具有优异的耐电痕性的聚烯烃树脂组合物及由其制成的成型品的制作方法

1.本发明涉及一种具有优异的耐电痕性的聚烯烃树脂组合物及由其制成的成型品。更具体地，本发明涉及一种因具有优异的机械性能、耐热性和耐电痕性而适用于大容量户外电力电缆的非交联聚烯烃树脂组合物、及由其制成的成型品。


背景技术：

2.户外电力电缆是室外使用的电线的总称，与地下配电系统的电力电缆不同地，户外电力电缆为结构简单的电线，由兼具绝缘和包覆功能的一层物质包裹导体而成。
3.由于户外电力电缆长期暴露在户外环境中，基本暴露于雨、风、污染物质等环境中。尤其，使用环境为与树木接触较多的山间地形或海雾较多的沿海地形等的情况下，在因水分、盐分、污染物质等而受到污损的状态下持续进行输电时，从包覆层泄漏的电流会增加，此时产生的热量会导致局部干燥带。在上述干燥带上电场集中而开始放电，导致包覆材料不断重复被碳化，从而形成碳化导电路并最终导致绝缘破坏，这种现象被称为电痕破坏。
4.人口密集地区和山间地区中的户外电力电缆的包覆层需要具有优异的耐电痕性，以预防因户外电力电缆的电痕破坏而引起的人员事故和火灾。为了提高耐电痕性，已开发出一种在一般户外电力电缆结构中添加包覆层的抑制电痕型户外电力电缆。
5.在现有技术中，作为抑制电痕型户外电力电缆中的包覆材料，会将低密度聚乙烯、乙烯-丙烯橡胶共聚物(ethylene-propylene rubber；epr)、乙烯-丙烯-二烯橡胶共聚物(ethylene-propylene-diene rubber；epdm)等进行交联而使用。然而，在使用经交联的聚乙烯、epr或epdm的情况下，达到使用年限的产品由于不能回收利用而只能对其进行焚烧，因此不环保。
6.近来，耐热性优于聚乙烯、且因非交联形式而在达到使用年限后也能回收利用的聚丙烯的相关研究正在积极进行中。然而，聚丙烯由于其高刚性而使得可绕性和冲击强度不佳。此外，为了提高耐电痕性，在聚丙烯中会添加作为耐电痕剂的氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑等各种金属氧化物，但聚丙烯的高结晶度会降低与这些添加剂的相容性，成为机械耐久性低下的主要原因，因此需要对此进行改善。


技术实现要素：

7.技术问题
8.本发明的目的在于提供一种非交联聚烯烃树脂组合物，其具有优异的机械性能、耐热性和耐电痕性而适用于大容量户外电力电缆。
9.本发明的另一个目的在于提供一种由所述聚烯烃树脂组合物制成的成型品，其具有优异的机械性能、耐热性和耐电痕性。
10.技术方案
11.为了实现上述目的，根据本发明的一个实施例，本发明提供一种聚烯烃树脂组合
物，其包含：基体树脂(a)，基于组分(a-1)和组分(a-2)的总重量，基体树脂(a)包含60至90重量％的丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)和10至40重量％的乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)；以及水合金属化合物(b)和炭黑(c)，相对于100重量份的基体树脂(a)，水合金属化合物(b)的含量为10至50重量份，炭黑(c)的含量为0.5至3.0重量份，其中，组分(a-1)中乙烯含量为0至2.5重量％，基体树脂(a)的熔融温度(tm)为147至165℃，当在230℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，基体树脂(a)的熔融指数为0.5至6.0g/10min，在室温下用二甲苯溶剂对基体树脂(a)进行提取而得的提取物的特性粘度为1.5至
12.在本发明的示例性实施例中，基体树脂(a)可通过组分(a-1)和组分(a-2)在反应器中分段聚合或分别聚合后混合而得。
13.在本发明的示例性实施例中，组分(a-2)中的α-烯烃可具有3至8个碳原子。
14.在本发明的优选实施例中，组分(a-2)中的α-烯烃可包括选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。
15.在本发明的示例性实施例中，基体树脂(a)的熔融温度(tm)可为148℃至155℃。
16.在本发明的示例性实施例中，当在230℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，基体树脂(a)的熔融指数可为0.8至5.0g/10min。
17.在本发明的示例性实施例中，在室温下用二甲苯溶剂对基体树脂(a)进行提取而得的提取物的特性粘度可为2.0至
18.在本发明的示例性实施例中，水合金属化合物(b)可包括选自氢氧化铝(al(oh)3)、氢氧化镁(mg(oh)2)和氢氧化钙(ca(oh)2)中的至少一种。
19.在本发明的示例性实施例中，炭黑(c)可包括选自乙炔黑、热裂法炭黑、炉法炭黑和槽法炭黑中的至少一种。
20.根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物还可包含：选自抗氧化剂、中和剂、uv稳定剂、长期耐热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、增强剂、填料、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、颜料及染料中的至少一种添加剂(d)。
21.其中，相对于100重量份的基体树脂(a)，添加剂(d)的含量可为0.3至3.0重量份。
22.根据本发明的另一个实施例，本发明提供一种由上述聚烯烃树脂组合物成型而制成的聚烯烃树脂成型品。
23.在本发明的示例性实施例中，聚烯烃树脂成型品的电痕产生时间可为100分钟或以上。
24.在本发明的示例性实施例中，聚烯烃树脂成型品的延伸率可为300％或以上。
25.在本发明的示例性实施例中，聚烯烃树脂成型品可为户外高压电力电缆的包覆层。
26.有益效果
27.根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物具有优异的耐热性和机械耐久性，并且在混合有大量电痕抑制剂的情况下也表现出优异的延伸率。因此，根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物具有优异的耐电痕性，并且能够有效地用于输电容量可提高的户外电力电缆。
附图说明
28.图1示出了户外用高压电力电缆的结构的剖视图。
29.【附图标记】
30.1：导体，2：内部半导体层，3：绝缘层，4：包覆层。
具体实施方式
31.以下，将详细描述本发明。
32.【聚烯烃树脂组合物】
33.根据本发明的一个实施例的聚烯烃树脂组合物包含：基体树脂(a)，基于组分(a-1)和组分(a-2)的总重量，基体树脂(a)包含60至90重量％的丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)和10至40重量％的乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)；以及水合金属化合物(b)和炭黑(c)，相对于100重量份的基体树脂(a)，水合金属化合物(b)为10至50重量份，炭黑(c)为0.5至3.0重量份。
34.基体树脂(a)
35.在根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物中，基于组分(a-1)和组分(a-2)的总重量，基体树脂(a)包含60至90重量％的丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)和10至40重量％的乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)。
36.丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)
37.在根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物中，基体树脂(a)包含丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)。
38.其中，丙烯均聚物可为基本上由丙烯单体单独聚合而得的高分子。
39.丙烯均聚物的制备方法不受特别限制，可直接使用本发明所属技术领域中公知的丙烯均聚物的制备方法，或者进行适当改进后使用。例如，可使用本体聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法等，并且可采用间歇式或连续式。
40.乙烯-丙烯无规共聚物可为由乙烯单体和丙烯单体无规共聚而成的共聚物。
41.乙烯-丙烯无规共聚物的制备方法不受特别限制，可直接使用本发明所属技术领域中公知的乙烯-丙烯无规共聚物的制备方法，或者进行适当改进后使用。例如，可使用本体聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法等，并且可采用间歇式或连续式。
42.在根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物中，基于组分(a-1)和组分(a-2)的总重量，基体树脂(a)包含60至90重量％的丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)。当丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)的含量小于60重量％时，成型品的耐热性可能较差。当丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)的含量超过90重量％时，成型品的刚性高，延伸率、可绕性和抗冲击性可能降低。
43.在本发明的示例性实施例中，丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)中的乙烯含量为0至2.5重量％。当该乙烯含量超过2.5重量％时，树脂成型品的耐热性可能较差，并且可能难以提高耐电痕性和输电容量。
44.乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)
45.在根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物中，基体树脂(a)包含乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)。乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)可起到改善成型品的柔软性的作用。
46.在本发明的示例性实施例中，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)中的α-烯烃可具有3至8个碳原子。
47.在本发明的优选实施例中，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)中的α-烯烃可包括选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。优选地，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)可为乙烯-丙烯橡胶共聚物。
48.在本发明的优选实施例中，乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)与上述丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)在反应器中可分段聚合而成，或者可分别聚合上述丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)与乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)后进行混合。
49.在前者的情况下，可首先聚合得出丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)的聚丙烯基质，随后在该聚丙烯基质中使乙烯-α-烯烃橡胶组分进行共聚。此时，在丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)中乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)进行嵌段共聚，从而可生成聚丙烯嵌段共聚物。
50.丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)与乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)在反应器中分段聚合的方法不受特别限制，可直接使用本发明所属技术领域中公知的乙烯-丙烯嵌段共聚物的制备方法，或者进行适当改进后使用。
51.例如，可利用将2个本体(bulk)反应器和2个气相反应器串联的能够进行连续聚合的三井(mitsui)公司的hypol工艺，并根据本领域技术人员已知的聚合方法，在反应器中分段聚合制得丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)与乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)。
52.在后者的情况下，可将单独聚合制得或市面购买的乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)与丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)进行共混(blending)。在丙烯均聚物或乙烯-丙烯无规共聚物(a-1)中共混乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)的方法不受特别限制，可直接使用本发明所属技术领域中公知的共混方法，或者进行适当改进后使用。
53.在根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物中，基于组分(a-1)和组分(a-2)的总重量，基体树脂(a)包含10至40重量％的乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)。当乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)的含量小于10重量％时，添加到树脂组合物中的水合金属化合物(b)的分散度可能降低。当乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)的含量超过40重量％时，成型品的耐热性可能降低。
54.基体树脂(a)的特性
55.在根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物中，基体树脂(a)的熔融温度(tm)为147至165℃。优选地，基体树脂(a)的熔融温度(tm)可为148℃至155℃。如果基体树脂(a)的熔融温度(tm)低于147℃，则成型品的耐热性不足，导致在输电功率升高时产生的高热使树脂发生变形，从而不适用于高压电力电缆。
56.在根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物中，当在230℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，基体树脂(a)的熔融指数为0.5至6.0g/10min。优选地，当在230℃下以2.16kg负荷条件进行测定时，基体树脂(a)的熔融指数可为0.8至5.0g/10min。当基体树脂(a)的熔融指数小于0.5g/10min时，基体树脂(a)的熔体的粘度较高，因此可能难以进行混合，并且加工电线过程中的生产效率可能降低。当基体树脂(a)的熔融指数超过6.0g/10min时，基体树脂(a)的熔体粘度较低，因此在电线加工后有可能发生偏心。
57.在根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物中，在室温下用二甲苯溶剂对基体树脂
(a)进行提取而得的提取物的特性粘度为1.5至优选地，在室温下用二甲苯溶剂对基体树脂(a)进行提取而得的提取物的特性粘度可为2.0至当溶剂提取物的特性粘度小于时，成型品容易发生热变形，当溶剂提取物的特性粘度超过4.0dl/g时，树脂组合物的加工性降低，成型品可能发生白化现象。其中，在室温下用二甲苯溶剂对基体树脂(a)进行提取而得的溶剂提取物实质上可为与乙烯-α-烯烃橡胶共聚物(a-2)相同的成分。
58.水合金属化合物(b)
59.根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物包含水合金属化合物(b)。水合金属化合物(b)起到抑制电痕和提高耐热性的作用。
60.水合金属化合物的实例包括但不限于氢氧化铝(al(oh)3)、氢氧化镁(mg(oh)2)和氢氧化钙(ca(oh)2)等。可选地，可用高分子如硅烷对水合金属化合物的表面进行处理。用硅烷高分子进行表面处理的水合金属化合物在与基体树脂(a)的相容性得到提高，从而能够提高分散性。
61.在根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物中，相对于100重量份的基体树脂(a)，水合金属化合物(b)的含量为10至50重量份，优选10至35重量份。如果水合金属化合物(b)的含量小于10重量份，则难以获得足够的抑制电痕性能。如果水合金属化合物(b)的含量超过50重量份，则树脂组合物的延伸率等机械性能降低，挤出加工性降低。
62.炭黑(c)
63.在根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物包含炭黑。炭黑(c)起到提高成型品的长期耐候性的作用。
64.炭黑(c)的实例包括但不限于乙炔黑、热裂法炭黑(thermal black)、炉法炭黑(furnace black)和槽法炭黑(channel black)等。
65.在根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物中，相对于100重量份的基体树脂(a)，炭黑(c)的含量为0.5至3.0重量份。当炭黑(c)的含量低于0.5重量份时，紫外线阻隔效果甚微而难以防止紫外线引起的高分子降解，其结果可能难以确保成型品的长期耐候性。当炭黑(c)的含量超过3.0重量份时，炭黑(c)的导电性反而会使耐电痕性变差，成型品的机械性能可能变差。
66.添加剂(d)
67.在不脱离本发明范围的前提下，根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物还可包含添加剂(d)。具体地，在根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物中，相对于100重量份的基体树脂(a)，添加剂(d)的含量可为0.3至3.0重量份。如果添加剂(d)的含量小于0.3重量份，则难以期待添加剂的效果，而如果超过3.0重量份，则添加剂的效果增加可能不明显，从而降低产品的经济性。
68.例如，添加剂(d)可以包括抗氧化剂、中和剂、uv稳定剂、长期耐热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、增强剂、填料、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、颜料及染料等，但不限于此。
69.作为优选实施例，根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物还可包含抗氧化剂。作为抗氧化剂可以使用酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂等，具体地，可包含选自季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,3,5-三甲基-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄
基)苯及三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种，但不限于此。
70.作为优选实施例，根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物还可包含中和剂。中和剂可包含选自水滑石和硬脂酸钙中的至少一种，但不限于此。
71.聚烯烃树脂组合物的制备
72.根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物的制备方法不受特别限制，可直接使用本发明所属技术领域中公知的共混(blending)方法，或者进行适当改进后使用。
73.具体地，例如，可将所需量的以上提及的各个树脂和添加剂添加到捏合机(kneader)、辊轧机(roll)、班布里混合机(banbury mixer)等的混炼机或单螺杆/双螺杆挤出机等中，然后通过使用这些机器将添加的原料进行共混的方法，可制备本发明的聚烯烃树脂组合物。
74.【成型品】
75.根据本发明的另一个实施例，本发明提供一种由上述聚烯烃树脂组合物成型而制成的聚烯烃树脂成型品。
76.由根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物制备成型品的方法不受特别限制，可以使用本发明所属技术领域中已知的方法。例如，可以通过如注塑成型、挤出成型、流延成型等的常规方法，对根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物进行成型，从而制备聚烯烃树脂成型品。
77.在本发明的实施例中，聚烯烃树脂成型品的电痕产生时间可为100分钟或以上。因此，根据本发明实施例的聚烯烃树脂成型品适合用作户外高压电力电缆的包覆层。如果电痕产生时间小于100分钟，则在用作电力电缆的包覆层时，可能会发生绝缘击穿或火灾。
78.在本发明的实施例中，聚烯烃树脂成型品的延伸率可为300％或以上。当成型品的延伸率小于300％时，在弯曲等外部应力下可能发生断裂，因此不优选。
79.在本发明的实施例中，聚烯烃树脂成型品可为户外高压电力电缆的包覆层。
80.【实施例】
81.以下，将通过实施例和比较例对本发明进行更为详细的描述。但以下实施例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。
82.实施例1
83.将75重量份的乙烯含量为1.8重量％的乙烯-丙烯无规共聚物和25重量份的乙烯-α-烯烃橡胶共聚物作为基体树脂，并将相对于100重量份基体树脂的20重量份的水合金属化合物(kisuma-5b，kyowa公司)、0.7重量份的炭黑(raven uv ultra，birla carbon公司)、共0.3重量份的抗氧化剂(irganox1010，basf公司)和中和剂(sc-110，韩国松原产业公司)在亨舍尔混合机(henschel mixer，ssm-75)中进行干燥共混，然后使用双螺杆挤出机(tek-30，sm platek公司)在200至230℃下造粒。使用carver公司的自动冲床，在180℃下熔化3分钟并加工成所需厚度的片材。
84.实施例2至3和比较例1至5
85.按照与实施例1相同的方法制备组合物和试片，不同之处在于，按照如下表1和2所示改变组合物中的树脂类型和含量以及水合金属化合物和炭黑的含量。
86.参考例
87.使用了市面上用于户外电力电缆的交联聚乙烯包覆材(wiscom公司，tr0825)。
88.实验实施例
89.根据如下所述的方法和标准，对以上实施例1至实施例3及比较例1至比较例5中制备的基体树脂、组合物及成型品试片进行物理性质的测定。其结果表示在下表1和表2中。
90.1、熔融指数(melt index)
91.根据astm d 1238的方法，在230℃下以2.16kg负荷条件测定基体树脂的熔融指数。
92.2、乙烯含量(重量％)
93.通过使用傅立叶变换红外光谱仪(ft-ir)，并利用720
㎝-1
和730
㎝-1
处的峰，测定出乙烯-丙烯无规共聚物中的乙烯含量。
94.3、溶剂提取物(xylene soluble)的特性粘度
95.在1小时期间内，将基体树脂以1重量％的浓度在140℃下溶解于二甲苯(xylene)中，然后在室温下待2小时以进行提取。使用粘度测定仪，在135℃的十氢化萘溶剂中测定溶剂提取物的特性粘度。
96.4、熔融温度
97.利用ta instrument公司的q2000差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry；dsc)，将样品在200℃的恒温下保持10分钟，以消除热史，然后以每分钟降低10℃的速率从200℃冷却至30℃使其进行结晶，以具有相同的热史，然后在30℃的恒温下保持10分钟，将温度再次以每分钟升高10℃的速率进行升温，并从峰值温度求得熔融温度(melting temperature；tm)。
98.5、耐电痕性
99.使用carver公司的自动冲床制作长度为12cm或以上、宽度为5cm或以下、厚度为6mm的平板试片。将该试片以45
°
的倾斜角放置，在50mm的电极间距下施加4.5kv电压的同时，依据iec 60587使污损液以每分钟的流速流经试片，并测定形成电痕所需要的时间(分钟)，其中污损液通过在蒸馏水中混合0.1％的氯化铵和0.02％的非离子表面活性剂(triton x-100)而得。根据kepco标准(es-6145-0021)，如果100分钟内未形成电痕，则评估为通过，如果未满100分钟时形成电痕，则评估为不通过。
100.6、延伸率
101.使用carver公司的自动冲床制作厚度为2mm的片材后，按照astm d638 type iv标准对其进行加工，并将试片放置在utm设备上，在室温下以50mm/min的速率评估拉伸性能。延伸率通过以下公式计算。
102.延伸率(％)＝(拉伸后标距-拉伸前标距)/(拉伸前标距)
×
100
103.【表1】
[0104][0105]
【表2】
[0106][0107]
由上述表1和表2可知，属于本发明范围的实施例的树脂组合物的基体树脂具有优异的耐热性，成型品具有与参考例的成型品(350％)同等的优异的延伸率。此外，与参考例的成型品同样地，实施例的成型品没有产生电痕。
[0108]
在比较例1中，由于乙烯-丙烯无规共聚物中的乙烯含量高，基体树脂的耐热性不佳，并且由于不包含乙烯-丙烯橡胶共聚物，延伸率不佳。
[0109]
在比较例2中，由于乙烯-丙烯无规共聚物中的乙烯含量高，基体树脂的耐热性不佳，并且由于炭黑含量高而具有高导电性，因此耐电痕性不佳。
[0110]
在比较例3中，由于乙烯-丙烯无规共聚物中的乙烯含量高、且水合金属化合物的含量较高，成型品的延伸率不佳。
[0111]
在比较例4中，由于乙烯-丙烯橡胶共聚物的含量相较于水合金属化合物的含量较少，因此成型品的延伸率不佳。
[0112]
在比较例5中，由于基体树脂中的乙烯-丙烯橡胶共聚物的含量高，耐电痕性不佳。
[0113]
根据本发明实施例的聚烯烃树脂组合物具有优异的耐热性、耐电压特性、直流绝缘特性和机械性能，因此由其制成的聚烯烃树脂成型品可有效地用作电力电缆的绝缘层。