步骤之后，将产物混合物过滤，并重复以上操作得到产物以及回收高分子负载金属铑的不对称催化剂。
[0117]
重复循环六次，每次循环的收率以及ee值如表1所示。
[0118]
表1六个循环的收率以及ee值
[0119] 循环一循环二循环三循环四循环五循环六收率/％929291919090ee值/％949494949494
[0120]
由表1可知，高分子负载金属铑的不对称催化剂能够稳定维持反应活性以及对映选择性。
[0121]
实施例14
[0122]
本实施例提供了合成产物b1的另一种方法，即采用连续流装置，具体过程如下：
[0123]
先将200mg高分子负载金属铑的不对称催化剂(n1＝50，n2＝5，n3＝1)填入固载床，将固载床接入连续流装置，并用氮气吹扫连续流装置管路，再使用无水二氯甲烷(或乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等)排出连续流装置管道中的气体。
[0124]
配制联烯1a(20mmol)与1,3-二酮2a(40mmol)的二氯甲烷溶液(0.5mol/l)40ml，以及三氟乙酸(4mmol)的二氯甲烷溶液(0.1mol/l)40ml，将两种溶液使用注射泵以0.05ml/min的流速打入连续流系统，待溶液全部进完后。使用无水二氯甲烷以相同的流速，将管路清洗一遍。收集流出液，滤液减压浓缩。通过硅胶柱色谱层析。得到产物b1 3.906g，收率93％，ee值94％。
[0125]
综上所述，本发明利用高分子负载金属铑的不对称催化剂使联烯与1,3-二酮发生不对称加成反应，高分子负载金属铑的不对称催化剂不但有着优秀的反应活性以及对映选择性；而且还具有催化剂可回收循环使用，无金属浸出，分离简便等优势。
[0126]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载范围。
[0127]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。