一种基于水解角蛋白和改性柚子皮的吸附材料及其制备方法和应用

1.本发明属于生物基吸附材料技术领域，特别地涉及一种基于水解角蛋白和改性柚子皮的吸附材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.柚子是我国主要水果之一，每年产量高达400多万吨，在南方许多地区大量种植，因此产生大量的柚子皮果壳。通常柚子皮未被利用就丢弃了，造成极大的资源浪费。柚子皮含有大量纤维素、半纤维素、木质素和果胶，可以用来制备吸附剂去除环境中的污染物。家庭常把柚子皮放在冰箱除异味，然而这种直接应用的方法吸附效率并不高，并不能极大的发挥柚子皮的价值。由于柚子皮本身存在大量的海绵状的孔隙结构，对其进行改性，以改善表面官能团结构，可使其成为具有良好吸附性能的吸附剂，这在资源再生与回收利用、变废为宝等方面具有重要且积极的意义。
3.近年来，随着我国经济的快速发展，规模化养殖迅速推广，与此同时也带来了大量的废弃物，如角蛋白废弃物。目前只有少部分的角蛋白废弃物被高压汽蒸水解后作为低营养价值和低附加值的动物饲料添加剂,大部分则被焚烧或填埋处理。角蛋白废弃物的不合理利用极大地浪费了这些宝贵的蛋白质资源。水解角蛋白的应用方向主要是动物饲料、肥料、纺织、化妆品和医药等行业，很少将其拓展到空气净化材料的领域。由于角蛋白水解产物中含有大量的氨基活性官能团，可以在常温常压下与甲醛发生反应生成亚胺衍生物和水，为其发展为除甲醛材料提供了可行性，同时也不会带来环境的二次污染。
4.基于此，本发明提出一种基于水解角蛋白和改性柚子皮共混制备吸附材料的方法，吸收空气污染物，对提升角蛋和柚子皮废弃物的附加值具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种基于水解角蛋白和改性柚子皮的吸附材料及其制备方法及应用。所制备的吸附材料，不仅具有耐热性，而且还可以高效吸附空气污染气体甲醛。本发明的吸附材料制备方法简单、成本低，同时还使角蛋白废弃物和柚子皮充分地得到利用，整个过程绿色、无污染，实现了废弃物增值利用和低碳环保的目标。
6.为了实现上述目标，本发明的技术按如下方案进行：
7.本发明的基于水解角蛋白和改性柚子皮的吸附材料，是通过以下方法制备的：
8.a、将新鲜柚子皮洗净、烘干，再进行改性，之后加入水中搅碎，得到浊液；
9.b、将浊液与水解角蛋白、可得然胶混合，得到混合物，混合物加热，得到水凝胶材料，再经冷冻干燥得到气凝胶吸附材料。
10.优选地，所述的改性，其改性试剂为稀盐酸、稀硫酸、异丙醇、双氧水、稀磷酸、乙醇中的一种或几种。进一步优选为异丙醇。
11.优选，所述的改性试剂的质量分数为5-50％。
12.优选，所述的柚子皮可以是琯溪蜜柚，沙田柚，水晶柚，泰国红宝石，越南青柚，葡萄柚的柚子皮。
13.优选地，所述的混合物中，改性柚子皮的质量体积分数为1-15g/100ml，水解角蛋白的质量分数为1-15g/100ml，可得然胶的质量分数为1-10g/100ml。
14.进一步优选，所述的混合物中，改性柚子皮的质量体积分数为2.5g/100ml，水解角蛋白的质量分数为5g/100ml，可得然胶的质量分数为2.5g/100ml。
15.优选地，所述的水解角蛋白的相对分子质量小于1000da。
16.优选地，所述的混合物加热，其温度为70-140℃。
17.优选地，所述的冷冻干燥，其时间为24h，干燥温度为-55℃，真空度为0.12mbar。
18.优选地，制备方法是：将柚子皮洗净、切块、60℃烘干，按照每10g柚子皮加入到100ml质量分数为50％的异丙醇溶液进行混合，室温条件下搅拌6h，得到改性柚子皮；将改性柚子皮用清水洗净、60℃烘干，加入到水中搅碎，使改性柚子皮浓度为2.5g/100ml，按改性柚子皮：水解角蛋白：可得然胶质量比为1:1:2的比例将水解角蛋白和可得然胶加入到改性柚子皮浊液中，然后在90℃条件下加热1h，冷却室温得到水凝胶材料，将水凝胶材料冷冻干燥得到气凝胶吸附材料。
19.本发明还提供了气凝胶吸附材料在吸附甲醛中的应用。
20.优选地，在20～60℃下用气凝胶材料吸附废水中甲醛。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
22.1.与单一的使用水解角蛋白或柚子皮的凝胶材料相比，混合后的凝胶材料不仅散发淡淡的清香，而且对甲醛的吸附作用也有所提高。
23.2.与现有的除甲醛原料来源相比，本发明所使用的原料为废弃角蛋白和柚子皮，不仅使废弃资源得到增值利用，同时也降低了产品的生产成本。
24.3.本发明使用可得然胶为凝胶剂，增加了产品的耐热程度，进而提高了对甲醛的吸附速率，同时吸附在凝胶材料上的甲醛与氨基活性官能团发生反应，生成亚胺衍生物，达到不可逆地去除甲醛的效果。
25.本发明所使用的原材料廉价、易得，制备过程简单、易控，所得到的产品除甲醛效率极高，使用后的材料还可回收降解，具有广阔的产业化开发前景。
附图说明
26.图1是凝胶吸附材料图(a：水凝胶状态；b：气凝胶状态)；
27.图2是改性剂与除甲醛效率之间的关系图；
28.图3是测试温度与除甲醛效率的关系图。
具体实施方案
29.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述方案做进一步说明。
30.以下实施例使用的柚子皮是沙田柚的柚子皮，使用的水解角蛋白购自山东佰兴生物科技公司。
31.实施例1
32.1)将10g柚子皮洗净、切块、60℃烘干；
33.2)将上述得到的柚子皮加到100ml质量分数为50％的异丙醇溶液中，室温条件下搅拌6h，得到改性柚子皮；
34.3)将步骤2)得到的改性柚子皮用清水洗净、60℃烘干，称取0.5g加入20ml水中搅碎，得到柚子皮浊液；
35.4)将0.5g的水解角蛋白和1g的可得然胶加入上述得到得柚子皮浊液中，在90℃条件下加热1h，冷却室温得到水凝胶材料(图1a)；
36.5)将上述水凝胶材料冷冻干燥(时间为24h，干燥温度为-55℃，真空度为0.12mbar)得到气凝胶吸附材料(图1b)，记为编号1。
37.实施例2
38.1)将10g柚子皮洗净、切块、60℃烘干；
39.2)将上述得到的柚子皮加到100ml质量分数为50％的异丙醇溶液中，室温条件下搅拌6h，得到改性柚子皮；
40.3)将步骤2)得到的改性柚子皮用清水洗净、60℃烘干，称取1g加入20ml水中搅碎，得到柚子皮浊液；
41.4)再将1g的可得然胶加入上述得到的柚子皮浊液中，在90℃条件下加热1h，冷却室温得到水凝胶材料；
42.5)将上述水凝胶材料冷冻干燥(时间为24h，干燥温度为-55℃，真空度为0.12mbar)得到气凝胶吸附材料，记为编号2。
43.实施例3
44.将1g的水解角蛋白和1g的可得然胶加入20ml水中混合，在90℃条件下进行加热1h，冷却室温得到水凝胶材料，冷冻干燥(时间为24h，干燥温度为-55℃，真空度为0.12mbar)得到气凝胶吸附材料，记为编号3。
45.对比例1
46.室温条件下，向20ml的去离子水中缓慢加入2.0g的可得然胶，搅拌均匀后90℃加热成胶，再室温下静置冷却，得到空白吸附材料，记为对比例1。
47.材料吸附性能测试
48.为了检测本发明所制备的吸附材料的性能，提供以下测试实验：
49.1.实验方法
50.分别取对比例1和试验组1-3(对应实施例1、2、3)的吸附材料加入50ml(10mg/l)甲醛溶液中(再增加一个未放置任何吸附材料的实验作为对照组)，放置在30℃的摇床中，检测水溶液中甲醛的浓度变化，计算甲醛的去除率。之后再改变实验温度，探究温度对吸附效率的影响。每个实验3个重复。
51.检测方法依据：根据hj 601－2011水质—甲醛的测定—乙酰丙酮分光光度法对产品净化效果进行测定。
52.吸附效率＝[(c
0-c
t
)/c0]
×
100％
[0053]
其中，c0为48h后对照组溶液甲醛浓度，c
t
为48h后实验组溶液甲醛浓度。
[0054]
2.试验结果
[0055]
由对照组和试验组编号1-3、对比例1的吸附材料48h后溶液甲醛的检测浓度，计算
凝胶材料吸附甲醛的效率，结果见下表1所示：
[0056]
表1
[0057]
entry编号1编号2编号3对比例1甲醛去除率94％83％85％69％
[0058]
由上表1的检测结果数据可知，水解角蛋白和改性柚子皮共混材料的吸附甲醛性能比单一地使用水解角蛋白或改性柚子皮制备的吸附材料较优。
[0059]
按照上述测试条件进行实验，只是将30℃换成20、40、50、60℃，其他步骤相同。结果如图3所示，并不是温度越高材料的吸附性能越好，而是当温度为50℃时，吸附效率最高，可达97％。
[0060]
对比例2：
[0061]
本对比例2与实施例1相同，只是改性剂由异丙醇换成hcl、h2so4、h2o、h2o2、etoh、h3po4、hac，其用量和用法是：
[0062]
将10g洗净烘干的柚子皮加到100ml质量分数为5％的hcl溶液中；
[0063]
将10g洗净烘干的柚子皮加到100ml质量分数为5％的h2so4溶液中；
[0064]
将10g洗净烘干的柚子皮加到100ml h2o中；
[0065]
将10g洗净烘干的柚子皮加到100ml质量分数为10％的h2o2溶液中；
[0066]
将10g洗净烘干的柚子皮加到100ml质量分数为10％的etoh溶液中；
[0067]
将10g洗净烘干的柚子皮加到100ml质量分数为10％的h3po4溶液中；
[0068]
将10g洗净烘干的柚子皮加到100ml质量分数为10％的hac溶液中。
[0069]
其他步骤同实施例1，再按照上述材料吸附性能测试测定其对甲醛的吸附效果，具体如图2所示，从图2可以看出，异丙醇改性柚子皮后的效果最好。
[0070]
综上，本发明得到了一种高效、环保的除甲醛吸附材料，是一种非常具有产业化前景的产品。
[0071]
显然，本发明不仅限于以上实施例，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但没有做出创新性改变研究的所有实施例都属于本发明的保护范围之内。