一种磁性接触电催化剂的使用与回收方法及其制备

1.本发明属于纺织废水处理技术领域，具体涉及一种磁性接触电催化剂的使用与回收方法及其制备。


背景技术：

2.随着纺织印染工业的不断发展，其产生的染料废水越来越多，严重危害生态环境，例如甲基橙染料废水。由于甲基橙染料结构复杂，生产过程中往往伴随着硝化、氧化和重氮化等反应，造成了甲基橙染料废水有机物含量高、色度深、成分复杂，使染料废水处理难度不断加大。
3.近年来，先进的催化氧化技术受到越来越多的关注。这些技术利用电、光或超声波来诱导催化剂和/或氧化剂，从而产生具有高氧化活性的自由基，如羟基自由基、超氧阴离子自由基和硫酸根。这些自由基可以攻击难降解污染物中的共价键，并可以反复循环或者与母体和中间底物反应，导致污染物的广泛降解或矿化。
4.先进的催化氧化方法在废水处理领域也取得了一定进展。然而，在废水处理的实践应用中，对反应条件的要求相对较高，利用接触带电产生自由基从而催化有机污染物降解，是该领域中最有希望实现突破的方法之一。接触带电期间在水和电介质粉末界面交换的电子可以通过接触电催化用于化学反应。接触电催化工艺依赖于介电粉末和空化气泡之间频繁的接触分离循环，后者可以通过机械刺激(例如超声波)引起。具体而言，表面静电荷是在粒子表面空化气泡的生长和坍塌过程中通过电子转移产生的。同时，这些电荷转移形成活性氧，然后与难降解有机化合物反应，将有机污染物降解为小分子物质。
5.接触电催化的效率取决于介电材料的电负性，氟化乙烯丙烯或聚四氟乙烯颗粒的表面含有高密度的氟原子，最常用作接触电催化工艺的介电颗粒。但氟化聚合物，特别是多氟烷基物质，其高表面电荷和化学惰性导致颗粒悬浮液在环境中长期稳定存在，逐渐成为一种环境威胁，如果不立即回收或降解处理，氟化物催化剂颗粒在生态系统中的积累还将导致二次污染。
6.因此，尤其对于大规模工业应用，除接触电催化性能外，还必须考虑微/纳米催化剂颗粒的可回收性和可重复使用性。目前，在有机污染废水降解方面，接触电催化剂的回收与循环使用仍有待进一步研究。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，本发明首先提供一种磁性接触电催化剂的降解与回收方法。
8.本发明采用的技术手段如下：
9.一种磁性接触电催化剂的降解与回收方法，所述磁性接触电催化剂用于降解甲基橙染料废水，所述磁性接触电催化剂为二氧化硅包覆的纳米fe3o4颗粒，所述催化剂在二氧化硅包覆层表面还具有甲基化修饰；将所述磁性接触电催化剂根据废水中甲基橙浓度，按
设定比例投放后搅拌，再利用超声处理进行甲基橙的接触电催化降解，最后利用磁铁收集降解结束后的磁性接触电催化剂，干燥并回收。
10.优选的，所述磁性接触电催化剂粒径为26～75nm，其中二氧化硅包覆的纳米fe3o4颗粒本体粒径为10～15nm；所述设定比例为，每升含5ppm甲基橙的染料废水投放0.8g所述磁性接触电催化剂。
11.优选的，所述搅拌速度为500-700r/min，超声频率为40khz，超声功率为120w。
12.优选的，所述磁铁的磁场强度为0.8-1.2t。
13.本发明还提供一种上述磁性接触电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
14.s1.将四水合氯化亚铁与六水合氯化铁的水溶液在氮气氛围下混合加热并搅拌，然后加入氨溶液继续搅拌，待生成的沉淀由橙色变为黑色，磁性收集沉淀，所述沉淀经洗涤、干燥后得到磁性纳米fe3o4颗粒；
15.s2.对磁性纳米fe3o4颗粒进行酸化处理后，将其均匀分散在乙醇水溶液中，升温并加入氨溶液后，再滴加硅酸四乙酯溶液进行反应，反应产物经洗涤、干燥后得到二氧化硅包覆的纳米fe3o4颗粒；
16.s3.将所述二氧化硅包覆的纳米fe3o4颗粒分散于甲苯中，再加入三乙胺和三甲基氯硅烷搅拌反应，反应产物经洗涤、干燥后得到表面具有甲基化修饰的所需磁性接触电催化剂。
17.优选的，步骤s1中，四水合氯化亚铁与六水合氯化铁的水溶液中，四水合氯化亚铁与六水合氯化铁的浓度比为0.2mol/l:0.4mol/l，所述氨溶液质量浓度为25～65％，氨溶液与所述四水合氯化亚铁与六水合氯化铁的水溶液体积比为1：(1.5～2.5)。
18.优选的，步骤s2中，利用1mol/l的盐酸溶液对磁性纳米fe3o4颗粒进行超声酸化处理，每1g所述磁性纳米fe3o4颗粒加入20～30ml盐酸溶液，超声功率100w，超声时间5分钟。
19.优选的，步骤s2中，所述乙醇水溶液的体积浓度为75～85％，磁性纳米fe3o4颗粒与乙醇水溶液的用量比为1g：1000ml；升温至35～55℃后，加入质量浓度为25～30％的氨溶液，再加入体积浓度为4-8％的硅酸四乙酯乙醇溶液，反应5.5～7h；所述氨溶液与乙醇水溶液用量比为体积比1:(90～110)，所述硅酸四乙酯乙醇溶液与氨溶液体积比为(40～60):1。
20.优选的，步骤s3中，所述二氧化硅包覆的纳米fe3o4颗粒与甲苯用量比为1g：(500～550)ml，所述三乙胺和三甲基氯硅烷使用体积比为1∶(5.5～6.5)，且所述三乙胺与甲苯体积比为1:1000。
21.优选的，所述步骤s1中，加热至75℃，洗涤采用去离子水循环清洗8次以上，干燥采用真空干燥，干燥温度为60～75℃；步骤s2中，洗涤采用乙醇和去离子水循环清洗8次以上，干燥采用真空干燥，干燥温度为30～55℃；步骤s3中，洗涤采用甲苯和丙酮循环清洗8次以上，干燥采用真空干燥，干燥温度为60～75℃。
22.本发明的有益效果如下：
23.本发明通过水热法制备磁性纳米fe3o4颗粒，再对磁性颗粒表面进行甲基化修饰获得磁性接触电催化剂，所制备的磁性接触电催化剂具有以下优点：
24.1)可回收。现有的介电材料颗粒粒度小且表面电荷高，导致介电材料颗粒在悬浮液中稳定分散，难以回收；本发明制备的磁性接触电催化剂由于具有磁性，可利用磁场进行回收。
25.2)环境友好。相较于氟化乙烯丙烯和聚四氟乙烯颗粒的环境威胁性，本发明制备的磁性接触电催化剂表面用甲基修饰，相对氟化聚合物对环境更加友好；并且本发明所述磁性接触电催化剂可以回收，为环境保护提供双保险。
26.3)本发明制备的磁性接触电催化剂可回收特性和催化剂在反应中无任何耗损的特性，回收后可循环利用。
27.4)高效性。相对于现有的氟化聚合物介电材料，本发明所述磁性接触电催化剂在具有以上优点前提下，在有机污染物降解方面，仍具有与氟化聚合物相当的降解率。
28.5)制备简便，成本低。本发明中使用的原料和工艺简单，易于实现，由于磁性接触电催化剂可通过回收循环利用，应用成本大大降低。
29.本发明磁性接触电催化剂用于甲基橙染料废水降解时，利用超声波来诱导催化剂，从而产生具有高氧化活性的羟基自由基。羟基自由基首先攻击甲基橙分子的n-c键，并将c-n-c降解为h-n-h(或c-n-h)；随后，羟基自由基开始攻击n＝n键。甲基橙分子中的n＝n键完全断裂成两种芳香烃，然后通过开环反应生成长链烷烃，最后矿化成二氧化碳、水分子和其他无机物质，如硫酸。反应后接触电催化剂没有任何损耗，通过磁场回收后可重复循环使用。
30.本发明制得的磁性接触电催化剂可实现高效降解有机污染物的目的，对于废水处理中有机污染物的去除具有一定的参考价值和实用性。本发明所需的原料易得，价格低廉，方法简便，绿色环保，可回收循环使用，适宜大规模推广使用。
附图说明
31.图1为本发明实施例1中磁性接触电催化剂(r-ch3)质量对接触电催化降解甲基橙(mo)去除率效果对比结果图；
32.图2为本发明实施例2中磁性接触电催化剂(r-ch3)接触电催化反应从一到十个循环的降解演变结果；
33.图3为本发明实施例2中磁性接触电催化剂(r-ch3)从一到十反应循环的回收效率对比。
具体实施方式
34.下面结合实施例对本发明技术方案做出更为具体的说明。
35.如无特殊说明，本文中所用试剂均可从市场常规购得。
36.实施例1
37.一种磁性接触电催化剂，该催化剂为二氧化硅包覆的纳米fe3o4颗粒，催化剂在二氧化硅包覆层表面还具有甲基化修饰。
38.上述磁性接触电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
39.s1.将2.13g四水合氯化亚铁与5.79g六水合氯化铁加入到50ml去离子水中，然后通入高纯氮气并搅拌，升温至75℃后，加入25ml，28wt％氨溶液，开始产生沉淀，待生成的沉淀由橙色变为黑色后，磁性收集沉淀，沉淀经去离子水循环清洗10次、75℃真空干燥后，得到磁性纳米fe3o4颗粒；
40.s2.利用1mol/l的盐酸溶液对磁性纳米fe3o4颗粒进行超声酸化处理，将0.1g酸化
处理后的纳米fe3o4颗粒均匀分散在80ml乙醇和20ml去离子水的混合物中，升温至40℃后加入1ml，28wt％的氨溶液，将稀释的硅酸四乙酯(3ml硅酸四乙酯溶在47ml乙醇中)滴加到反应体系中，并连续搅拌6小时，反应产物经洗涤、干燥后得到二氧化硅包覆的纳米fe3o4颗粒；其中，硅酸四乙酯由3ml硅酸四乙酯加入47ml乙醇中得到，反应产物采用乙醇和去离子水循环清洗10次，然后在真空干燥炉中70℃干燥12小时；
41.s3.将所述二氧化硅包覆的纳米fe3o4颗粒分散于66ml甲苯中，再加入66μl三乙胺和400μl三甲基氯硅烷，500rpm搅拌反应12h后，用磁铁收集反应产物，反应产物经甲苯和丙酮循环清洗10次、70℃下干燥24h后得到表面具有甲基化修饰的所需磁性接触电催化剂。
42.实验
43.实验组1
44.制备浓度为5ppm的甲基橙水溶液，并磁力搅拌24h。在6个烧杯中分别加入50ml搅拌处理好的甲基橙水溶液，将10mg的上述磁性接触电催化剂加入到5个含有50ml制备的甲基橙溶液的烧杯中，1个留作空白对照。在600rpm下搅拌的同时，使用超声波浴(40khz，120w)直接对甲基橙和磁性接触电催化剂的混合物进行超声波处理。分别在0、30、60、120、160、180分钟取样。
45.实验组2
46.制备浓度为5ppm的甲基橙水溶液，并磁力搅拌24h。在6个烧杯中分别加入50ml搅拌处理好的甲基橙水溶液，将20mg的上述磁性接触电催化剂加入到5个含有50ml制备的甲基橙溶液的烧杯中，1个留作空白对照。在600rpm下搅拌的同时，使用超声波浴(40khz，120w)直接对甲基橙和磁性接触电催化剂的混合物进行超声波处理。分别在0、30、60、120、160、180分钟取样。
47.实验组3
48.制备浓度为5ppm的甲基橙水溶液，并磁力搅拌24h。在6个烧杯中分别加入50ml搅拌处理好的甲基橙水溶液，将40mg的上述磁性接触电催化剂加入到5个含有50ml制备的甲基橙溶液的烧杯中，1个留作空白对照。在600rpm下搅拌的同时，使用超声波浴(40khz，120w)直接对甲基橙和磁性接触电催化剂的混合物进行超声波处理。分别在0、30、60、120、160、180分钟取样。
49.结果如图1所示，图中显示了磁性接触电催化剂(r-ch3)质量对接触电催化降解甲基橙(mo)去除率的影响，可以看出，随着磁性接触电催化剂用量的增加，对mo的去除效率逐渐提高，当磁性纳米颗粒催化剂质量增加至40mg时，3h时mo的去除效率达到100％。
50.实施例2
51.制备浓度为5ppm的甲基橙水溶液，并磁力搅拌24h。在6个烧杯中分别加入50ml搅拌处理好的甲基橙水溶液，将40mg的上述磁性接触电催化剂加入到5个含有50ml制备的甲基橙溶液的烧杯中，1个留作空白对照。在600rpm下搅拌的同时，使用超声波浴(40khz，120w)直接对甲基橙和磁性接触电催化剂的混合物进行超声波处理。120分钟后利用5pcs钕盘式磁体(1.18
×
0.12
×
0.12英寸，磁场强度1.0t)回收(5分钟)，并对处理后的废水取样检测。对回收的磁性接触电催化剂利用去离子水洗涤3次、真空70℃干燥、称重。
52.再次将回收的磁性接触电催化剂加入到个含有50ml制备的甲基橙溶液的烧杯中。在600rpm下搅拌的同时，使用超声波浴(40khz，120w)直接对甲基橙和磁性接触电催化剂的
混合物进行超声波处理。120分钟后利用5pcs钕盘式磁体(1.18
×
0.12
×
0.12英寸，磁场强度1.0t)回收(5分钟)，并对处理后的废水取样检测。对回收的磁性接触电催化剂利用去离子水洗涤3次、真空70℃干燥、称重。
53.重复上述回收和再利用过程，重复次数为10次。
54.结果如图2-图3所示。图2显示了磁性接触电催化剂(r-ch3)接触电催化反应从一到十个循环的降解演变结果。可以看出，在将磁性接触电催化剂循环10次后，其对甲基橙的降解性能未发生明显降低。
55.图3为磁性接触电催化剂(r-ch3)从一到十反应循环的回收效率图，可以看出，磁性接触电催化剂不仅可以在5分钟内可以实现近乎100％的回收，并且在将磁性纳米颗粒催化剂循环10次后，磁性接触电催化剂回收率仍接近100％。
56.实施例3
57.按比例放大磁性接触电催化剂生产、降解及回收，将甲基橙染料废水体积作为变量，废水中甲基橙浓度均为5ppm，磁性接触电催化剂用量0.8g/l，超声功率120w，超声时间180min。结果如表1所示。
58.表1按比例放大后磁性接触电催化剂生产、降解及回收效率表
[0059][0060]
可以看出，在该有机污染物降解系统中，磁性接触电催化剂的再循环率接近100％，尽管随着废水体积的增加，甲基橙的去除效率略有下降，这主要是由于超声功率和溶液体积之间的不匹配导致的。超声功率越高，甲基橙的去除率越高，催化剂用量也会更低，但相应的功耗越高，成本增加。根据试验结果，可以看出本发明提供的方法在大规模有机污染物降解系统中仍具有极大的应用前景。
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以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而并非对本发明的限制；尽管参照前述实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：凡在本发明创造的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。