一种含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，尤其涉及一种含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.封装是一种将半导体芯片相互互连以及与输入和输出设备等外围设备互连的结构。基本上，封装可以支持芯片的后续处理、处理和性能，可以保护芯片免受湿气、灰尘和气体的影响，并保持进出芯片的电信号的完整性。随着集成电路的快速发展，出现了更高级别的集成(如超大规模集成电路(vlsi)、超高速集成电路(vhsic)等)，从而对电路封装提出了更高的要求。因此，需要对封装电子电路的性能、效率和寿命产生最小不利影响的情况下实现所需的功能，其中封装材料的介电特性对于信号的传输起着至关重要的作用。
3.介电特性包括介电常数和介质损耗，其中介电常数通常用于描述材料的介电特性。介电常数和介质损耗越低，从电场吸收的能量越少。在微电子封装中，需要低介电材料，低介电常数(2.0至3.0)应在直流至ghz的宽频率范围内几乎保持不变，介质损耗应与频率无关。pi满足此类电介质要求，以其稳定的热学性能、良好的机械性能和介电特性被广泛应用于集成电路中的层间电介质，以抵消信号与电介质相互作用引起的封装延迟。
4.低介电常数层间介质的使用可以大大降低新一代高密度高速集成电路中的电阻-电容(rc)时滞、串扰和功耗。因此，近年来人们对pi薄膜应用于集成电路中的层间介质产生了极大的兴趣。除了需要具有低介电常数以外，为了更好地适应集成电路领域的使用需求，还需要作为集成电路层间电介质的pi薄膜具有优良的力学性能和热稳定性，以及操作过程中的性能稳定性。


技术实现要素：

5.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其目的是降低集成电路中的层间电介质在高频下(10ghz)的能量功耗损耗，从而可以大大减少集成电路中的电阻-电容(rc)延时、串扰和功耗，同时具有优良的力学性能和热稳定性，以及操作过程中的性能稳定性。
6.本发明提出的一种含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体，其结构式如式(1)所示：
7.8.一种所述的含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体的制备方法，包括：在溶剂中，在缚酸剂的存在下，将3,5-二氨基三氟甲苯、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯在惰性气氛下进行取代反应，即得。
9.优选地，3,5-二氨基三氟甲苯与1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的摩尔比为1:2～1:2.5。
10.优选地，所述缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的至少一种，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的至少一种。
11.优选地，所述取代反应的温度为0～25℃，时间为6～12h。
12.本发明中，含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体的合成路线如下：
[0013][0014]
一种低介电常数聚酰亚胺薄膜，是由聚酰胺酸溶液经过亚胺化得到，所述聚酰胺酸溶液是由二胺单体、二酐单体在强极性非质子型有机溶剂中缩聚得到；
[0015]
优选地，所述二胺单体与二酐单体的摩尔比为1:1。
[0016]
所述二酐单体包括二酐a和二酐b，其中二酐a为权利要求1所述的含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体，二酐b为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐中的至少一种，二酐a占二酐单体总摩尔量的20％～60％。
[0017]
优选地，所述二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯基甲烷、间联甲苯胺、2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺、对氨基苯甲酸对氨基苯酯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、3,5-二氨基三氟甲苯中的至少一种。
[0018]
优选地，所述强极性非质子型有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0019]
一种所述的低介电常数聚酰亚胺薄膜的制备方法包括下述步骤：
[0020]
s1、在惰性气氛下，将二胺单体溶解于强极性非质子型有机溶剂中，然后加入二酐单体搅拌反应，得到聚酰胺酸溶液；
[0021]
s2、将所述聚酰胺酸溶液消泡后涂布在基板上，依次经过预烘、高温亚胺化，得到低介电常数聚酰亚胺薄膜。
[0022]
优选地，s1中，聚酰胺酸溶液的粘度为20～100pa
·
s。
[0023]
优选地，s2中，从80～110℃梯度升温至300～310℃进行高温亚胺化。
[0024]
一种低介电常数聚酰亚胺薄膜，由所述的制备方法制得。
[0025]
本发明的有益效果如下：
[0026]
本发明制备了一种含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体，并提供了一种采用该含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体制备的低介电常数聚酰亚胺薄膜，一方面，可以在薄膜内部引入极性较大的氟原子，其具备较强的自由电子束缚能力，可以有效降低薄膜材料内部的摩尔极化率；另一方面，该新型二酐单体还具备较大的体积位阻，相应的增加了聚合物分子链的自由体积，因此，通过摩尔极化率的降低和摩尔体积的增加，可以实现降低薄膜介电常
数以及介电损耗的目的，从而大大降低集成电路中的阻容(rc)延时、串扰和功耗。此外，单体中的酰胺结构可以提高分子链的形成氢键的概率，增强分子链之间的相互作用，从而提升薄膜的力学性能以及热稳定性能。
附图说明
[0027]
图1为本发明制备的含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体的核磁图谱。
具体实施方式
[0028]
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0029]
实施例1
[0030]
实施例1
[0031]
制备含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体：
[0032]
将1.761g3,5-二氨基三氟甲苯加入圆底烧瓶中，进行氮气保护，然后加入20ml二氯甲烷和3ml三乙胺，在氮气气氛中于室温下搅拌10min；将4.212g1,2,4-偏苯三酸酐酰氯溶解在15ml二氯甲烷中，加入到恒压滴液漏斗中，随后逐滴加到圆底烧瓶中，调节3,5-二氨基三氟甲苯与1,2,4-偏苯三酸酐酰氯的摩尔比为1:2，在室温下搅拌反应12h；反应结束后，将溶液减压蒸馏为固体，进行柱色谱分离后得到二酐单体产物，称重得4.437g，产率为85％。
[0033]
对上述得到的含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体产物进行结构表征，其核磁图谱如图1所示。含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体的核磁氢谱1h nmr(400mhz,dmso-d6)化学位移δ:10.35
–
10.18(c,2h),8.62-8.35(e,f 4h),8.07
–
7.89(d,2h),7.85
–
7.7.68(b,3h),7.62
–
7.46(a,4h)。
[0034]
实施例2
[0035]
制备低介电常数聚酰亚胺薄膜：
[0036]
s1、将4.283g4,4'-[1,4-苯基双(氧)]双[3-(三氟甲基)苯胺]、2.273g4,4'-二氨基苯酰替苯胺、1.000g3,4-二氨基二苯醚溶解在21ml n，n-二甲基乙酰胺中，在氮气气氛中于室温下搅拌30min；然后将4.362g均苯四甲酸二酐和2.612g的实施例1制得的含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体分多次加入反应釜中，搅拌反应12h，得到粘度为50pa
·
s的聚酰胺酸溶液；
[0037]
s2、将上述聚酰胺酸溶液置于真空干燥箱中脱泡2h，然后利用涂布机将其涂布在干燥洁净的玻璃板上，置于鼓风干燥箱中，先在80℃下预烘30min，然后将薄膜揭下转移至针架上，再送回鼓风干燥箱中进行高温亚胺化(依次升温至110℃保温30min、160℃保温30min、210℃保温30min、260℃保温30min、310℃保温30min，升温速率为10℃/min)，高温亚胺化结束后，自然冷却至室温，即得低介电常数聚酰亚胺薄膜。
[0038]
根据gb/t 13542.2-2009测试标准，对聚酰亚胺薄膜进行力学以及介电性能的的测试，结果表明：上述制得的低介电聚酰亚胺薄膜，其厚度为33
±
5μm，拉伸强度为135mpa，断裂伸长率为19％，拉伸模量为4.0gpa，介电常数为2.6，介质损耗为0.006。
[0039]
实施例3
[0040]
将s1中“将4.362g均苯四甲酸二酐和2.612g实施例1制得的含酰胺结构和三氟甲
基的二酐单体分多次加入反应釜中”替换为“将3.817g均苯四甲酸二酐和3.918g实施例1制得的含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体分多次加入反应釜中”。其余与实施例2相同。
[0041]
上述制得的低介电聚酰亚胺薄膜，其厚度为33
±
5μm，拉伸强度146mpa，断裂伸长率22％，拉伸模量为4.2gpa，介电常数为2.5，介质损耗为0.005。
[0042]
实施例4
[0043]
将s1中“将4.362g均苯四甲酸二酐和2.612g实施例1制得的含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体分多次加入反应釜中”替换为“将3.272g均苯四甲酸二酐和5.224g实施例1制得的含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体分多次加入反应釜中”。其余与实施例2相同。
[0044]
上述制得的低介电聚酰亚胺薄膜，其厚度为33
±
5μm，拉伸强度162mpa，断裂伸长率27％，拉伸模量为4.5gpa，介电常数为2.2，介质损耗为0.003。
[0045]
对比例1
[0046]
将s1中“将4.362g均苯四甲酸二酐和2.612g实施例1制得的含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体分多次加入反应釜中”替换为“将5.453g均苯四甲酸二酐分多次加入反应釜中”。其余与实施例2相同。
[0047]
上述制得的聚酰亚胺薄膜，其厚度为33
±
5μm，拉伸强度116mpa，断裂伸长率15％，拉伸模量为3.7gpa，介电常数为2.8，介质损耗为0.009。
[0048]
经过实施例2-4与对比例1的数据比较，可以看出:加入含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体可以有效提高薄膜的拉伸强度和拉伸模量，同时薄膜的断裂生长率也有所提高，这说明合成的含酰胺结构和三氟甲基的二酐单体有效增强了薄膜的力学性能；薄膜的介电常数和介电损耗也随着该二酐单体的增加而降低，因此表明该二酐单体在提升薄膜材料的力学性能的同时，还可以降低薄膜材料的介电常数以及介电损耗。
[0049]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。