三维球团微构型高温钛合金基复合材料及其制备方法

1.本发明属于金属基复合材料技术领域，涉及一种三维球团微构型高温钛合金基复合材料，还涉及上述材料的制备方法。


背景技术：

2.钛合金因其具有高的比强度、高的比模量、优异的抗腐蚀性能和良好的抗高温性能等优点，而在航天、航空以及其他重大工程领域有着广阔的应用前景，其中，近α型钛合金的ta15合金由于出色的高温性能，长时间的高温服役温度为550℃，常常被使用在航天航空的高温部件例如空气舵等。而然，随着航天航空的快速发展，不仅要求材料具有更高的服役温度，同时要求材料在高温下具有高的比强度和良好的可加工性，传统的钛合金不能满足更高温度使用性能的要求。
3.近年来，s.tamirisakandala(grain refinement of cast titanium alloys via trace boron addition，https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2005.08.020)研究发现，通过向近α型钛合金中引入b元素修饰钛合金基体，能够实现钛合金基体组织细化，同时通过原位自生的方法得到与基体相容性良好的tib增强相，获得非连续增强钛基复合材料(drtmcs)，其较钛合金表现出更为优异的强度、模量和高温力学性能，同时具有良好的可加工性能，因此备受人们关注。但是，通过tib2与成熟的钛合金原位自生反应得到复合材料存在基体合金元素及含量不可变的问题，限制了进一步对微观组织及含量的调控。这不仅不能充分发挥增强相的强度而且会损坏基体的强度，导致材料的性能不能满足现在应用的需求。mceldowney dj(heat-treatment effects on the microstructure and tensile properties of powder metallurgy ti-6al-4v alloys modified with boron.https://doi.org/10.1007/s11661-009-0157-y.)发现增强相在基体材料中的均匀分布，可以提高室温及高温的强度。但是，增强相均匀分布的drtmcs往往会出现较差的塑韧性，出现室温脆性和高温脆性(ei＜5％)，这也进一步限制了其在市场上的应用。
4.针对上述问题，本技术提出了三维球团微构型高温钛合金基复合材料及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种三维球团微构型高温钛合金基复合材料，该复合材料有效改善了tib增强钛合金基体复合材料的塑韧性，在提高高温使用温度的同时，获得更好的高温性能，其在相同的高温温度下，获得更高的强度和延伸率。
6.本发明的第二个目的是提供上述复合材料的制备方法，该方法可以细化基体组织，使得tib增强相在基体中呈微球团分布，并且可实现对tib含量以及球团大小、数量的有效调控。
7.本发明所采用的第一个技术方案是，一种三维球团微构型高温钛合金基复合材料，按照质量百分比由以下组分组成：tib-ti基复合粉末88wt.％～89wt.％，铝粉
6.5wt.％，锆粉2～2.5wt.％，钼粉1.5～2wt.％，钒粉1wt.％，以上各组分的质量分数之和为100％。
8.本发明的特点还在于，
9.tib-ti基复合粉末为球形粉末，tib-ti基复合粉末中tib的含量为1～10vol.％。
10.高温钛合金复合材料具有三维球团微构型，微构型由tib和近α型钛合金组成，其中由tib晶须组成的球团均匀的分布在基体合金上，球团之间由基体合金构成。
11.本发明所采用的第二个技术方案是，上述复合材料的制备方法，具体制备步骤如下：
12.步骤1、按照质量百分比称取tib-ti基复合粉末88wt.％～89wt.％，铝粉6.5wt.％，锆粉2～2.5wt.％，钼粉1.5～2wt.％，钒粉1wt.％，以上各组分的质量分数之和为100％；
13.步骤2、将tib-ti复合粉末、铝粉和钒粉进行低能球磨，得到混合粉末，接着将混合粉末置于干燥箱中干燥；
14.步骤3、将混合粉末置于石墨模具中进行预压成型，再进行烧结，即得到高温钛合金基复合材料。
15.上述制备方法的特点还在于，
16.步骤1中tib-ti基复合粉末为球形粉末，tib-ti基复合粉末粒径范围为15～45μm，tib-ti基复合粉末中tib的含量为1～10vol.％。
17.低能球磨过程中助剂采用无水乙醇，无水乙醇的添加量为0.5ml，磨球为氧化锆球，球料比为1～10:1；转速为150r/min～250r/min，球磨时间为2～5h。
18.混合粉末的干燥温度为60～80℃，干燥1～2h。
19.烧结工艺为三步保温法烧结：升温至600℃，保温30min，接着升温至750℃，保温20min；最后升温至1100～1300℃，保温5～60min，保温烧结过程的烧结压力为30～50mpa。
20.烧结过程采用放电等离子烧结。
21.本发明的有益效果是：
22.本发明的一种三维球团微构型高温钛合金基复合材料：以tib-ti基复合粉末为原料，通过在该复合粉末体系中添加al、zr、mo和v，高al当量实现近α型钛合金的制备，提高材料的高温使用温度及性能；该复合材料有效的改善了tib增强钛合金基体复合材料的塑韧性，在提高高温使用温度的同时，获得更好的高温性能，其在相同的高温温度下，获得更高的强度和延伸率。
23.本发明一种三维球团微构型高温钛合金基复合材料的制备方法：利用粉末冶金法制备得到的tib呈现三维球团状，这样的构型不仅能提升复合材料高温使用温度而且还能提高高温性能，这种tib分布在基体上不仅可以发挥基体在高温下的塑性而且还能发挥tib在高温下的强度，同时tib作为一个球团均匀分布在基体上，能很好的抑制高温带来的基体软化，进一步提高复合材料的强度和塑韧性，以此获得更高使用温度的高温钛合金基复合材料，该方法规避了tib直接加入带来杂质及混合不均匀问题，同时能实现并制备具有三维球团微构型的tib球团。
附图说明
24.图1是本发明实施例1制备的复合材料的扫描照片合成图；
25.图2是本发明实施例1、对比例1和对比例2制备的材料的金相照片；
26.图3是本发明实施例1、对比例1和对比2制备的合金的应力应变曲线在550℃下高温拉伸应力应变曲线图；
27.图4是本发明实施例1、对比例1和对比2制备的材料的应力应变曲线在600℃下高温拉伸应力应变曲线图；
28.图5是本发明实施例1、对比例1和对比2制备的材料的应力应变曲线在650℃下高温拉伸应力应变曲线图。
具体实施方式
29.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
30.本发明一种三维球团微构型高温钛合金基复合材料，按照质量百分比由以下组分组成：tib-ti基复合粉末88wt.％～89wt.％，铝粉6.5wt.％，锆粉2～2.5wt.％，钼粉1.5～2wt.％，钒粉1wt.％，以上各组分的质量分数之和为100％。
31.其中，tib-ti基复合粉末为球形粉末，tib-ti基复合粉末粒径范围为15～200μm，tib-ti基复合粉末中tib的含量为1～10vol.％，高温钛合金复合材料具有三维球团微构型，微构型由tib和近α型钛合金组成，其中由tib晶须组成的球团均匀的分布在基体合金上，球团之间由基体合金构成。
32.tib-ti基复合粉末采用申请人名称为一种用于3d打印的含硼钛基复合粉末及其制备方法，公开号cn110218907a的专利技术制备。所制备的含硼钛基复合粉末的内部结构为tibw与ti晶粒组成的准连续纳米网络状结构。
33.本发明的一种三维球团微构型高温钛合金基复合材料具体制备步骤如下：
34.步骤1、按照质量百分比称取tib-ti基复合粉末88wt.％～89wt.％，铝粉6.5wt.％，锆粉2～2.5wt.％，钼粉1.5～2wt.％，钒粉1wt.％，以上各组分的质量分数之和为100％；
35.其中，tib-ti基复合粉末为球形粉末，tib-ti基复合粉末中tib的含量为1～10vol.％；
36.步骤2、将tib-ti复合粉末、铝粉和钒粉进行低能球磨，球磨过程中，助剂采用无水乙醇，助剂添加量为0.5ml，磨球为氧化锆球，球料比为1～10:1；转速为150r/min～250r/min，球磨时间为2～5h，接着，将球磨后得到的混合粉末置于60～80℃的干燥箱干燥1～2h；
37.步骤3、将混合粉末置于石墨模具中进行预压成型，再进行烧结，即得到高温钛合金基复合材料；
38.上述烧结工艺为三步保温法烧结：升温至600℃，保温30min，接着升温至750℃，保温20min；最后升温至1100～1300℃，保温5～60min，采用放电等离子烧结。
39.采用本发明的制备方法最终得到的高温钛合金复合材料具有微构型，微构型由tib和近α型钛合金组成，其中由tib晶须组成的球团均匀的分布在基体合金上，球团之间由基体合金构成。该复合材料有效的改善了tib增强钛合金基体复合材料的塑韧性，在提高高温使用温度的同时，获得更好的高温性能，其在相同的高温温度下，获得更高的强度和延伸
率。
40.下面通过对比例和实施例对本发明的方法进行进一步说明：
41.对比例1
42.作为本发明的对比例1，采用放电等离子烧结制备tib均匀分布的钛合金基复合材料，具体按照以下步骤实施：
43.步骤1、将球形钛粉、铝粉、不规则的锆粉、钼粉、钒粉和tib2粉末按比例88:6.4:2:2:1:1:2的比例称取，采用低能球磨机球磨混合，其中混合粉末制备工艺为：球料比5:1、球磨转速为250r/min、球磨时间4h，球磨助剂为0.5ml的无水乙醇，磨球为氧化锆。将低能球磨得到的混合粉末在60℃真空干燥2h。
44.步骤2、将步骤1得到的混合粉末在石墨模具中预压成型，采用放电等离子烧结进行烧结致密化处理，烧结过程采用三步保温法：首先升温至600℃，保温30min；其次，升温至750℃，保温20min；最后，升温至1100～1300℃，保温20min。放电等离子烧结温度为1300℃，烧结压力为30mpa，烧结时间为1h，最终得到tib均匀分布的高温钛合金基复合材料。
45.对比例2
46.作为本发明的对比例2，采用放电等离子烧结制备ta15合金，具体按照以下步骤实施：
47.步骤1、将商用的球形ta15合金粉末，粒径分布为53～120μm，纯度为99.9％。将ta15合金粉末在石墨磨模具中预压成型，采用放电等离子烧结进行烧结致密化处理，烧结过程采用三步保温法：首先升温至600℃，保温30min；其次，升温至750℃，保温20min；最后，升温至1100～1300℃，保温20min。放电等离子烧结温度为1300℃，烧结压力为30mpa，烧结时间为1h，最终得到ta15钛合金。
48.实施例1
49.三维球团微构型的高温钛合金基复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
50.步骤1、将tib-ti基复合粉末、al粉、zr粉、mo粉和v粉按比例89:6.5:2:1.5:1加入到球磨机中球磨4h，其中，tib-ti基复合粉末粒径范围为45～150μm，复合粉末中的tib含量为3.4vol.％，所用铝粉为雾化球形粉体，粒径分布范围为20～30μm，纯度为99.5％，锆粉为不规则形状，粉体粒径范围为2～10μm，纯度为99.6％，钼粉为不规则形状，粉体的粒径分布范围为2～5μm，纯度为99.9％，钒粉为不规则形状，粉体粒径分布范围为5～20μm，纯度为99.9％，球磨过程中加入0.5ml的球磨助剂无水乙醇，球磨转速为250r/min，磨球为氧化锆(d＝10mm)球料比为5:1，球磨完后将混合粉末置于干燥箱中60℃干燥2h。
51.步骤2、将步骤1得到的混合粉末填入石墨模具中，采用放电等离子烧结成型，烧结过程采用三步保温法：首先升温至600℃，保温30min；其次，升温至750℃，保温20min；最后，升温至1300℃，保温20min，放电等离子烧结压力为30mpa，最终得到一种三维球团微构型高温钛合金基复合材料。
52.实施例2
53.三维球团微构型的高温钛合金基复合材料制备方法，具体按照以下步骤实施：
54.步骤1、将tib-ti基复合粉末、al粉、zr粉、mo粉和v粉按比例88:6.5:2.5:2:1加入到球磨机中球磨2h，其中，tib-ti基复合粉末粒径范围为45～150μm，复合粉末中的tib含量为6.5vol.％，所用铝粉为雾化球形粉体，粒径分布范围为20～30μm，纯度为99.5％，锆粉为
不规则形状，粉体粒径范围为2～10μm，纯度为99.6％，钼粉为不规则形状，粉体的粒径分布范围为2～5μm，纯度为99.9％，钒粉为不规则形状，粉体粒径分布范围为5～20μm，纯度为99.9％。球磨过程中加入0.5ml的球磨助剂无水乙醇，球磨转速为200r/min，磨球为氧化锆(d＝10mm)球料比为10:1，球磨完后将混合粉末置于干燥箱中60℃干燥1.5h。
55.步骤2、将步骤1得到的混合粉末填入石墨模具中，采用放电等离子烧结成型，烧结过程采用三步保温法：首先升温至600℃，保温30min；其次，升温至750℃，保温20min；最后，升温至1100℃，保温60min，放电等离子烧结压力为30mpa，最终得到一种三维球团微构型高温钛合金基复合材料。
56.实施例3
57.三维球团微构型的高温钛合金基复合材料制备方法，具体按照以下步骤实施：
58.步骤1、将tib-ti基复合粉末、al粉、zr粉、mo粉和v粉按比例88.4:6.5:2.1:2:1加入到球磨机中球磨4h，其中，tib-ti基复合粉末粒径范围为45～150μm，复合粉末中的tib含量为10vol.％，所用铝粉为雾化球形粉体，粒径分布范围为20～30μm，纯度为99.5％，锆粉为不规则形状，粉体粒径范围为2～10μm，纯度为99.6％，钼粉为不规则形状，粉体的粒径分布范围为2～5μm，纯度为99.9％，钒粉为不规则形状，粉体粒径分布范围为5～20μm，纯度为99.9％。球磨过程中加入0.5ml的球磨助剂无水乙醇，球磨转速为150r/min，磨球为氧化锆(d＝10mm)球料比为1:1，球磨完后将混合粉末置于干燥箱中80℃干燥1h。
59.步骤2、将步骤1得到的混合粉末填入石墨模具中，采用放电等离子烧结成型，烧结过程采用三步保温法：首先升温至600℃，保温30min；其次，升温至750℃，保温20min；最后，升温至1300℃，保温5min，放电等离子烧结压力为30mpa，最终得到一种三维球团微构型高温钛合金基复合材料。
60.实施例4
61.三维球团微构型的高温钛合金基复合材料制备方法，具体按照以下步骤实施：
62.步骤1、将tib-ti基复合粉末、al粉、zr粉、mo粉和v粉按比例89:6.5:2:1.5:1加入到球磨机中球磨5h，其中，tib-ti基复合粉末粒径范围为125～200μm，复合粉末中的tib含量为1vol.％，所用铝粉为雾化球形粉体，粒径分布范围为20～30μm，纯度为99.5％，锆粉为不规则形状，粉体粒径范围为2～10μm，纯度为99.6％，钼粉为不规则形状，粉体的粒径分布范围为2～5μm，纯度为99.9％，钒粉为不规则形状，粉体粒径分布范围为5～20μm，纯度为99.9％。球磨过程中加入0.5ml的球磨助剂无水乙醇，球磨转速为250r/min，磨球为氧化锆(d＝10mm)球料比为8:1，球磨完后将混合粉末置于干燥箱中70℃干燥2h。
63.步骤2、将步骤1得到的混合粉末填入石墨模具中，采用放电等离子烧结成型，烧结过程采用三步保温法：首先升温至600℃，保温30min；其次，升温至750℃，保温20min；最后，升温至1200℃，保温30min，放电等离子烧结压力为30mpa，最终得到一种三维球团微构型高温钛合金基复合材料。
64.实施例5
65.三维球团微构型的高温钛合金基复合材料制备方法，具体按照以下步骤实施：
66.步骤1、将tib-ti基复合粉末、al粉、zr粉、mo粉和v粉按比例89:6.5:2:1.8:1加入到球磨机中球磨4h，其中，tib-ti基复合粉末粒径范围为45～75μm，复合粉末中的tib含量为3.4vol.％，所用铝粉为雾化球形粉体，粒径分布范围为20～30μm，纯度为99.5％，锆粉为
不规则形状，粉体粒径范围为2～10μm，纯度为99.6％，钼粉为不规则形状，粉体的粒径分布范围为2～5μm，纯度为99.9％，钒粉为不规则形状，粉体粒径分布范围为5～20μm，纯度为99.9％。球磨过程中加入0.5ml的球磨助剂无水乙醇，球磨转速为250r/min，磨球为氧化锆(d＝10mm)球料比为5:1，球磨完后将混合粉末置于干燥箱中60℃干燥2h。
67.步骤2、将步骤1得到的混合粉末填入石墨模具中，采用放电等离子烧结成型，烧结过程采用三步保温法：首先升温至600℃，保温30min；其次，升温至750℃，保温20min；最后，升温至1200℃，保温40min。放电等离子烧结压力为40mpa，最终得到一种三维球团微构型高温钛合金基复合材料。
68.实施例6
69.三维球团微构型的高温钛合金基复合材料及其制备方法，具体按照以下步骤实施：
70.步骤1、将tib-ti基复合粉末、al粉、zr粉、mo粉和v粉按比例89:6.5:2:1.5:1加入到球磨机中球磨4h，其中，tib-ti基复合粉末粒径范围为45～75μm，复合粉末中的tib含量为5.6vol.％，所用铝粉为雾化球形粉体，粒径分布范围为20～30μm，纯度为99.5％，锆粉为不规则形状，粉体粒径范围为2～10μm，纯度为99.6％，钼粉为不规则形状，粉体的粒径分布范围为2～5μm，纯度为99.9％，钒粉为不规则形状，粉体粒径分布范围为5～20μm，纯度为99.9％。球磨过程中加入0.5ml的球磨助剂无水乙醇，球磨转速为200r/min，磨球为氧化锆(d＝10mm)球料比为6:1，球磨完后将混合粉末置于干燥箱中60℃干燥2h。
71.步骤2、将步骤1得到的混合粉末填入石墨模具中，采用放电等离子烧结成型，烧结过程采用三步保温法：首先升温至600℃，保温30min；其次，升温至750℃，保温20min；最后，升温至1200℃，保温20min，放电等离子烧结压力为40mpa，最终得到一种三维球团微构型高温钛合金基复合材料。
72.实施例7
73.三维球团微构型的高温钛合金基复合材料及其制备方法，具体按照以下步骤实施：
74.步骤1、将tib-ti基复合粉末、al粉、zr粉、mo粉和v粉按比例89:6.5:2:1.5:1加入到球磨机中球磨4h，其中，tib-ti基复合粉末粒径范围为15～45μm，复合粉末中的tib含量为3.4vol.％，所用铝粉为雾化球形粉体，粒径分布范围为20～30μm，纯度为99.5％，锆粉为不规则形状，粉体粒径范围为2～10μm，纯度为99.6％，钼粉为不规则形状，粉体的粒径分布范围为2～5μm，纯度为99.9％，钒粉为不规则形状，粉体粒径分布范围为5～20μm，纯度为99.9％。球磨过程中加入0.5ml的球磨助剂无水乙醇，球磨转速为220r/min，磨球为氧化锆(d＝10mm)球料比为5:1，球磨完后将混合粉末置于干燥箱中60℃干燥1.8h。
75.步骤2、将步骤1得到的混合粉末填入石墨模具中，采用放电等离子烧结成型，烧结过程采用三步保温法：首先升温至600℃，保温30min；其次，升温至750℃，保温20min；最后，升温至1300℃，保温20min，放电等离子烧结压力为50mpa，最终得到一种三维球团微构型高温钛合金基复合材料。
76.对本发明制备的三维球团微构型高温钛合金基复合材料进行微观组织形貌分析和高温力学性能测试，具体结果如下：
77.(1)高温钛合金基复合材料的微构型结构由tib和大量的α相和少量的β相组成。图
1为实施例1制备的tib增强高温钛合金基复合材料的扫描照片图，从图1中可以看出，tib晶须在局部聚集形成球团，球团均匀的分布在基体材料上，使得基体整体联通，其力学性能具有各向同性，球团的直径分布在45～150μm之间，与原始tib-ti基复合粉末粒径相当。在高温下，正是tib的这种分布方式，使得材料的在提高强度的同时，能很好的发挥基体材料的塑性，能充分发挥材料的高温力学性能。
78.(2)图2(a)为本发明实施例1制备的复合材料的金相照片；图2(b)为对比1制备的tib均匀分布在基体上的金相照片；图2(c)为对比2制备的纯基体ta15合金，其在1300℃下组织为粗大的魏氏体。通过对比图2可以看出，通过引入b元素原位生成tib可以显著的修饰基体，使得基体的组织细化，进步提高材料的高温性能。
79.(3)图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备得到材料550℃的应力应变曲线图。从图中可以看出，复合材料在550℃下的强度都较基体合金ta15(uts＝537mpa，ei＝2.4％)有显著的提高，同时高温延伸率也较大，三维球团微构型高温钛合金基复合材料较对比例2有着相同的高温强度(uts＝574mpa)，但是其高温延伸率较高(ei＝8.8％)，这主要是这种球团结构使得复合材料的基体整体贯通，在高温下，贯通的基体提供高温下高温变形能力，同时tib聚集强化局部，获得材料的高温力学性能提升。
80.(4)图4为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备得到材料600℃的应力应变曲线图，可以看出，在600℃时对比例1和对比例2强度大幅度下降较550℃(uts＝485mpa)，但三维球团微构型高温钛合金基复合材料在600℃较对比例1和对比例2都表现出更高的强度和延伸率(uts＝524mpa，ei＝10.8％)，这归功于硬质球团结构在基体材料上的均匀分布，就好比水流中存在大量的石桩，他能很好的阻碍水的流动，即阻止基体的软化，让材料在更高的温度依然具备高的强度和延伸率而不软化。
81.(5)图5为本发明实施例1、对比例1和对比例2制备得到材料650℃的应力应变曲线图，材料的强度下降(uts＝397mpa)，但三维球团微构型高温钛合金基复合材料表现出高的延伸率(ei＝11.7％)，均匀变形阶段变长，在这个阶段主要是裂纹的扩展阶段，这种微构型首先产生微裂纹，在为裂纹进行扩展时，周围的基体具有很好的变形能力，能释放裂纹尖端的应力，实现钝化裂纹的目的。
82.本发明中，添加了al、zr、mo及少量的v，这便能形成了大量的α相和少量的β相，由于在高温材料的软化跟扩散相关，扩散能力越强软化越明显，而α相的扩散系数要小于β相，大量的α相可以很好的提高材料的高温性能；zr作为一个中性原子起到固溶强化的效果；mo作为高熔点元素，能降低材料的扩散系数，提高高温性能，同时也能稳定β相；v的加入能提高β相的含量，而β相使得材料具有一定的可加工性能。综上ta15作为基体不仅可以使复合材料具有高的高温性能还能具备良好的加工性能。本发明中添加合金元素铝：利用铝的低熔点(660℃)特性，结合钛及钛合金放电等离子烧结过程中较高的烧结温度(》1000℃)，使合金元素铝在烧结过程中以熔融态铝液的形式填补球形tib-ti基复合粉末间隙，利用合金元素铝和球形tib-ti基复合粉末之间的互扩散，在球形复合粉末表面形成具有核壳结构的钛铝金属间化合物层，可抑制复合粉末中tib晶须向外扩散长大，确保微构型的形成。高温下，钛-铝金属间化合物层分解，铝元素完全固溶到基体当中，形成一种具三维球团有微构型的高温钛合金基复合材料。
83.利用本发明方法制备的三维球团微构型高温钛合金基复合材料，仅需调节复合体
系中添加合金元素的含量及复合粉末的粒径便可实现对微构型的结构、尺寸及基体组织的有效调控。并且在相同tib含量下，相较于均匀分布的drtmcs，本发明的三维球团微构型高温钛合金基复合材料在材料强度提升的同时延伸率也获得大幅提升。