一种POK多孔泡沫材料及其制备方法与流程

一种pok多孔泡沫材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料发泡技术领域，尤其涉及一种pok多孔发泡材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酮(pok)是由一氧化碳与乙烯、丙烯等烯属不饱和烃交替共聚得到的共聚物，是一种具有优良综合性能的绿色高分子材料，可用作通用塑料、工程塑料、特种工程塑料、纤维和薄膜等材料。聚酮(pok)作为一种新型的综合性能极其优良的工程塑料，是pom耐磨的14倍，耐中酸中碱，各种燃油，各种化工溶剂，材抗冲击性是pbt的2.3倍，对水汽各种碳氢化合物有极高的阻隔性，相当于evoh，是ppo耐水解的1.3倍，被广泛应用于汽车、电子、工业材料的零部件。但其密度较大，达到1.20g/cm3，而且单价较高，使其应用受到了限制。
3.聚合物多孔材料内部具有大量微米级泡孔，因此具有诸多优异的性能，如：比强度高、质量轻、节省材料、隔热性好、能吸收冲击载荷、热导率低、优良的减震性能和隔音隔热等性能，可广泛用于包装、隔热保温、减震缓冲和消音吸声等领域，已经成为人们日常生活中不可或缺的一部分。
4.泡沫制品的发泡方法主要是物理发泡法和化学发泡法，化学发泡是利用特意加入的化学发泡剂受热分解或原料组分间发生化学反应而产生气体，使塑料熔体充满泡孔的方，由于发泡剂残留污染环境，不易用于食品包装、亲肤等对气味要求严格的材料领域；物理发泡利用物理原理进行发泡，如在塑料中溶入气体或液体，而后使其膨胀或汽化，常见的如超临界二氧化碳、氮气发泡，绿色环保无污染，越来越受到市场的认可。
5.聚酮是由一氧化碳、烯烃(乙烯、丙烯)合成的绿色聚合物材料，其中烯烃与一氧化碳等规排列，是一种分子主链由碳氢通过高结晶形成紧密结晶结构的工程塑料，其高结晶性导致材料本身熔程较窄，使得pok材料在模压发泡时发泡区间窄，发泡困难。而且聚酮共聚物主链上的酮基能够强烈吸收紫外光，使得其耐候性能差，在紫外线、湿热条件下易发生氧化，大大影响其在室外包装、天线罩、汽车等领域的使用。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种pok多孔发泡材料及其制备方法，本发明中的pok多孔发泡材料力学性能优异，耐候抗紫外老化性能好。
7.本发明提供一种pok多孔发泡材料，由以下重量份数的原料经超临界模压发泡得到：
8.pok颗粒：64～97份，
9.增强材料：1～30份，
10.成核剂：0.1～2份，
11.润滑剂：0.3～2份，
12.紫外线吸收剂：0.2～1.5份，
13.抗老化剂：0.5～2份，
14.抗氧剂：0.5～1.5份；
15.所述增强材料为尼龙、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯基苯酚、乙烯和甲基丙烯酸类共聚物、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚烯烃弹性体中的一种或几种。
16.优选的，所述pok颗粒为一氧化碳、乙烯和丙烯三元共聚物，熔融指数1～15g/10min(240℃，2.16kg)。
17.优选的，所述成核剂为滑石粉、云母、三氧化二铝、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土、高岭土、硫酸钡、氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种或几种。
18.优选的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
19.优选的，所述抗老化剂为硫代双甲基苯酚、硫代二丙酸双十八醇酯、六甲基磷酸三酰胺、二氧化钛中的一种或几种。
20.优选的，所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和硬脂酸酰胺中的一种或几种。
21.优选的，所述紫外线吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂。
22.本发明提供如上文所述的pok多孔发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
23.a)将pok、增强材料、紫外线吸收剂、抗老化剂、抗氧剂、成核剂和润滑剂混合后，搅拌混合均匀，得到pok混合物；
24.b)将所述pok混合物加入双螺杆挤出机进行熔融混炼得熔融态混合物，冷却挤出造粒，得到改性粒子；
25.c)将所述改性粒子放入平板硫化机或单螺杆挤出机制备4～10mm厚pok板材；
26.d)将所述pok板材放入模压发泡模具内，补充超临界气体，升温至150～230℃，并在5～20mpa下保温、保压30～360min后泄压得到pok超临界发泡材料；
27.所述超临界气体为超临界二氧化碳和/或氮气。
28.优选的，所述步骤a)中混合温度40～70℃，搅拌速度100～300r/min，混合时间15～30min。
29.优选的，所述步骤b)中熔融共混的温度为200～270℃，主机的螺杆转速为200～400r/min，料斗进料螺杆的转速为20～30r/min。
30.本发明提供了一种pok多孔发泡材料，由以下重量份数的原料经超临界模压发泡得到：pok颗粒：64～97份，增强材料：1～30份，成核剂：0.1～2份，润滑剂：0.3～2份，紫外线吸收剂：0.2～1.5份，抗老化剂：0.5～2份，抗氧剂：0.5～1.5份；所述增强材料为尼龙、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯基苯酚、乙烯和甲基丙烯酸类共聚物、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚烯烃弹性体中的一种或几种。本发明采用超临界气体发泡工艺，绿色环保无污染，适用于高熔融温度聚合物的发泡，而且超临界流体对聚合物较强的溶解性以及增塑效果极大的降低了其成型难度，易加工，好成型，基于超临界流体发泡技术所得的微孔材料由于具有更高的泡孔密度以及更小的泡孔尺寸，能表现出材料更优异的轻量化力学性能。同时共混聚偏氟乙烯材料，大大拓宽了pok材料的熔程，增大了pok材料的模压发泡区间，同时聚偏氟乙烯优异的抗紫外性能及抗老化助剂也大大提高了pok材料的耐候性。同时其具有的高耐温性、耐化学性能、高韧性、高模量、高阻隔性及良好的加
工性能等特性，可应用于汽车、包装、电气、化工品、军工等领域。其绿色工艺、优异的耐候性能，有利于pok材料在食品等低气味包装、汽车领域的更广泛应用和发展。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
32.图1为本发明实施例1得到的pok模压发泡板材的sem电镜照片；
33.图2为本发明实施例1得到的pok模压发泡板材的sem电镜照片；
34.图3为本发明实施例1得到的pok模压发泡板材的sem电镜照片。
具体实施方式
35.本发明提供了一种pok多孔发泡材料，由以下重量份数的原料经超临界模压发泡得到：
36.pok颗粒：64～97份，
37.增强材料：1～30份，
38.成核剂：0.1～2份，
39.润滑剂：0.3～2份，
40.紫外线吸收剂：0.2～1.5份，
41.抗老化剂：0.5～2份，
42.抗氧剂：0.5～1.5份；
43.所述增强材料为尼龙、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯基苯酚、乙烯和甲基丙烯酸类共聚物、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚烯烃弹性体中的一种或几种。
44.在本发明中，所述pok颗粒优选为一氧化碳、乙烯和丙烯三元共聚物，在本发明中，所述pok颗粒在环境温度为240℃，负荷为2.16kg时，熔融指数优选为2g/10min～10g/10min，更优选为2g/10min～5g/10min，如2g/10min，3g/10min，4g/10min，5g/10min，6g/10min，7g/10min，8g/10min，9g/10min，10g/10min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述pok颗粒的拉伸强度优选为40～100mpa，更优选为50～80mpa，如40mpa，50mpa，60mpa，70mpa，80mpa，90mpa，100mpa，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述pok颗粒的重量份数优选为64～97份，更优选为70～90份，如64份，65份，66份，67份，68份，69份，70份，71份，72份，73份，74份，75份，76份，77份，78份，79份，80份，81份，82份，83份，84份，85份，86份，87份，88份，89份，90份，91份，92份，93份，94份，95份，96份，97份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
45.在本发明中，所述增强材料优选为尼龙、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯基苯酚、乙烯和甲基丙烯酸类共聚物、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚烯烃弹性体中的一种或几种，更优选为聚偏氟乙烯；所述增强材料的重量份数优选为1～30份，更优选为5～25份，如1份，5份，10份，15份，20份，25份，30份，优选为以上述任意数
值为上限或下限的范围值。
46.在本发明中，所述成核剂优选为发泡成核剂，如二氧化硅、三氧化二铝、滑石粉中的一种或多种，更优选为二氧化硅，粒径20～30nm；本发明研究发现，成核剂量添加量会影响发泡材料的密度和泡孔尺寸，过大会降低发泡倍率并影响发泡尺寸，导致发泡不均匀。在本发明中，所述成核剂的重量份数优选为0.1～2份，更优选为0.5～1.5份，如0.1份，0.5份，1份，1.5份，2份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
47.在本发明中，所述润滑剂优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和硬脂酸酰胺中的一种或几种，所述润滑剂的重量份数优选为0.3～2份，更优选为0.5～1.5份，如0.3份，0.5份，1份，1.5份，2份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
48.在本发明中，所述紫外线吸收剂优选为苯并三唑类紫外线吸收剂，更优选为uv-326、uv-328和uv-329中的一种或多种，最优选为uv-329；所述紫外线吸收剂的重量份数优选为0.2～1.5份，更优选为0.5～1份，如0.2份，0.3份，0.4份，0.5份，0.6份，0.7份，0.8份，0.9份，1份，1.1份，1.2份，1.3份，1.4份，1.5份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
49.在本发明中，所述抗老化剂优选为硫代双甲基苯酚、硫代二丙酸双十八醇酯、六甲基磷酸三酰胺、二氧化钛中的一种或几种；所述抗老化剂的重量份数优选为0.5～2份，更优选为1～1.5份，如0.5份，0.6份，0.7份，0.8份，0.9份，1份，1.1份，1.2份，1.3份，1.4份，1.5份，1.6份，1.7份，1.8份，1.9份，2份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
50.在本发明中，所述抗氧剂优选为受阻酚类抗氧剂；在本发明优选的实施例中为硅烷偶联剂kh590改性的金红石型tio2；所述抗氧剂的重量份数优选为0.5～1.5份，如0.5份，0.6份，0.7份，0.8份，0.9份，1份，1.1份，1.2份，1.3份，1.4份，1.5份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
51.本发明还提供了一种pok多孔发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
52.a)将pok颗粒、增强材料、紫外线吸收剂、抗老化剂、抗氧剂、成核剂和润滑剂混合后，搅拌混合均匀，得到pok混合物；
53.b)将所述pok混合物加入双螺杆挤出机进行熔融混炼得熔融态混合物，冷却挤出造粒，得到改性粒子；
54.c)将所述改性粒子放入平板硫化机或单螺杆挤出机制备4～10mm厚pok板材；
55.d)将所述pok板材放入模压发泡模具内，补充超临界气体，升温至150～230℃，并在5～20mpa下保温、保压30～360min后泄压得到pok超临界发泡材料；
56.所述超临界气体为超临界二氧化碳和/或氮气。
57.在本发明中，所述pok颗粒、增强材料、紫外线吸收剂、抗老化剂、抗氧剂、成核剂和润滑剂与上文所述的pok颗粒、增强材料、紫外线吸收剂、抗老化剂、抗氧剂、成核剂和润滑剂的种类和用量一致，本发明在此不再赘述。
58.在本发明中，所述混合的温度优选为40～70℃，更优选为50～60℃，如40℃，45℃，50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述混合的时间优选为15～30min，更优选为20～25min；所述搅拌的转速优选为100～300r/min，更优选为150～250r/min，如100r/min，150r/min，200r/min，250r/min，300r/min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
59.在本发明中，所述熔融共混优选采用本领域技术人员熟知的双螺杆挤出机，混合物从双螺杆挤出机的主喂料口加入；所述熔融共混的温度优选为200～270℃，更优选为220～250℃，如200℃，210℃，220℃，230℃，240℃，250℃，260℃，270℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述熔融共混的主机的螺杆转速优选为200～400r/min，更优选为250～300r/min，如200r/min，250r/min，300r/min，350r/min，400r/min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述熔融共混的料斗进料螺杆的转速优选为20～30r/min，更优选为25r/min，如20r/min，21r/min，22r/min，23r/min，24r/min，25r/min，26r/min，27r/min，28r/min，29r/min，30r/min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
60.在本发明中，所述超临界气体优选为二氧化碳和/或氮气；所述的超临界气体为二氧化碳，超临界状态的二氧化碳具有塑化作用，可降低pok材料的发泡温度，且二氧化碳较氮气具有更大的溶解性，可大大提高材料的发泡倍率。
61.所述超临界发泡的温度优选为150～230℃，更优选为180～200℃，如150℃，160℃，170℃，180℃，190℃，200℃，210℃，220℃，230℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述超临界发泡的压力优选为5～20mpa，更优选为12～15mpa，如5mpa，6mpa，7mpa，8mpa，9mpa，10mpa，11mpa，12mpa，13mpa，14mpa，15mpa，16mpa，17mpa，18mpa，19mpa，20mpa，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述超临界发泡的保压时间优选为30～360min，更优选为60～300min，如30min，60min，90min，120min，150min，180min，210min，240min，270min，300min，330min，360min，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述泄压的速率优选为1～8mpa/s，更优选为3～5mpa/s，如1mpa/s，2mpa/s，3mpa/s，4mpa/s，5mpa/s，6mpa/s，7mpa/s，8mpa/s，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
62.本发明提供了一种pok多孔发泡材料，由以下重量份数的原料经超临界模压发泡得到：pok颗粒：64～97份，增强材料：1～30份，成核剂：0.1～2份，润滑剂：0.3～2份，紫外线吸收剂：0.2～1.5份，抗老化剂：0.5～2份，抗氧剂：0.5～1.5份；所述增强材料为尼龙、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰亚胺、聚乙烯基苯酚、乙烯和甲基丙烯酸类共聚物、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚烯烃弹性体中的一种或几种。本发明采用超临界气体发泡工艺，绿色环保无污染，适用于高熔融温度聚合物的发泡，而且超临界流体对聚合物较强的溶解性以及增塑效果极大的降低了其成型难度，易加工，好成型，基于超临界流体发泡技术所得的微孔材料由于具有更高的泡孔密度以及更小的泡孔尺寸，能表现出材料更优异的轻量化力学性能。同时共混聚偏氟乙烯材料，大大拓宽了pok材料的熔程，增大了pok材料的模压发泡区间，同时聚偏氟乙烯优异的抗紫外性能及抗老化助剂也大大提高了pok材料的耐候性。绿色工艺、优异的耐候性能，有利于pok材料在食品等低气味包装、汽车领域的更广泛应用和发展。
63.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种pok多孔发泡材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
64.实施例1
65.1)将实验所用pok颗粒1620g，聚偏氟乙烯300g，紫外吸收剂20g，抗老化剂10g，抗氧剂10g，成核剂10g，润滑剂30g，置于60℃的高速搅拌机搅拌20min，搅拌速度200r/min；
66.2)将pok混合物加入双螺杆挤出机进行熔融混炼得熔融态混合物，熔融共混的温
度为250℃，主机的螺杆转速为300r/min，料斗进料螺杆的转速为25r/min。将熔融共混后的物料挤出后经水槽冷却，风干后进入切粒机进行切粒，得到改性pok材料。
67.3)将改性粒子放入平板硫化机模具压片制备9mm厚pok板材，平板硫化机模具尺寸100*60*9mm，温度设定250℃，压力15mpa。
68.4)将改性pok板材放入模压发泡模具内，补充超临界二氧化碳气体，压力12.5mpa，并升高温度至180℃，保温、保压120min。然后泄压，泄压速率4mpa/s。
69.5)得到发泡pok板材，测定密度0.071g/cm3；
70.实施例2
71.1)将实验所用pok颗粒1600g，聚偏氟乙烯300g，抗老化剂20g，紫外吸收剂20g，抗氧剂20g，成核剂10g，润滑剂30g，置于60℃的高速搅拌机搅拌20min，搅拌速度200r/min；
72.2)将pok混合物加入双螺杆挤出机进行熔融混炼得熔融态混合物，熔融共混的温度为250℃，主机的螺杆转速为300r/min，料斗进料螺杆的转速为25r/min。将熔融共混后的物料挤出后经水槽冷却，风干后进入切粒机进行切粒，得到改性pok材料。
73.3)将改性粒子放入平板硫化机模具压片制备9mm厚pok板材，平板硫化机模具尺寸100*60*9mm，温度设定250℃，压力15mpa。
74.4)将改性pok板材放入模压发泡模具内，补充超临界二氧化碳气体，压力12.5mpa，并升高温度至180℃，保温、保压120min。然后泄压，泄压速率4mpa/s。
75.5)得到发泡pok板材，测定密度0.075g/cm3；
76.实施例3
77.1)将实验所用pok颗粒1610g，聚偏氟乙烯300g，抗老化剂20g，紫外吸收剂10g，抗氧剂20g，成核剂10g，润滑剂30g，置于60℃的高速搅拌机搅拌20min，搅拌速度200r/min；
78.2)将pok混合物加入双螺杆挤出机进行熔融混炼得熔融态混合物，熔融共混的温度为250℃，主机的螺杆转速为300r/min，料斗进料螺杆的转速为25r/min。将熔融共混后的物料挤出后经水槽冷却，风干后进入切粒机进行切粒，得到改性pok材料。
79.3)将改性粒子放入平板硫化机模具压片制备9mm厚pok板材，平板硫化机模具尺寸100*60*9mm，温度设定250℃，压力15mpa。
80.4)将改性pok板材放入模压发泡模具内，补充超临界二氧化碳气体，压力12.5mpa，并升高温度至180℃，保温、保压120min。然后泄压，泄压速率4mpa/s。
81.5)得到发泡pok板材，测定密度0.069g/cm3。
82.对比例1
83.1)将实验所用pok颗粒1940g，抗氧剂20g，成核剂10g，润滑剂30g，置于60℃的高速搅拌机搅拌20min，搅拌速度200r/min；
84.2)将pok混合物加入双螺杆挤出机进行熔融混炼得熔融态混合物，熔融共混的温度为250℃，主机的螺杆转速为300r/min，料斗进料螺杆的转速为25r/min。将熔融共混后的物料挤出后经水槽冷却，风干后进入切粒机进行切粒，得到改性pok材料。
85.3)将改性粒子放入平板硫化机模具压片制备9mm厚pok板材，平板硫化机模具尺寸100*60*9mm，温度设定250℃，压力15mpa。
86.4)将改性pok板材放入模压发泡模具内，补充超临界二氧化碳气体，压力12.5mpa，并升高温度至180℃，保温、保压120min。然后泄压，泄压速率4mpa/s。
87.5)得到发泡pok板材，测定密度0.45g/cm3；
88.对比例2
89.1)将实验所用pok颗粒1640g，聚偏氟乙烯300g，抗氧剂20g，成核剂10g，润滑剂30g，置于60℃的高速搅拌机搅拌20min，搅拌速度200r/min；
90.2)将pok混合物加入双螺杆挤出机进行熔融混炼得熔融态混合物，熔融共混的温度为250℃，主机的螺杆转速为300r/min，料斗进料螺杆的转速为25r/min。将熔融共混后的物料挤出后经水槽冷却，风干后进入切粒机进行切粒，得到改性pok材料。
91.3)将改性粒子放入平板硫化机模具压片制备9mm厚pok板材，平板硫化机模具尺寸100*60*9mm，温度设定250℃，压力15mpa。
92.4)将改性pok板材放入模压发泡模具内，补充超临界二氧化碳气体，压力12.5mpa，并升高温度至180℃，保温、保压120min。然后泄压，泄压速率4mpa/s。
93.5)得到发泡pok板材，测定密度0.07g/cm3；
94.样品的抗紫外老化性能测试：pok发泡材料暴露在紫外线下发生光降解会导致产品的拉伸强度降低，因而可以通过测试其性能的相对保留性来验证组合物的抗紫外老化的稳定效果。
95.上述实施例1～3及对比例的力学性能拉伸强度测试结果列于表1中。
96.表1本发明实施例和对比例pok发泡材料的力学性能
[0097][0098]
由表1可知，随着老化时间的延长，pok发泡材料的拉伸强度不断下降，但添加增强材料、紫外线吸收剂和抗老化剂的pok产品其力学性能的保留率明显高于对比例。实施例1～3与对比例1～2相比，实施例1～3的产品拉伸强度均高于对比例2，说明抗老化剂和紫外吸收剂在pok材料中的稳定性提高，紫外老化600h后仍然可以保持较高的拉伸强度，远高于对比例2的测试数据，说明对pok产品抗紫外老化的作用更明显。同时由对比例1-2可发现，增强材料聚偏氟乙烯的加入大大的提高了pok材料的发泡倍率，这是因为聚偏氟乙烯的加入降低了pok材料的结晶度，拓宽了pok的熔程，提高了pok的发泡温度区间，也提高了pok材料的熔体强度和刚性，减少了pok材料在高温发泡时的泡孔合并、开孔现象，提高了材料的发泡倍率。
[0099]
本发明利用超临界流体的塑化作用及溶解性，制得具有高抗紫外老化的微孔pok发泡材料，泡孔尺寸致密，力学性能更优，发泡pok材料的轻量化可大大减少其使用量，降低原料成本，更好促进其在航天、交通、军工等领域的发展。
[0100]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。