一种高透明高韧性耐热聚乳酸制品及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料成型加工域，特别涉及一种高透明高韧性耐热聚乳酸制品及其制备方法。


背景技术：

2.随着可生物降解高分子材料需求量日益增大，人们对它的性能要求也越来越高，pla高性能化也成为高分子材料成型加工领域的研究热点。
3.高分子材料以其低廉的价格、优异的性能和多样化的功能在人们日常生产生活中发挥着举足轻重的作用，但是大量废弃难降解的塑料制品也已经对环境造成了巨大的负担，所以，如何安全、彻底地处理好这些塑料废弃物，成为了世界各国学术界和工业界研究的重点。近几十年来，可生物降解高分子材料受到越来越多的关注，其中聚乳酸(pla)因其无毒、无刺激性，强度高，透明性好，具有良好的生物相容性、生物可降解性等特点，被认为最有潜力用来替代传统石油基塑料。但是，pla材料本身固有的缺陷，如韧性差、耐热性差、结晶速率慢等，限制了它在高价值和高性能工程领域的应用。
4.为了提高pla材料的性能，实现其强韧化，主要的途径可分为化学改性和物理改性两大类。与化学改性相比，物理改性策略更加简单、廉价，且更适合工业化生产，其主要包括增塑改性、成核剂改性、共混改性、成型工艺调控等方式。但是，传统的物理改性方法或是在大幅度改善韧性、强度下降；或在提高强度的同时、韧性下降或改善有限，仍不易实现pla材料的同时增强增韧。并且，往往需要添加第二相，这也会破坏pla本身的高透明性，进而限制了其在包装等领域的应用。


技术实现要素：

5.基于此，本发明的目的是提供一种高透明高韧性耐热聚乳酸制品及其制备方法，用以解决现有技术中不易实现pla材料同时增强增韧的技术问题。
6.本技术一方面提供一种高透明高韧性耐热聚乳酸制品，根据总重量占比，包括：聚乳酸89-97%；相容剂2-8%，所述相容剂包括e-gma-ma三元共聚物、e-gma-va三元共聚物、以及己二酸酯类化合物中的一种或多种；成核剂0.4-0.8%，纤维素0.1-0.2%，所述成核剂包括乙二酰胺类化合物，所述纤维素包括纳米纤维素(cnf或ncc)、几丁质纳米纤维、以及壳聚糖纳米纤维中的一种或多种；环氧化合物0.5-2%，所述环氧化合物包括带有环氧基团的化合物。
7.本技术另一方面提供一种高透明高韧性耐热聚乳酸制品制备方法，用于制备上述的高透明高韧性耐热聚乳酸制品，制备方法包括：将纤维素分散于水中；再将聚乳酸、相容剂以及环氧化合物、成核剂进行混合，将得到的混合物与上述含有纤维素的水溶液进行二次混合；
将二次混合得到的混合物经挤出机挤出，再经风冷拉条切粒；将风冷拉条切粒后的材料经真空除湿干燥后挤出拉片；将拉片得到的片材通过成型机成型得到高透明高韧性耐热聚乳酸制品。
8.上述高透明高韧性耐热聚乳酸制品及其制备方法，通过在制备过程中加入成核剂、纤维素，改变聚乳酸的结晶特性，影响其机械性能，同时提高结晶速度，提高生产效率；其次，加入相容剂，降低聚乳酸的表面张力，促进相的分散，阻止分散相的联并；再者，加入环氧化合物，基于环氧化合物的活泼性，使其可与多种试剂发生开环反应的特性，提高与其他试剂反应的粘性，从而提高得到的聚乳酸制品的性能；通过本方法制备得到的聚乳酸制品，相比现有技术的制备方法制备得到的聚乳酸制品，耐热性能更佳，产品具有更高的透明度，同时，还具有较强的拉伸强度及断裂伸长率，从而，同时提高了聚乳酸制品的强度和韧性。
9.另外，根据本发明上述的高透明高韧性耐热聚乳酸制品制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：进一步地，在将纤维素分散于水中的步骤中：将纤维素分散于水中以达到5-10%的浓度。
10.进一步地，将二次混合得到的混合物经挤出机挤出的步骤包括：将二次混合得到的混合物在175-195℃下挤出造粒。
11.进一步地，在将风冷拉条切粒后的材料经真空除湿干燥后挤出拉片的步骤中：干燥温度95-100℃，干燥时间1.5-2h，当露点到-40℃时，经挤出拉片。
12.进一步地，在将拉片得到的片材通过成型机成型得到高透明高韧性耐热聚乳酸制品的步骤中：采用正负压吸塑机对片材进行成型以得到高透明高韧性耐热聚乳酸制品。
13.进一步地，在采用正负压吸塑机对片材进行成型的过程中：对上片部分配置加热系统，加热系统的设定温度为60-65℃。
14.进一步地，在正负压吸塑机中：模具下模温度为105-115℃，模具上模温度为75-85℃。
具体实施方式
15.本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
16.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
17.为了解决现有技术中不易实现pla材料同时增强增韧的技术问题，本技术一方面提供一种高透明高韧性耐热聚乳酸制品，根据总重量占比，包括：聚乳酸89-97%，具体的，聚乳酸包括4032d、2500hp、美国natureworks、以及道达尔科碧恩（tcp）；相容剂2-8%，所述相容剂包括e-gma-ma三元共聚物、e-gma-va三元共聚物、以及己
二酸酯类化合物中的一种或多种，相容剂优选5%；成核剂0.4-0.8%，纤维素0.1-0.2%。所述成核剂包括乙二酰胺类化合物，其它如山西化院的tmc-200、tmc-300等；所述纤维素包括纳米纤维素、几丁质纳米纤维、以及壳聚糖纳米纤维中的一种或多种，成核剂优选0.5%，纤维素优选0.2%；环氧化合物0.5-2%，所述环氧化合物包括带有环氧基团的化合物，环氧化合物优选0.5%，例如：带有环氧基团的化合物包括巴斯夫的adr4468。
18.本技术另一方面提供一种高透明高韧性耐热聚乳酸制品制备方法，用以制备高透明高韧性耐热聚乳酸制品，制备方法包括：将纤维素分散于水中，以形成5-10%浓度；再将聚乳酸、相容剂、成核剂以及环氧化合物进行混合，将得到的混合物与上述含有纤维素的水溶液进行二次混合；将二次混合得到的混合物经挤出机挤出，再经风冷拉条切粒；将风冷拉条切粒后的材料经真空除湿干燥后挤出拉片；将拉片得到的片材通过成型机成型得到高透明高韧性耐热聚乳酸制品。
19.在本发明一些实施例当中，将二次混合得到的混合物在175-195℃下挤出造粒。
20.在本发明一些实施例当中，在将风冷拉条切粒后的材料经真空除湿干燥后挤出拉片的步骤中：干燥温度95-100℃，干燥时间1.5-2h，当露点到-40℃时，经挤出拉片。
21.在本发明一些实施例当中，在将拉片得到的片材通过成型机成型得到高透明高韧性耐热聚乳酸制品的步骤中：采用正负压吸塑机对片材进行成型以得到高透明高韧性耐热聚乳酸制品。
22.在本发明一些实施例当中，在采用正负压吸塑机对片材进行成型的过程中：对上片部分配置加热系统，加热系统的设定温度为60-65℃。
23.在本发明一些实施例当中，在正负压吸塑机中：模具下模温度为105-115℃，模具上模温度为75-85℃。
24.为了便于理解本发明，下面将给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
25.实施例1本实施例当中高透明高韧性耐热聚乳酸制品制备方法，包括如下步骤：首先将乙二酰胺类化合物、或者纳米纤维素（cnf）、几丁质纳米纤维及壳聚糖纳米纤维中的一种分散于水中，形成5-10%浓度，然后将聚乳酸、带有环氧基团的化合物、以及e-gma-ma三元共聚物、e-gma-va三元共聚物或己二酸酯类化合物中的一种进行混合，待混合匀质后将上述水溶液加入，在175-195℃下挤出造粒，经风冷拉条切粒后备用。
26.将风冷拉条切粒后的材料经真空除湿干燥，干燥温度95-100℃，干燥时间1.5-2小时，露点到-40℃时，经挤出拉片，片材通过正负压吸塑机成型，吸塑加工过程中，需要将上片部分配置加热系统，设定温度60-65℃，保证上片过程中不至于由于聚乳酸材质过硬而造成拉片链条穿刺进去后产生碎屑，影响产品质量。进一步地，设定模具下模温度为105-115℃，模具上模温度为75-85℃。经烘烤软化的片材在模具中真空成型，得到高透明高韧性耐
热聚乳酸制品。
27.请参见表1，所示为本发明上述实施例1对应的多组实验的实验明细，具体如下表所示：表1：多组实验明细数据汇总表综上可得，在本技术中，通过在制备过程中加入成核剂、纤维素，改变聚乳酸的结晶特性，影响其机械性能，同时提高结晶速度，提高生产效率；其次，加入相容剂，降低聚乳酸的表面张力，促进相的分散，阻止分散相的联并，提升聚乳酸制品的断裂伸长率；再者，加入环氧化合物，基于环氧化合物的活泼性，使其可与多种试剂发生开环反应的特性，提高与其他试剂反应的粘性，并能有效控制聚乳酸材料加热过程中的热分解，从而提高得到的聚乳酸制品的性能；纳米纤维素(cnf或ncc)是植物细胞壁的主要成分，也是地球上最丰富的天然聚合物，在许多行业中具有出色的特性，例如，比钢轻1/5，强5倍，并且线性热膨胀小到与石英玻璃类似。通过本方法制备得到的聚乳酸制品，相比现有技术的制备方法制备得到的聚乳酸制品，耐热性能更佳，产品具有更高的透明度，同时，还具有较强的拉伸强度及断裂伸长率，从而，同时提高了聚乳酸制品的强度和韧性。
28.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
29.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。