轮胎用橡胶组合物、胎面橡胶以及冬季用轮胎的制作方法

1.本发明涉及轮胎用橡胶组合物、胎面橡胶以及冬季用轮胎。


背景技术：

2.具有设置在其胎面橡胶上的发泡橡胶层的无钉防滑轮胎通常用作冬季用轮胎，其适于在结冰路面以及正常路面上安全行驶。即，已知通过在轮胎的胎面橡胶上设置发泡橡胶层来改善轮胎的冰上性能。
3.在这方面已知的是，例如将包含短纤维状树脂的橡胶组合物应用于无钉防滑轮胎的发泡橡胶层，使得由于短纤维状树脂的熔融和/或脱落而在无钉防滑轮胎中产生的空洞吸收其中结冰路面上的水膜，从而使轮胎表面与结冰路面紧密接触并且抑制打滑的发生。
4.jp 2018-188586 a(ptl 1)公开了一种使用含有短纤维状树脂(扁平树脂)的橡胶组合物的无钉防滑轮胎，其中，在垂直于其长轴方向截取的截面中，条件是a为沿着其最长径的截面的长度，b为沿着垂直于其最长径的短径的截面的长度，比a/b大于1。由于扁平树脂的存在，空洞能够有力地吸水，因此无钉防滑轮胎的冰上性能确实得到了改善。
5.引用列表
6.专利文献
7.ptl 1：jp 2018-188586 a


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.然而，作为深入研究的结果，本发明的发明人发现，虽然轮胎的冰上性能显示出一些改善，但是在其胎面橡胶中使用包含扁平的短纤维状树脂的橡胶组合物的如ptl 1中公开的轮胎的耐断裂性或韧性劣化。
10.鉴于此，本发明的目的是解决上述现有技术的问题，并且提供一种轮胎用橡胶组合物，其不仅适用于冬季用轮胎如无钉防滑轮胎的胎面橡胶，而且还表现出令人满意的改善的韧性。
11.本发明的另一个目的为通过使用上述橡胶组合物，提供各自具有令人满意地改善的韧性的胎面橡胶和冬季用轮胎。
12.用于解决问题的方案
13.用于实现上述目的的本发明的主要特征如下。
14.本发明的轮胎用橡胶组合物包括：含有苯乙烯系弹性体的弹性体组分；和短纤维状树脂，其中，在垂直于所述短纤维状树脂的长轴方向上截取的截面中，条件是a为沿其最长径的截面的长度，并且b为沿垂直于其最长径的短径的截面的长度，a/b大于2，其中在所述弹性体组分中，丁二烯橡胶的含量在0～60质量％的范围内，所述苯乙烯系弹性体的含量在10～60质量％的范围内，并且相对于所述丁二烯橡胶和所述苯乙烯系弹性体的总和，苯乙烯的含量在0.8～11质量％的范围内。
15.本发明的胎面橡胶的特征在于，其由上述轮胎用橡胶组合物形成。
16.本发明的冬季轮胎的特征在于，其包括上述胎面橡胶。
17.发明的效果
18.根据本发明，可以提供一种轮胎用橡胶组合物，其不仅适用于冬季用轮胎如无钉防滑轮胎的胎面橡胶，而且还表现出令人满意的改善的韧性。
19.进一步，根据本发明，可以通过使用上述橡胶组合物，提供各自具有令人满意地改善的韧性的胎面橡胶和冬季用轮胎。
附图说明
20.在附图中，其中：
21.图1为包含在本发明的轮胎用橡胶组合物的优选实例中的短纤维状树脂(扁平树脂)的一个实例的示意图；
22.图2为要安装在双螺杆挤出机中的模具的一个实例的纵向截面图；并且
23.图3为要安装在双螺杆挤出机中的模具的另一个实例的纵向截面图。
具体实施方式
24.以下，将基于本发明的实施方案详细地示例性地描述本发明的轮胎用橡胶组合物、胎面橡胶、以及冬季轮胎。
25.《轮胎用橡胶组合物》
26.本发明的轮胎用橡胶组合物(该组合物在下文中有时可以称为“轮胎用弹性体组合物”)包含：含有苯乙烯系弹性体的弹性体组分；和短纤维状树脂(在下文中有时可以称为“扁平树脂”)，其中，在垂直于短纤维状树脂的长轴方向上截取的截面中，条件是a为沿其最长径的截面的长度，并且b为沿垂直于其最长径的短径的截面的长度，比a/b大于2。弹性体组分可以任选地包含丁二烯橡胶。换言之，弹性体组分可以包含丁二烯橡胶，但弹性体组分不含丁二烯橡胶也是可接受的。
27.进一步，关于本发明的轮胎用橡胶组合物，在弹性体组分中，丁二烯橡胶的含量在0～60质量％的范围内，苯乙烯系弹性体的含量在10～60质量％的范围内；并且相对于丁二烯橡胶和苯乙烯系弹性体的总和，苯乙烯的含量在0.8～11质量％的范围内。
28.当将本发明的包含上述扁平树脂的轮胎用橡胶组合物应用于轮胎时，该树脂组合物改善了轮胎在冰上的水膜去除(water film-removing)能力，从而成功地改善了轮胎的冰上性能。因此，本发明的轮胎用橡胶组合物适用于冬季用轮胎如无钉防滑轮胎的胎面橡胶。
29.在轮胎用橡胶组合物中包含扁平树脂的情况下，扁平树脂之间的间隔(这些间隔部分主要由弹性体组分构成)趋于狭窄，从而使得在其中相对容易产生龟裂。然而，本发明的轮胎用橡胶组合物可以安全地避免这种容易产生的龟裂，这是因为其弹性体组分含有苯乙烯系弹性体，并且因此在其中包括苯乙烯部分。
30.进一步，该橡胶组合物显示出令人满意地改善的韧性，这是因为在其弹性体组分中，将丁二烯橡胶的含量设定为≤60质量％(该含量可以为0质量％)，将苯乙烯系弹性体的含量设定在10～60质量％的范围内；并且相对于丁二烯橡胶和苯乙烯系弹性体的总和，苯
乙烯的含量在0.8～11质量％的范围内，使得弹性体组分可靠地在其中包括足量的苯乙烯部分。
31.因此，本发明的轮胎用橡胶组合物具有令人满意地改善的韧性。
32.(弹性体组分)
33.本发明的轮胎用橡胶组合物包含弹性体组分。“弹性体组分”(弹性体)表示在室温(25℃)下表现出橡胶弹性的弹性材料，并且在本发明中通常包括橡胶和热塑性弹性体。
34.弹性体组分包含苯乙烯系弹性体。“苯乙烯系弹性体”表示具有源自苯乙烯的单元作为单体单元的弹性体。苯乙烯系弹性体的实例包括具有苯乙烯单元的橡胶(苯乙烯系橡胶)、和具有苯乙烯单元的热塑性弹性体(苯乙烯系热塑性弹性体)等。上述实例中的单独一种或作为共混物的两种以上的组合可以用作弹性体组分。
35.在其中具有源自苯乙烯的单元的共轭二烯系橡胶优选作为苯乙烯系橡胶。在其中具有源自苯乙烯的单元的共轭二烯系橡胶的实例包括苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、和苯乙烯-异戊二烯橡胶(sir)等。苯乙烯系橡胶的这些实例可以为改性的，但是它们不是改性的也是可接受的。
36.苯乙烯系热塑性弹性体(tps)在其中包括苯乙烯系聚合物嵌段(硬链段)和共轭二烯聚合物嵌段(软链段)，其中苯乙烯系聚合物嵌段部分在其间形成物理交联，因此起到交联点的作用，而共轭二烯系聚合物嵌段赋予tps橡胶弹性。可以将共轭二烯系聚合物嵌段(软链段)中的至少一些双键氢化。苯乙烯系热塑性弹性体(tps)的实例包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯(sbis)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯(sb)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯(si)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯(sbi)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seps)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seeps)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯(seb)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯(sep)嵌段共聚物、和苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯(seep)嵌段共聚物等。
37.从进一步改善轮胎用橡胶组合物的韧性的观点，苯乙烯系弹性体的优选实例包括苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯-苯乙烯(sbis)嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯(si)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-异戊二烯(sbi)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seps)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seeps)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯(seb)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯(sep)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯(seep)嵌段共聚物。在这些实例中，特别优选苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。这些实例中的单独一种或两种以上的组合可以用作苯乙烯系弹性体。
38.除了上述苯乙烯系弹性体以外，弹性体组分还可以包含其它弹性体。其它弹性体的实例包括在其中不含苯乙烯单元的橡胶和在其中不含苯乙烯单元的热塑性弹性体。
39.在其中不具有苯乙烯单元的橡胶的实例包括：具有异戊二烯骨架的橡胶，如天然橡胶(nr)、合成异戊二烯橡胶(ir)；丁二烯橡胶(br)；乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)；氯丁二烯橡胶(cr)；丁基橡胶；卤化丁基橡胶；丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)；等等。
40.在其中不具有苯乙烯单元的热塑性弹性体的实例包括热塑性聚烯烃系弹性体
(tpo)、热塑性聚酰胺系弹性体(tpa)、热塑性聚氨酯系弹性体(tpu)、热塑性聚酯系共聚物(tpc)、和热塑性硫化橡胶(tpv)等。
41.在本发明的轮胎用橡胶组合物中，在弹性体组分中，丁二烯橡胶的含量在0～60质量％的范围内，并且苯乙烯系弹性体的含量在10～60质量％的范围内。即，在本发明的轮胎用橡胶组合物中，弹性体组分可以包含丁二烯橡胶，但弹性体组分不含丁二烯橡胶也是可接受的。换言之，在弹性体组分中，丁二烯橡胶不是必需组分，而是任选的组分。然而，当弹性体组分包含丁二烯橡胶时，弹性体组分中的丁二烯橡胶的含量≤60质量％，优选≤50质量％，更优选≤40质量％，并且优选≥5质量％，更优选≥10质量％。弹性体组分中的苯乙烯系弹性体的含量≥10质量％改善轮胎用橡胶组合物的韧性。弹性体组分中的苯乙烯系弹性体的含量≤60质量％确保其它弹性体的含量令人满意地高，这使得易于改善轮胎用橡胶组合物的物性之间的平衡。弹性体组分中的苯乙烯系弹性体的含量优选≥12质量％，更优选≥15质量％，并且优选≤50质量％，更优选≤40质量％。
42.在本发明的轮胎用橡胶组合物中，相对于丁二烯橡胶和苯乙烯系弹性体的总质量，在其中的苯乙烯的含量(源自苯乙烯的单元的含量)在0.8～11质量％的范围内。苯乙烯的含量≥0.8质量％改善轮胎用橡胶组合物的韧性，并且苯乙烯的含量≤11质量％确保轮胎用橡胶组合物的令人满意的冰上性能。从确保橡胶组合物的令人满意的韧性的观点，苯乙烯的含量优选≥1质量％，并且更优选≥2质量％，并且从确保橡胶组合物的令人满意的冰上性能的观点，优选≤10质量％，并且更优选≤8质量％。
43.在轮胎用橡胶组合物中，优选的是，弹性体组分进一步包含至少一种具有由异戊二烯制成的骨架的橡胶，该橡胶选自由天然橡胶和合成异戊二烯橡胶组成的组。在该情况下，可以优化轮胎用橡胶组合物的弹性模量，即，使橡胶组合物具有令人满意的硬度，特别是用于轮胎。
44.弹性体组分中的具有由异戊二烯制成的骨架的橡胶的含量可以为0质量％，优选≥30质量％并且更优选≥40质量％，并且优选≤90质量％并且更优选≤80质量％。
45.异戊二烯骨架橡胶相对于苯乙烯系弹性体的质量比(异戊二烯骨架橡胶:苯乙烯系弹性体)优选在9:1至3:7的范围内。当质量比在上述范围内时，进一步改善了轮胎用橡胶组合物的韧性。
46.(扁平树脂)
47.本发明的轮胎用橡胶组合物包含短纤维状树脂(在下文中有时将其称为“扁平树脂”)，其中，在垂直于短纤维状树脂的长轴方向上截取的截面中，条件是a为沿其最长径的截面的长度，并且b为沿垂直于其最长径的短径的截面的长度，a/b大于2。图1示出扁平树脂的一个实例的示意图。
48.图1示出了椭圆形柱状短纤维状树脂(扁平树脂)d。短纤维状树脂d具有垂直于其长轴方向“b”截取的横截面“s”，其中长度“a”表示截面“s”中的最长径在方向“a”上的最大长度，并且长度“b”表示垂直于最长径方向“a”的短径方向上的截面“s”的最大长度。在本发明中，截面s的最长径的长度a相对于短径的长度b的比，即a/b，大于2。
49.虽然图1示出了具有椭圆状截面的实例，但是短纤维的截面形状在本发明中没有特别限制，并且可以是椭圆形、矩形、多边形、不定形等中的任意之一，只要a/b大于2即可。
50.扁平树脂的垂直于长轴方向截取的截面(图1中所示的截面s)的形状和面积、以及
长轴方向上的长度(图1中所示的长度c),没有特别限制，只要a/b大于2即可。从提高通过将轮胎用橡胶组合物硫化获得的硫化橡胶的吸水力的观点，扁平树脂本身具有短纤维状构造。
51.具体地，从提高通过将轮胎用橡胶组合物硫化获得的硫化橡胶的吸水力的观点，扁平树脂的垂直于长轴方向截取的截面(图1中所示的截面s)的平均面积优选在0.000001mm2～0.5mm2的范围内，并且更优选在0.00002mm2～0.2mm2的范围内。
52.扁平树脂的垂直于长轴方向截取的截面(图1中所示的截面s)形状可以为椭圆形、三角形、矩形、多边形、或不定形等中的任意之一，从提高硫化橡胶的吸水力的观点，优选为椭圆形或矩形，并且更优选椭圆形。
53.扁平树脂的长轴方向上的平均长度(图1中所示的长度c)优选在0.1mm～500mm的范围内，并且更优选在0.1mm～7mm的范围内。
54.将扁平树脂的长轴方向的截面的(平均)面积和长度设定在上述范围内，不仅提高硫化橡胶的吸水力，而且防止短纤维状树脂不必要地缠绕，从而促进短纤维状树脂在橡胶组合物中的令人满意地分散。
55.应当注意的是，扁平树脂的垂直于长轴方向截取的截面(图1中所示的截面s)的平均面积和扁平树脂的长轴方向上的平均长度(图1中所示的长度c)各自为任意选择的100个扁平树脂样品的面积/长度c的对应值的平均值。扁平树脂的长度a、b、c可以通过使用光学显微镜以
×
20至
×
400的放大倍率观察树脂来测量。
56.从进一步提高硫化橡胶的吸水力的观点，a/b的比优选≥2.01，更优选≥2.1，并且甚至更优选≥2.2。虽然a/b的上限没有特别限制，但由于制造上的限制，当短纤维状树脂满足上述其截面积的优选范围时，不可能将a/b增加到大于10的值。因此，从制造的观点，a/b优选≤10，并且从进一步提高硫化橡胶的吸水力的观点，更优选≤9。
57.从进一步提高硫化橡胶的吸水力的观点，以其100个样品的平均值确定的扁平树脂的截面的最长径的长度a优选在0.001mm～2mm的范围内，并且更优选在0.005mm～0.5mm的范围内。
58.扁平树脂的长轴方向上的长度(图1中所示的长度c)相对于扁平树脂的截面的最长径的长度a的比(c/a)通常在10～4,000的范围内，并且优选在50～2,000的范围内。
59.从提高通过将轮胎用橡胶组合物硫化获得的硫化橡胶的吸水力并且实现通过硫化形成的空洞的令人满意的排水性的观点，相对于100质量份的弹性体组分，本发明的轮胎用橡胶组合物中的扁平树脂的含量优选≥0.1质量％、更优选≥1质量％，并且从保持硫化橡胶的令人满意的耐久性的观点，优选≤100质量％。从类似的观点，相对于100质量份的弹性体组分，扁平树脂的含量更优选在0.1～50质量份的范围内，并且特别优选在0.5～5质量份的范围内。
60.扁平树脂优选为包括亲水性树脂和以被覆亲水性树脂的方式设置的被覆层的复合树脂，其中被覆层由对弹性体组分具有亲和性的树脂形成。即，扁平树脂优选为复合树脂，其包括：作为芯材料的亲水性树脂；和以被覆作为芯材料的亲水性树脂的方式设置的被覆层，其中被覆层由对弹性体组分具有亲和性的树脂形成。
61.由于扁平树脂具有如上所述的这种构成，因此可以合理地认为，扁平树脂容易分散到橡胶组合物中，并且扁平树脂最终以膜状构成附着到硫化橡胶中所形成的空洞的壁面
的一部分/全部上，并且具有源自原始扁平树脂的构成。即，空洞的壁面的至少一部分易于亲水化，这将促进水流入空洞中，从而由于毛细作用而进一步提高吸水力。
62.硫化橡胶的空洞通过以下形成：对于扁平树脂(短纤维状树脂)，使用熔点低于橡胶组合物的硫化温度的树脂，并且在橡胶组合物的硫化过程中将扁平树脂熔融；和/或当硫化橡胶由路面等摩擦时，允许扁平树脂从硫化橡胶上剥落。然而，硫化橡胶即轮胎中的空洞优选为通过将作为包括亲水性树脂的复合树脂的扁平树脂熔融而形成的空洞，这是因为当硫化橡胶由路面等摩擦时，扁平树脂从硫化橡胶剥落而形成的空洞可能具有不能令人满意地亲水化的壁面。
63.将在下文描述亲水性树脂和对弹性体组分具有亲和性的树脂。
[0064]-亲水性树脂
–
[0065]
在本发明中，亲水性树脂表示由水在其上形成的接触角为5
°
～80
°
的树脂。水在亲水性树脂上形成的接触角可以通过以下来确定：通过将亲水性树脂成形为平滑的板状来制备试验片；并且将水滴置于试验片的表面，立即从试验片右侧观察试验片上的水滴，并且通过使用由kyowa interface science co.,ltd.制造的自动接触角计“dm-301”，在温度：25℃以及相对湿度：55％的条件下，测量试验片表面与水滴表面的切线之间形成的角度。
[0066]
亲水性树脂的实例包括在其分子中具有亲水性基团的树脂。具体地，亲水性树脂优选为在其中具有选自氧原子、或氮原子、和硫原子中的至少一种的树脂。更具体地，亲水性树脂优选为具有选自由-oh、-cooh、-ocor(r为烷基)、-nh2、-nco、和-sh组成的组中的至少一种取代基的树脂。这些实例中-oh、-cooh、-ocor、-nh2、和-nco优选作为取代基。
[0067]
如上所述，优选的是，亲水性树脂的由水在其上形成的接触角小，并且因此对水具有亲和性。还优选的是，亲水性树脂不溶于水。在其中亲水性树脂不溶于水的情况下，当水附着到硫化橡胶的表面或作为其产品的轮胎的表面时，可以防止亲水性树脂溶解在水中，从而安全地保持源自扁平树脂的空洞的吸水力。
[0068]
如上所述的由水在其上形成的接触角小且不溶于水的亲水性树脂的具体实例包括聚乙烯醇系树脂(如乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯醇均聚物)、丙烯酸系树脂(如聚(甲基)丙烯酸树脂或其酯树脂)、聚酰胺树脂(如脂肪族聚酰胺系树脂、芳香族聚酰胺系树脂)、聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚乙二醇树脂、羧基乙烯基共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮树脂、和乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等。在这些实例中，优选选自由聚乙烯醇系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和聚烯烃树脂组成的组中的至少一种，并且特别优选乙烯-乙烯醇共聚物。
[0069]
‑‑
对弹性体组分具有亲和性的树脂
‑‑
[0070]
对弹性体组分具有亲和性的树脂表示具有sp值(溶解性参数)接近于橡胶组合物中包含的弹性体组分的sp值的树脂。越接近的sp值导致越高的相容性。弹性体组分的sp值(sp1)和树脂的sp值(sp2)之间的差即(|sp1-sp2|)优选≤2.0mpa
1/2
。弹性体组分和树脂的sp值可以通过fedors方法来计算。
[0071]
对弹性体组分具有亲和性的树脂优选为熔点低于橡胶组合物的最高硫化温度的低熔点树脂。
[0072]
作为复合树脂的扁平树脂，其包括由如上所述这种对弹性体组分具有亲和性的树脂形成的被覆层，可以表现出对复合树脂附近的橡胶组分的良好的亲和性，同时有效地保
持作为其芯材料的亲水性树脂的对水的亲和性。
[0073]
在其中扁平树脂具有如上所述的被覆层并且橡胶组合物包含发泡剂的情况下，发泡剂可以通过使在硫化过程中不会迅速变成流体的亲水性树脂发泡而促进由复合树脂产生的空洞的形成。即，作为复合树脂的扁平树脂可以确保其在橡胶组合物中的良好分散(由于被覆层)，然后在硫化橡胶中，由于亲水性树脂而产生良好的排水性效果，并且由于源自复合树脂的空洞构造而令人满意地起到排水槽的作用。
[0074]
进一步，(被覆层的)低熔点树脂在橡胶组合物的硫化过程期间熔融并且成为流体，从而使被覆层成为流体，并且因此显著地有助于弹性体组分和复合树脂之间更好的粘接，使得可以容易地实现赋予有良好的排水性和高的耐久性的轮胎。
[0075]
被覆层的厚度可以根据橡胶组合物中亲水性树脂的含量、复合树脂的平均直径等而变化，通常在0.001～10μm的范围内，并且优选在0.001～5μm的范围内。当被覆层的厚度在上述范围内时，可以容易地获得由具有亲水化壁面的空洞及其毛细作用之间的协同效应。
[0076]
复合树脂的被覆层可以形成在亲水性树脂的整个表面上或表面的一部分上。具体地，优选的是，被覆层形成在复合树脂的整个表面区域的至少50％上。
[0077]
低熔点树脂的熔点低于橡胶组合物的硫化中的最高温度。硫化最高温度表示在橡胶组合物的硫化过程期间橡胶组合物达到的最高温度。例如，在其中橡胶组合物在模具中硫化的情况下，硫化最高温度表示在从橡胶组合物进入模具至从模具中取出橡胶组合物进行冷却的期间橡胶组合物所达到的最高温度。如上所述的这种硫化最高温度可以通过例如在橡胶组合物中嵌入热电偶来测量。
[0078]
虽然低熔点树脂的熔点的上限没有特别限制，但优选根据上述要求来选择。通常，低熔点树脂的熔点的上限比橡胶组合物的硫化最高温度优选低至少10℃，并且更优选低至少20℃。橡胶组合物的工业硫化温度通常最高约为190℃。当将硫化最高温度设定在例如上述190℃时，低熔点树脂的熔点通常设定在≤190℃，优选≤180℃，并且更优选≤170℃。
[0079]
扁平树脂的熔点可以通过已知的熔点测量装置来测量。例如，通过差示扫描量热法(dsc)测量装置测量的熔融峰温度可以被认为是扁平树脂的熔点。
[0080]
具体地，优选的是，低熔点树脂为极性组分相对于其全部组分的含量≤50质量％的低熔点树脂。低熔点树脂更优选为聚烯烃系树脂。极性组分相对于其全部组分的含量在上述范围内的树脂在弹性体组分和该树脂之间表现出适当的sp值差，并且具有充分低于硫化最高温度的熔点，由此良好地确保树脂对弹性体组分具有令人满意地高的亲和性。进一步，在其中橡胶组合物包含发泡剂的情况下，被覆层在硫化过程中容易地熔融，使得熔融促进硫化橡胶的发泡。即，低熔点树脂可以改善复合树脂在橡胶组合物中的分散性，并且在该情况下还促进源自复合树脂的空洞的形成。
[0081]
上述聚烯烃系树脂可以为支链状或直链状。选择性地，聚烯烃系树脂可以为其中乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的分子通过金属离子分子间交联的离聚物树脂。聚烯烃系树脂的具体实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其离聚物树脂等。这些实例中的单独一种或两种以上的组合可以用作聚烯烃系树脂。
[0082]
作为由亲水性树脂和由低熔点树脂制成并且设置在亲水性树脂上用于被覆的被
覆层构成的复合树脂的制造方法，可以采用包括以下的方法：通过使用混磨机将低熔点树脂和亲水性树脂共混；通过将由此制备的共混物熔融纺丝来形成未拉伸的纱线；并且对未拉伸的纱线进行热拉伸，从而形成纤维。
[0083]
选择性地，可以采用包括以下的方法：通过使用如图2或图3所示的装配有模具1的双螺杆挤出机将低熔点树脂和亲水性树脂挤出，以形成未拉伸的纱线；并且以类似于上述方法的方式，由由此挤出的未拉伸的纱线形成纤维。在该情况下，亲水性树脂和低熔点树脂分别从出口2和出口3同时挤出以形成未拉伸的纱线。
[0084]
投入到混磨机或料斗中的低熔点树脂和亲水性树脂的量可以根据要获得的复合树脂的长度(图1中所示的长度c)、截面面积等而变化。相对于100质量份的亲水性树脂，低熔点树脂的含量优选为5～300质量份，并且更优选10～150质量份。当将低熔点树脂和亲水性树脂以满足上述其优选含量范围的量投入到混磨机或料斗中时，被覆层可以容易地形成在亲水性树脂的表面上。
[0085]
在轮胎用橡胶组合物中，短纤维状树脂相对于苯乙烯系弹性体的质量含量比率(短纤维状树脂/苯乙烯系弹性体)优选在0.6％～10％的范围内。当将质量含量比率设定在上述优选范围内时，在具有应用于其上的轮胎用橡胶组合物的轮胎中，可以以特别好的平衡方式实现令人满意的冰上性能和令人满意的韧性。
[0086]
(填料)
[0087]
本发明的轮胎用橡胶组合物优选进一步包含填料。当橡胶组合物包含填料时，改善了轮胎用橡胶组合物的硬度。填料的实例包括二氧化硅、炭黑、和氢氧化铝等。这些实例中的单独一种或两种以上的组合可以用作填料。相对于100质量份的弹性体组分，填料的含量优选在10～150质量份的范围内，更优选在20～100质量份的范围内，并且甚至更优选在50～90质量份的范围内。
[0088]
本发明的轮胎用橡胶组合物优选包含二氧化硅。当橡胶组合物包含二氧化硅作为填料时，改善轮胎用橡胶组合物的硬度和滞后损耗之间的平衡，使得当将橡胶组合物用于轮胎时，进一步改善轮胎的冰上性能。
[0089]
二氧化硅的含量相对于100质量份的弹性体组分优选在25～90质量份的范围内。当二氧化硅的含量相对于100质量份的弹性体组分≥25质量份时，令人满意地改善轮胎用橡胶组合物的硬度，并且当二氧化硅的含量相对于100质量份的弹性体组分≤90质量份时，轮胎用橡胶组合物在混炼期间的加工性良好。因此，当二氧化硅的含量相对于100质量份的弹性体组分在25～90质量份的范围内时，改善轮胎用橡胶组合物的硬度和滞后损耗之间的平衡，并且在混炼过程中的加工性良好。
[0090]
(空隙导入剂)
[0091]
本发明的轮胎用橡胶组合物优选进一步包含空隙导入剂。在其中橡胶组合物包含空隙导入剂的情况下，通过橡胶组合物的硫化获得的硫化橡胶在其表面和/或内部具有空隙，由此使用该硫化橡胶的轮胎表现出柔软性，并且因此与结冰路面的接触比其它情况更密合；并且结冰路面上的水被吸入轮胎表面的空隙中，从而顺利地从结冰路面上除去。因此，具有应用于其上的轮胎用橡胶组合物的轮胎可以显著地改善其冰上性能(冰上制动性能)。
[0092]
在本发明中，空隙导入剂优选选自由发泡剂、金属硫酸盐、热膨胀性微胶囊、多孔
质纤维素、和木质素衍生物组成的组中。在该情况下，可以在通过轮胎用橡胶组合物的硫化而获得的硫化橡胶中生成令人满意的大量空隙，从而进一步改善具有应用于其上的轮胎用橡胶组合物的轮胎的冰上性能。在上述实例中，从改善轮胎的冰上性能的观点，发泡剂优选作为空隙导入剂。上述实例中的单独一种或两种以上的组合可以用作空隙导入剂。
[0093]
空隙导入剂的含量没有特别限制，从实现令人满意的冰上性能(冰上制动性能)和控制性的观点，相对于100质量份的弹性体组分，优选在0.1～20质量份的范围内，并且更优选在1～10质量份的范围内。
[0094]
‑‑
发泡剂
‑‑
[0095]
当将包含发泡剂的橡胶组合物硫化时，在所得硫化橡胶中通过发泡剂生成气泡，从而使硫化橡胶改性为发泡橡胶。发泡橡胶表现出挠性，由此使用硫化橡胶作为发泡橡胶的轮胎的表面表现出与结冰路面的接触比其它情况更密合。进一步，在硫化橡胶的表面，即，作为硫化橡胶的产品的轮胎的表面)处生成源自气泡的孔(发泡孔)，使得该孔用作排水的水流路径。
[0096]
发泡剂的具体实例包括偶氮二甲酰胺(adca)、二亚硝基五亚甲基四胺(dpt)、二亚硝基五苯乙烯四胺(dinitrosopentastyrenetetramine)、苯磺酰肼衍生物、p,p
’‑
氧代双(苯磺酰肼)(obsh)、能够产生co2的碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸铵、能够产生n2的亚硝基磺酰基偶氮化合物n,n
’‑
二甲基-n,n
’‑
二亚硝基邻苯二甲酰胺、甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲和p,p
’‑
氧代双(苯磺酰氨基脲)等。在这些实例中，从制造过程中的加工性的观点，优选偶氮二甲酰胺(adca)和二亚硝基五亚甲基四胺(dpt)。上述这些实例中的单独一种或两种以上的组合可以用作发泡剂。
[0097]
橡胶组合物中的发泡剂的含量没有特别限制，相对于100质量份的弹性体组分，优选在1～10质量份的范围内，并且更优选在2～8质量份的范围内。
[0098]
橡胶组合物可以进一步采用尿素、硬脂酸锌、苯亚磺酸锌、和锌白等作为发泡助剂。这些实例中的单独一种或两种以上的组合可以用作发泡助剂。发泡助剂与发泡剂的组合使用促进发泡反应，因此确保反应以令人满意的方式完成，从而成功地抑制随时间不希望的劣化的发生。
[0099]
在通过将包含发泡剂的橡胶组合物进行硫化而获得的硫化橡胶中，发泡率一般在1％～50％的范围内，并且优选在5％～40％的范围内。在其中将发泡剂添加至橡胶组合物的情况下，当发泡率≤50％时，防止在橡胶表面处产生过大的空隙面积，从而可以确保轮胎的令人满意的大的接地面积。进一步，通过将发泡率设定在上述范围内，可以确保令人满意地生成可有效地起到排水槽作用的气泡(由其产生的孔)，将气泡的量抑制在适当的水平，从而避免耐久性的劣化。在本发明中，硫化橡胶的“发泡率”表示平均发泡率vs，其特别地由下面所示的式(1)计算。
[0100]
vs＝(ρ0/ρ
1-1)
×
100(％)
…
(1)
[0101]
在式(1)中，ρ1表示硫化橡胶(发泡橡胶)的密度(g/cm3)，ρ0表示硫化橡胶(发泡橡胶)的固相部的密度(g/cm3)。硫化橡胶的密度和硫化橡胶的固相部的密度分别由硫化橡胶在空气中测量的质量(和体积)和硫化橡胶在乙醇中测量的质量(和体积)计算。
[0102]
硫化橡胶的发泡率可以通过改变发泡剂、发泡助剂等的种类、含量等任选地调整。
[0103]
‑‑
金属硫酸盐
‑‑
[0104]
包含在橡胶组合物中的金属硫酸盐从通过橡胶组合物的硫化获得的轮胎的表面突出，从而起到爪(claw)的作用而不引起任何损伤性磨耗。然后，金属硫酸盐颗粒逐渐从橡胶基体上脱落，从而产生空隙，该空隙起到储液器和用于排出结冰路面上的水膜的路径的作用。在这些条件下，轮胎的表面，例如胎面，不再与冰进行无摩擦接触，由此改善轮胎的摩擦系数。
[0105]
金属硫酸盐的实例包括硫酸镁、硫酸钙、和硫酸钡等。在这些实施例中，优选硫酸镁。
[0106]
金属硫酸盐优选为微米尺寸的颗粒。具体地，平均粒度和中值粒度(以质量分布计)各自优选在1μm～1mm的范围内，并且中值粒度更优选在2μm～800μm的范围内。
[0107]
当金属硫酸盐的平均粒度和中值粒度各自≥1μm时，可以容易地实现所期望的技术效果，即，形成具有适当的微细粗糙度的表面。当金属硫酸盐的平均粒度和中值粒度各自≤1mm时，可以防止轮胎的美学特性过多地劣化(即，抑制金属硫酸盐颗粒过于明显地出现在胎面表面)，并且防止轮胎在融冰上的抓地性能显著地劣化。
[0108]
考虑到上述所有方面，金属硫酸盐的中值粒度优选在2μm～500μm的范围内，更优选在5μm～200μm的范围内。假设当金属硫酸盐的中值粒度在上述特别优选的范围内时，可以使i)所需的表面粗糙度和ii)橡胶组合物与冰的理想紧密接触最佳地彼此相容。
[0109]
进一步，出于与上述相同的原因，相对于100质量份的弹性体组分，橡胶组合物中的金属硫酸盐的含量优选在5～40质量份的范围内，并且更优选在10～35质量份的范围内。
[0110]
如使用激光衍射那些的各种已知方法可应用于上述粒度的分析和微粒的中值晶粒度(或当假定微粒为基本球形时微粒的平均直径)的计算。在该方面，例如，参考iso 8130-13或jis k5600-9-3。
[0111]
进一步，通过机械筛分的粒度分析也可以用作上述分析和计算的简单且优选的方法。机械筛分的操作包括将规定量(例如，200g)的样品在振动台上通过使用各种筛孔直径的筛子(例如，通过使用筛孔宽度为1,000μm、800μm、630μm、500μm、400μm、
…
、100μm、80μm、和63μm的筛子，其按等于1.26的累进比来改变)筛分30分钟。通过精密天平对在每个筛子处收集的尺寸过大的颗粒进行称重，从而根据测量结果假定在每个筛网宽度(直径)处收集的尺寸过大的颗粒相对于样品总质量的以重量计的比例(％)。最后，通过已知的方法从粒度分布的直方图计算中值粒度(或中值粒径)或平均粒度(或平均粒径)。
[0112]
‑‑
热膨胀性微胶囊
‑‑
[0113]
热膨胀性微胶囊具有其中在由热塑性树脂形成的壳材料中掺入有热膨胀性物质的构成。热膨胀性微胶囊的壳材料可以由腈系聚合物形成。
[0114]
掺入到热膨胀性微胶囊的壳材料中的热膨胀性物质受热而特征性地汽化或膨胀。热膨胀性物质的实例包括选自由烃类如异烷烃和正烷烃组成的组中的至少一种。异烷烃的实例包括异丁烷、异戊烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷、和2,2,4-三甲基戊烷等。正烷烃的实例包括正丁烷、正丙烷、正己烷、正庚烷、和正辛烷等。这些烃类中的单独一种或两种以上的组合可以用作热膨胀性物质。在室温下为气体的烃，在室温下溶解在作为液体的烃中的烃，优选作为热膨胀性物质的形态。通过使用如上所述的烃类的混合物，在未硫化轮胎的硫化成形温度范围(150℃～190℃)内，可以从低温区域到高温区域获得令人满意地高的膨胀力。
[0115]
可以使用的热膨胀性微胶囊的实例包括：由akzonobel ppc expancel，sweden制
造的商品名“091du-80”和商品名“092du-120”；由matsumoto yushi-seiyaku co.,ltd.制造的商品名“matsumotof-85d”和商品名“matsumotof-100d”；等等。
[0116]
相对于100质量份的弹性体组分，橡胶组合物中的热膨胀性微胶囊的含量优选在0.1～10质量份的范围内，并且更优选在0.5～5质量份的范围内。
[0117]
‑‑
多孔质纤维素
‑‑
[0118]
在其中橡胶组合物包含多孔质纤维素(优选地，多孔质纤维素颗粒)的情况下，在通过橡胶组合物的硫化获得的轮胎的表面处露出的多孔质纤维素吸收结冰路面上的水，从而成功地除去轮胎和路面之间的水。进一步，作为多糖类的纤维素的存在使得轮胎与结冰路面上的水相互作用，从而由于改性聚亚氧烷基二醇(polyoxyalkylene glycol)而成功地提高了轮胎与水之间的相互作用。
[0119]
多孔质纤维素为具有空隙率为75％～95％的多孔质结构的纤维素。通过在橡胶组合物中包含多孔质纤维素，可以显著地改善轮胎的冰上性能。当多孔质纤维素的空隙率≥75％时，冰上性能的改善效果优异，并且当多孔质纤维素的空隙率≤95％时，多孔质纤维素颗粒的强度令人满意地高。空隙率更优选在80％～90％的范围内。
[0120]
多孔质纤维素的空隙率可以通过以下获得：通过量筒测量具有一定质量的样品(即，多孔质纤维素)的体积，以确定样品的体积密度；并且将样品的由此确定的体积密度(bulk density)和真比重(true specific density)代入下面所示的式(2)的相关部分。
[0121]
空隙率[％]＝{1-(样品的体积密度[g/ml])/(样品的真骨架密度[g/ml])}
×
100
…
(2)
[0122]
在式(2)中，纤维素的真骨架密度(true skeletal density)为1.5。
[0123]
在其中多孔质纤维素颗粒构成“多孔质纤维素”的情况下，虽然各多孔质纤维素颗粒的粒径没有特别限制，但从获得令人满意的耐磨耗性的观点，可以优选使用平均粒径≤1,000μm的多孔质纤维素颗粒。多孔质纤维素颗粒的平均粒径的下限没有特别限制，但优选≥5μm。多孔质纤维素颗粒的平均粒径优选在100μm～800μm的范围内，并且更优选在200μm～800μm的范围内。
[0124]
各自具有最长径/短径的比在1～2的范围内的球状颗粒优选用作多孔质纤维素颗粒。使用各自具有如上所述的这种球状结构的多孔质纤维素颗粒改善颗粒在橡胶组合物中的分散性，这显著地有助于改善冰上性能并且在所得轮胎中保持令人满意的耐磨耗性。多孔质纤维素颗粒的最长径/短径的比更优选在1.0～1.5的范围内。
[0125]
如下所述来确定多孔质纤维素颗粒的平均粒径和最长径/短径的比：通过使用显微镜观察来获得多孔质纤维素颗粒的图像；基于由此获得的图像，测量100个颗粒的最长径和短径的长度(当最长径和短径相等时，一个直径和与其正交的另一个直径的长度)；计算由此测量的直径的长度的平均值，以获得“平均粒径”；并且将各最长径除以对应的短径以得到比率，并且计算由此收集的100个比率的平均值，以获得“最长径/短径的比率”。
[0126]
可以适当地用于本发明的多孔质纤维素颗粒的实例包括：由rengo co.,ltd.制造的市售的“viscopearl”；以及jp 2001-323095 a、和jp 2004-115284等中公开的多孔质纤维素颗粒。
[0127]
相对于100质量份的弹性体组分，橡胶组合物中的多孔质纤维素的含量优选在0.3～20质量份的范围内。当多孔质纤维素的含量≥0.3质量份时，可以提高轮胎的冰上性能的改善效果。当多孔质纤维素的含量≤20质量份时，可以防止橡胶硬度过高，从而抑制耐磨耗性的劣化。相对于100质量份的弹性体组分，橡胶组合物中的多孔质纤维素的含量优选在1～15质量份的范围内，并且更优选在3～15质量份的范围内。
[0128]
‑‑
木质素衍生物
‑‑
[0129]
木质素衍生物的优选实例包括木质素磺酸、和木质素磺酸盐等。木质素衍生物可以通过亚硫酸盐制浆或硫酸盐法制浆(kraft pulping)获得。
[0130]
木质素衍生物包含木质素磺酸和/或木质素磺酸盐，其中木质素的至少一部分和/或其分解产物用磺基取代。木质素磺酸的磺基可以为非电离状态，或者可以为其中其氢原子已经用如金属离子等离子取代的状态。
[0131]
木质素磺酸盐的实例包括木质素磺酸的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、和醇胺盐等。在这些实例中，优选木质素磺酸的碱金属盐(钾盐、和钠盐等)和碱土类金属盐(钙盐、镁盐、锂盐、和钡盐等)。
[0132]
相对于100质量份的弹性体组分，橡胶组合物中的木质素衍生物的含量优选在0.3～20质量份的范围内。当木质素衍生物的含量≥0.3质量份时，可以提高轮胎的冰上性能的改善效果。当木质素衍生物的含量≤20质量份时，可以防止橡胶硬度过高，从而抑制耐磨耗性的劣化。相对于100质量份的弹性体组分，橡胶组合物中的木质素衍生物的含量优选在1～15质量份的范围内，并且更优选在3～15质量份的范围内。
[0133]
(软化剂)
[0134]
优选的是，本发明的轮胎用橡胶组合物进一步包含软化剂。包含在橡胶组合物中的软化剂改善橡胶组合物在混炼期间的加工性。
[0135]
软化剂的实例包括：石油系软化剂如操作油、润滑油、环烷油、石蜡、流动石蜡、石油沥青、和凡士林；脂肪油系软化剂如蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、和棕榈油；蜡类如蜂蜡、巴西棕榈蜡、和羊毛脂；液状聚合物；等。这些实例中的单独一种或两种以上的组合可以用作软化剂。在上述实例中，液状聚合物优选用作软化剂。
[0136]
从改善所得轮胎的冰上性能的观点，液状聚合物的重均分子量优选≥6,000，更优选≥7,000，并且甚至更优选≥8,000。从相同的观点，液状聚合物的重均分子量优选≤20,000并且更优选≤14,500。
[0137]
橡胶组合物可以包含选自由液状聚合物和丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种。
[0138]
在其中橡胶组合物包含选自由液状聚合物和丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种的情况下，相对于100质量份的弹性体组分，液状聚合物和丙烯酸系树脂的总含量优选≥1质量份。当将包含液状聚合物和丙烯酸系树脂使得其总含量在上述优选范围内的橡胶组合物应用于轮胎时，相对容易地确保轮胎的令人满意的低燃料消耗性和韧性，同时改善轮胎的冰上性能。
[0139]
从相同的观点，相对于100质量份的弹性体组分，液状聚合物和丙烯酸系树脂的总含量优选≥5质量份，更优选≥7质量份，并且优选≤35质量份，更优选≤30质量份，并且甚至更优选≤25质量份。
[0140]
其种类没有特别限制的液状聚合物的实例包括：二烯系液状聚合物如液状聚异戊
二烯、液状聚丁二烯和液状苯乙烯-丁二烯共聚物；液状丁烯；液状有机硅聚合物；硅烷系液状聚合物；等。在这些实例中，优选使用液状聚丁二烯。上述实例中的单独一种或两种以上的组合可以用作液状聚合物。
[0141]
在其中橡胶组合物包含异戊二烯骨架橡胶如天然橡胶(nr)的情况下，液状聚丁二烯中的乙烯基键含量优选≥20％。当液状聚丁二烯中的乙烯基键含量≥20％时，促进了液体聚丁二烯在异戊二烯骨架橡胶相中的存在。乙烯基键含量从进一步促进液体聚丁二烯在异戊二烯骨架橡胶相中的存在，液状聚丁二烯中的乙烯基键含量优选≥30％，更优选≥40％，甚至更优选≥45％，并且特别优选≥50％。进一步，从进一步抑制橡胶组合物的硬度的增加的观点，液状聚丁二烯中的乙烯基键含量优选≤70％，更优选≤65％，并且甚至更优选≤59％。
[0142]
从获得所得轮胎的令人满意的冰上性能和韧性的观点，相对于100质量份的弹性体组分，软化剂的总含量优选≥1质量份，更优选≥5质量份，甚至更优选≥7质量份，特别优选≥10质量份，并且优选≤35质量份，更优选≤30质量份，并且甚至更优选≤25质量份。
[0143]
(其它组分)
[0144]
除了上述弹性体组分、短纤维状树脂(扁平树脂)、填料、空隙导入剂和软化剂以外，橡胶工业中通常采用的配混剂，如硬脂酸、防老剂、硅烷偶联剂、氧化锌(锌白)、硫化促进剂、和硫化剂等可以任选地选择并且添加至本发明的轮胎用橡胶组合物中，除非其添加不利地影响本发明的目的。市售品可以适当地用作这些配混剂。
[0145]
在其中本发明的轮胎用橡胶组合物包含二氧化硅的情况下，橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂，从而提高由二氧化硅引起的效果。硅烷偶联剂的实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(2-巯基乙基)三甲氧基硅烷、(2-巯基乙基)三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、(3-巯基丙基)二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的含量优选在2～20质量份的范围内，并且更优选在5～15质量份的范围内。
[0146]
相对于100质量份的弹性体组分，硫化剂的实例包括硫磺等。以硫磺的含量表示的硫化剂的含量优选在0.1～10质量份的范围内，并且更优选在1～4质量份的范围内。
[0147]
硫化促进剂的实例包括噻唑系硫化促进剂、和胍系硫化促进剂等。这些实例中的单独一种或两种以上的组合可以用作硫化促进剂。相对于100质量份的弹性体组分，硫化促进剂的含量优选在0.1～5质量份的范围内，并且更优选在0.2～3质量份的范围内。
[0148]
本发明的轮胎用橡胶组合物可以通过例如以下来制造：通过使用班伯里密炼机、或辊等将弹性体组分、短纤维状树脂(扁平树脂)、和根据需要任选地选择的各种配混剂共
混、混炼；以及对由此混炼的混合物进行加温、和挤出等。
[0149]
本发明的轮胎用橡胶组合物可应用于轮胎的各种结构部件(structural members)。本发明的轮胎用橡胶组合物特别适用于轮胎的胎面橡胶。
[0150]
《胎面橡胶》
[0151]
本发明的胎面橡胶的特征在于，胎面橡胶由上述轮胎用橡胶组合物制成。由上述轮胎用橡胶组合物制成的本发明的胎面橡胶表现出改善的韧性。当该胎面橡胶应用于轮胎时，可以显著地改善轮胎的韧性和冰上性能。
[0152]
本发明的胎面橡胶可以应用于新轮胎或翻新轮胎。
[0153]
《冬季轮胎》
[0154]
本发明的冬季轮胎的特征在于，其具有上述胎面橡胶。具有上述胎面橡胶并且因此具有改善的韧性的本发明的冬季轮胎表现出优异的韧性和冰上性能。本发明的冬季轮胎的实例包括无钉防滑轮胎。
[0155]
根据所需轮胎的种类，本发明的冬季轮胎可以通过以下来制造：i)在未硫化状态下将前述橡胶组合物成形，并且对所得生胎进行硫化或者ii)对前述橡胶组合物进行预硫化工序，将得到的半硫化橡胶成形，并且对所得轮胎进行主硫化工序。本发明的冬季轮胎优选为充气轮胎，其中用于充填的气体的实例包括惰性气体如氮气、氩气、或氦气等，以及环境空气和已经调节了氧分压的空气。
[0156]
实施例
[0157]
下文将通过实施例进一步详细描述本发明。本发明并不以任何方式限于这些实施例。
[0158]
《橡胶组合物的制备和评价》
[0159]
根据表1中所示的共混配方，通过使用常规的班伯里密炼机来制备橡胶组合物样品。通过下述方法评价橡胶组合物样品各自的韧性或耐断裂性。结果示于表1。
[0160]
进一步，将比较例3和实施例1的橡胶组合物样品硫化，由此获得两个硫化橡胶样品。根据上述式(1)计算发泡率，并且通过下述方法对由此获得的两个硫化橡胶样品各自的冰上性能进行评价。结果示于表2。
[0161]
(1)耐断裂性
[0162]
通过常规方法将橡胶组合物样品硫化，由此获得硫化橡胶样品。依照jis-k6251:2004，通过由硫化橡胶样品制备3号型哑铃状试验片，并且在25℃下对试验片进行拉伸试验，测量硫化橡胶样品的各自的断裂时的拉伸应力(tb)。由此测量的断裂时的拉伸应力(tb)由相对于比较例1的tb值为100的指数表示。指数值越大表示断裂时的拉伸应力(tb)越大，即，越好的耐断裂性。
[0163]
(2)冰上性能
[0164]
动态摩擦系数μ通过以下确定：从比较例3和实施例1的硫化橡胶样品中各自切出试验片(形状：25mm
×
25mm的正方形，厚度：2mm)；将试验片按压在固定的冰(-2℃)上，在冰上往复移动试验片，同时持续将试验片按压在冰上，并且通过测力传感器检测在试验片的往复运动期间经受的摩擦力；并且根据由此检测到的摩擦力计算动态摩擦系数μ。由此确定的动态摩擦系数μ值各自由相对于比较例3的动态摩擦系数μ为100的指数表示。指数值越大表示动态摩擦系数μ越大，即，越好的冰上性能。
[0165]
[表1]
[0166][0167]
*1nr：天然橡胶，tsr20
[0168]
*2br-1：未改性丁二烯橡胶，由ube corporation制造的商品名“ubepol br150l”[0169]
*3br-2：通过下述方法制造的改性丁二烯橡胶(改性br)
[0170]
*4sbr：通过下述方法制造的改性苯乙烯-丁二烯橡胶(改性sbr)
[0171]
《改性br的合成方法》
[0172]
(1)催化剂的制备
[0173]
催化剂溶液通过以下来制备：
[0174]
将丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)7.11g、新癸酸钕的环己烷溶液(0.56mol/l)0.59ml、甲基铝氧烷mao(由tosoh akuzo corporation制造的商品名“pmao”)的甲苯溶液(3.23mol/l，以铝浓度计)10.32ml、和二异丁基氢化铝(由kanto chemical co.,inc.制造)的己烷溶液(0.90mol/l)7.77ml依次投入干燥的、氮气置换过的具有橡胶塞的玻璃瓶(体积：100ml)中；并且
[0175]
在室温下将混合物熟化2分钟，向其中添加二乙基氯化铝(由kanto chemical co.,inc.制造的)的己烷溶液(0.95mol/l)1.45ml，并且在室温、间歇搅拌下进一步熟化15分钟。
[0176]
由此获得的催化剂溶液中的钕浓度为0.011mol/l。
[0177]
(2)作为中间产物的聚合物的制备
[0178]
作为中间产物的聚合物通过以下来制备：
[0179]
将干燥和纯化的丁二烯的环己烷溶液以及干燥的环己烷投入干燥的、氮气置换过的具有橡胶塞的玻璃瓶(体积：约900ml)中，以便实现与向其中投入丁二烯的环己烷溶液(12.5质量％)400g的相同状态；并且
[0180]
然后，将上述(1)中制备的催化剂溶液2.28ml(以钕计为0.025mmol)投入玻璃瓶中，在50℃的热水浴中进行聚合1.0小时，从而得到作为中间产物的聚合物。
[0181]
由此获得的作为中间产物的聚合物具有顺式-1,4键含量：95.5％、反式-1,4键含量：3.9％、和乙烯基-1,4-键含量：0.6％的微结构。
[0182]
(3)改性处理
[0183]
改性聚丁二烯(改性br)通过以下来获得：
[0184]
将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的己烷溶液(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的浓度：1.0mol/l)添加至上述(2)中获得的聚合物溶液中，使得每摩尔当量的钕存在23.5当量的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，并且在50℃下处理所得反应混合物60分钟；
[0185]
然后，将1.2ml的脱水山梨醇三油酸酯(由kanto chemical co.,inc.制造)添加至反应混合物中，并且在60℃下进行改性反应1小时；
[0186]
向聚合体系中添加防老剂2,2
’‑
亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(ns-5)的异丙醇溶液(ns-5浓度：5质量％)2ml以停止反应；并且
[0187]
使含有微量ns-5的异丙醇中的体系再沉淀，并且对沉淀进行鼓干燥，从而获得改性聚丁二烯(改性br)。
[0188]
改性br中未观察到大粒凝胶(macrogel)，并且改性br的在100℃下的门尼粘度(ml 1 4；100℃)为59。改性br具有与上述作为中间产物的聚合物相同的微结构。
[0189]
《改性sbr的合成方法》
[0190]
改性sbr通过以下来获得：
5”[0208]
*16防老剂：由sumitomo chemical co.,ltd.制造的商品名“antigen(6c)”[0209]
*17发泡剂：n,n
’‑
二亚硝基五亚甲基四胺
[0210]
[表2]
[0211][0212]
从表1可以理解，比较例2的包含扁平树脂的橡胶组合物表现出比比较例1的橡胶组合物更差的韧性。
[0213]
进一步，从表1和表2可以理解，比较例3的包含苯乙烯系弹性体的橡胶组合物表现出比比较例1的橡胶组合物更好的韧性，但是与实施例1的橡胶组合物相比，在冰上的性能差，这是因为比较例3的橡胶组合物不包含扁平树脂。
[0214]
相反地，包含扁平树脂和苯乙烯系弹性体的根据本发明的实施例1的橡胶组合物表现出比比较例1的橡胶组合物好得多的韧性(令人惊讶地，比比较例3的橡胶组合物更好的韧性)。
[0215]
附图标记说明
[0216]
a：沿垂直于短纤维状树脂的长轴方向截取的截面中的最长径的方向
[0217]
b：短纤维的长轴方向
[0218]
s：垂直于短纤维状树脂的长轴方向截取的截面
[0219]
a：沿其最长径的截面的长度，该截面垂直于短纤维状树脂的长轴方向截取
[0220]
b：沿垂直于最长径的短径的截面的长度，该截面垂直于短纤维状树脂的长轴方向截取
[0221]
c：短纤维状树脂的长轴方向上的长度
[0222]
d：短纤维状树脂
[0223]
1：双螺杆挤出机的模具
[0224]
2：亲水性树脂的模具排出口
[0225]
3：对弹性体组分具有亲和性的树脂的模具排出口