一种柔性印刷版用激光烧蚀组合物及其制备方法与流程

1.本发明属于柔性印刷版技术领域，具体地，涉及一种柔性印刷版用激光烧蚀组合物及其制备方法。


背景技术：

2.柔性版印刷是使用柔性印版，通过网纹辊传递油墨的方法进行印刷，是凸版印刷工艺的一种，简称柔印。
3.柔性印刷版的制造步骤如以下：(1)在基板上，将紫外线照射到感光性树脂组合物层背面，曝光，由此设置均匀的固化层；(2)将激光烧蚀层上的覆盖膜剥离、使激光烧蚀层露出，照射激光进行描画，由此将前述激光烧蚀层的一部分去除，制作图像掩模；(3)由前述图像掩模对于感光性树脂组合物层照射紫外线的浮雕曝光，由此将激光烧蚀层被去除的部位光固化；(4)将感光性树脂组合物层中的没有曝光的部分(即，没有光固化的部分)去除，形成作为所希望的图像的浮雕图像，得到柔性印刷版。
4.其中，激光烧蚀过程中会产生部分灰烬，这些灰烬可通过封闭式的排风系统收集，送到焚化炉中或以垃圾的方式处理。唯一需要后处理的工序是水洗和短暂的干燥过程，以除去残留的灰。因此，激光直接成像制版技术工艺同时解决废水排放的问题。
5.该技术工艺不仅具有环保的明显优点，而且可以进行精确的色调校正，能得到最好的暗调面积而不致影响到高光区域，提高了印版质量和印刷质量，使柔性版印刷的市场份额明显增加。
6.但是，现有柔性印刷版用激光烧蚀组合物的光感度低，烧蚀所需能量较高，所得烧蚀图案产生较多的边沿毛刺，造成印刷质量下降，并且由于激光烧蚀组合物中辐射吸收化合物(染料、炭黑和石墨)分散不均，使涂布得到的激光烧蚀层表面有凹陷，凹陷存在下进行激光雕刻时，与凹陷接触的感光性树脂组合物会被曝光，容易形成不被所需的图像，影响后续印刷效果。


技术实现要素：

7.本发明提供一种柔性印刷版用激光烧蚀组合物及其制备方法，解决现有激光烧蚀组合物光感度低且内部辐射吸收化合物(染料、炭黑和石墨)分散不均的技术问题。
8.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
9.一种柔性印刷版用激光烧蚀组合物，包括以下质量百分比原料：改性炭黑15-20％、聚合物粘结剂15-20％，余量为溶剂；
10.该柔性印刷版用激光烧蚀组合物通过以下步骤制成：
11.按照配方比例称取改性炭黑、聚合物粘结剂、溶剂，加入混合机中混合3-5h，得到柔性印刷版用激光烧蚀组合物。
12.进一步地，聚合物粘结剂为聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂、丙烯酸类树脂、聚缩醛系树脂、聚丁二烯系树脂和聚碳酸酯系树脂中的一种，优先为聚酰胺树脂。
13.进一步地，所述改性炭黑通过以下步骤制成：
14.步骤a、将三亚乙基四胺加入烧瓶中，加入丙烯酸丁酯的甲醇溶液，氮气保护下，常温搅拌反应5-6h，之后减压蒸馏去除甲醇，升温至140℃，继续搅拌反应4-5h，得到端氨基超支化聚酰胺；
15.其中，三亚乙基四胺和丙烯酸丁酯摩尔比为1：1，丙烯酸丁酯的甲醇溶液中丙烯酸丁酯和甲醇的用量比为0.1mo l：130-150ml，以三亚乙基四胺和丙烯酸丁酯为原料，通过缩聚反应得到端氨基超支化聚酰胺；
16.步骤b、将酸化炭黑、edc和hobt加入烧瓶中，搅拌反应2h后，滴加端氨基超支化聚酯的dmf溶液，滴加结束后，室温下搅拌反应24h，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水冲洗后，在干燥箱中110℃下干燥至恒重，得到中间产物；
17.其中，酸化炭黑、edc、hobt和端氨基超支化聚酯的质量比为5：0.56：0.44：10.5-12.5，端氨基超支化聚酯的dmf溶液中端氨基超支化聚酯和dmf的用量比为1g：20-25ml，在edc[1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺]和hobt(1-羟基苯并三唑)的作用下，使酸化炭黑表面的-cooh与端氨基超支化聚酯的-nh2发生酰胺化反应，得到中间产物；
[0018]
步骤c、将中间产物、三乙胺和丙酮加入烧瓶中，搅拌3-5min后，控制反应温度0-5℃，转速300r/min，边搅拌边滴加2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯的丙酮溶液，滴加结束后，升温至50℃，搅拌反应4-5h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤多次，干燥，得到改性炭黑；
[0019]
其中，中间产物、三乙胺和2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯的质量比为6.8-7.5：2.63：5.9，在三乙胺的作用下，使中间产物与2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯发生亲核取代反应，得到改性炭黑。
[0020]
通过对炭黑表面进行增效处理，先引入更多的活性羧基，再接枝超支化聚合物，最后利用感光剂封端得到改性炭黑，将改性炭黑加入激光烧蚀组合物中，有以下特点：一分散性高，原因在于改性后的炭黑表面接枝有超支化聚合物，其具有较大的空间位阻且分子链不易缠结，与基体相容性好，能够提高炭黑之间的排斥作用，减少团聚和沉积；二提高激光烧蚀组合物的光感度，一方面在于改性后的炭黑表面接枝的超支化聚合物通过空间位阻效应和静电斥力作用提高激光染料的分散度，进而提高激光烧蚀层的平整性，减少凹陷的产生，另一方面在于超支化聚合物的端部接枝有感光剂，感光剂的引入能够提高激光烧蚀组合物的光感度，降低激光染料的用量，降低烧蚀所需能量，进而减少烧蚀图案边沿毛刺的产生。
[0021]
所述酸化炭黑通过以下步骤制成：
[0022]
将炭黑置于烧瓶中，接上尾气处理装置，搅拌下滴加浓硝酸，滴加结束后，升温至回流反应3h，反应结束后倒掉上层酸液，过滤，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，110℃下干燥至恒重，得到酸化炭黑，炭黑和浓硝酸的用量比为1g：10ml，浓硝酸的质量分数为65％，炭黑粒度为50-300nm，利用浓硝酸氧化炭黑使其表面产生大量的活性羧基。
[0023]
进一步地，溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、己二醇、乙酸乙酯、丙酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、甲苯、环己烷和二氧六环中的一种。
[0024]
本发明的有益效果：
[0025]
为了解决现有柔性印刷版所得烧蚀图案产生较多的边沿毛刺以及容易形成不被
所需图像的技术问题，本发明提供一种柔性印刷版用激光烧蚀组合物，与现有组合物相比，最大特点在于，加入自制的改性炭黑，能够有效提高烧蚀组合物的整体性能，原因如下：
[0026]
该改性炭黑为经过感光剂封端超支化聚酰胺化学接枝的纳米级炭黑，将其加入组合物中，与基体相容性好并且不易团聚和沉积，且由于改性炭黑表面接枝的超支化聚合物的空间位阻效应和静电斥力作用，能够提高激光染料在基体中分散性，进而提高激光烧蚀层的平整性，减少凹陷的产生，并且超支化聚合物的端部接枝有感光剂，感光剂的引入能够提高激光烧蚀组合物的光感度，无需激光染料的引入，降低烧蚀所需能量，减少烧蚀图案边沿毛刺的产生。
具体实施方式
[0027]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
实施例1
[0029]
一种改性炭黑，通过以下步骤制成：
[0030]
步骤a、将0.1mol三亚乙基四胺加入烧瓶中，加入含有0.1mol丙烯酸丁酯的130ml丙烯酸丁酯甲醇溶液，氮气保护下，常温搅拌反应5h，之后减压蒸馏去除甲醇，升温至140℃，继续搅拌反应4h，得到端氨基超支化聚酰胺；
[0031]
步骤b、将5g酸化炭黑、0.56g edc和0.44g hobt加入烧瓶中，搅拌反应2h后，滴加含有10.5g端氨基超支化聚酯的端氨基超支化聚酯dmf溶液，滴加结束后，室温下搅拌反应24h，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水冲洗后，在干燥箱中110℃下干燥至恒重，得到中间产物，端氨基超支化聚酯的dmf溶液中端氨基超支化聚酯和dmf的用量比为1g：20ml；
[0032]
步骤c、将6.8g中间产物、2.63g三乙胺和80ml丙酮加入烧瓶中，搅拌3min后，控制反应温度0℃，转速300r/min，边搅拌边滴加含有5.9g2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯的50ml 2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯丙酮溶液，滴加结束后，升温至50℃，搅拌反应4h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤多次，干燥，得到改性炭黑。
[0033]
所述酸化炭黑通过以下步骤制成：
[0034]
将5g炭黑置于烧瓶中，接上尾气处理装置，搅拌下滴加50ml浓硝酸，滴加结束后，升温至回流反应3h，反应结束后倒掉上层酸液，过滤，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，110℃下干燥至恒重，得到酸化炭黑，浓硝酸的质量分数为65％，炭黑粒度为50-300nm。
[0035]
实施例2
[0036]
一种改性炭黑，通过以下步骤制成：
[0037]
步骤a、将0.1mol三亚乙基四胺加入烧瓶中，加入含有0.1mol丙烯酸丁酯的150ml丙烯酸丁酯甲醇溶液，氮气保护下，常温搅拌反应6h，之后减压蒸馏去除甲醇，升温至140℃，继续搅拌反应5h，得到端氨基超支化聚酰胺；
[0038]
步骤b、将5g酸化炭黑、0.56g edc和0.44g hobt加入烧瓶中，搅拌反应2h后，滴加含有12.5g端氨基超支化聚酯的端氨基超支化聚酯dmf溶液，滴加结束后，室温下搅拌反应24h，反应结束后，过滤，滤饼用去离子水冲洗后，在干燥箱中110℃下干燥至恒重，得到中间
产物，端氨基超支化聚酯的dmf溶液中端氨基超支化聚酯和dmf的用量比为1g：25ml；
[0039]
步骤c、将7.5g中间产物、2.63g三乙胺和100ml丙酮加入烧瓶中，搅拌5min后，控制反应温度5℃，转速300r/min，边搅拌边滴加含有5.9g2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯的50ml 2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯丙酮溶液，滴加结束后，升温至50℃，搅拌反应5h，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤多次，干燥，得到改性炭黑。
[0040]
所述酸化炭黑通过以下步骤制成：
[0041]
将5g炭黑置于烧瓶中，接上尾气处理装置，搅拌下滴加50ml浓硝酸，滴加结束后，升温至回流反应3h，反应结束后倒掉上层酸液，过滤，用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，110℃下干燥至恒重，得到酸化炭黑，浓硝酸的质量分数为65％，炭黑粒度为50-300nm。
[0042]
对比例1
[0043]
本对比例为实施例1中酸化炭黑。
[0044]
对比例2
[0045]
本对比例为实施例2中步骤b所得中间产物。
[0046]
实施例3
[0047]
一种柔性印刷版用激光烧蚀组合物，包括以下质量百分比原料：实施例1的改性炭黑15％、聚酰胺树脂(macromelt 6900聚酰胺树脂，henkle公司)15％，余量为正丁醇；
[0048]
该柔性印刷版用激光烧蚀组合物通过以下步骤制成：
[0049]
按照配方比例称取改性炭黑、聚合物粘结剂、正丁醇，加入混合机中混合3h，得到柔性印刷版用激光烧蚀组合物。
[0050]
实施例4
[0051]
一种柔性印刷版用激光烧蚀组合物，包括以下质量百分比原料：实施例2的改性炭黑18％、聚酰胺树脂(macromelt 6900聚酰胺树脂，henkle公司)18％，余量为异丙醇；
[0052]
该柔性印刷版用激光烧蚀组合物通过以下步骤制成：
[0053]
按照配方比例称取改性炭黑、聚合物粘结剂、异丙醇，加入混合机中混合4h，得到柔性印刷版用激光烧蚀组合物。
[0054]
实施例5
[0055]
一种柔性印刷版用激光烧蚀组合物，包括以下质量百分比原料：实施例2的改性炭黑20％、聚酰胺树脂(macromelt 6900聚酰胺树脂，henkle公司)20％，余量为正丙醇；
[0056]
该柔性印刷版用激光烧蚀组合物通过以下步骤制成：
[0057]
按照配方比例称取改性炭黑、聚合物粘结剂、正丙醇，加入混合机中混合5h，得到柔性印刷版用激光烧蚀组合物。
[0058]
对比例3
[0059]
与实施例3相比，将实施例3中改性炭黑替换成对比例1中物质，其余原料及制备过程同实施例3。
[0060]
对比例4
[0061]
与实施例3相比，将实施例3中改性炭黑替换成对比例2中物质，其余原料及制备过程同实施例3。
[0062]
将实施例3-5和对比例3-4所得激光烧蚀组合物涂覆于厚度为100μm的pet膜上,在90℃下干燥2min,得到膜厚为2.6μm激光烧蚀层和覆盖膜的层叠体，置于测光台上，进行显
微镜检查，在激光烧蚀层中，数出长径20μm以上的凹坑的个数，取平均值，算出(个/m2)的值；
[0063]
之后，使用cdi spapk4835制版机(esko公司生产)测试各组待测激光烧蚀层和覆盖膜的层叠体烧蚀前的光密度；
[0064]
使用cdi spapk4835制版机(esko公司生产)，2540ppi下，成像速度设定为0ptics10.0，烧蚀实施例和对比例中激光烧蚀层，用densitometer dens(德国techkon gmbh公司)观察烧蚀图像的露白密度，露白密度越小，说明激光烧蚀层的感度越高，所需能量越小，印刷效果越好；
[0065]
感度评价标准：
[0066]
○
表示优(烧蚀出的网点边沿干净锐利没有毛刺，烧蚀出的图案露白密度≤0.1)；
[0067]
△
表示良(烧蚀出的网点边沿较干净锐利，毛刺少，烧蚀出的图案露白密度0.1-0.2)；
[0068]
×
表示差(烧蚀出的网点边沿较干净锐利，毛刺少，烧蚀出的图案露白密度≥0.2)；
[0069]
使用cdi spapk4835制版机(esko公司生产)测试各组待测激光烧蚀层和覆盖膜的层叠体烧蚀后，50％网点下的光密度；
[0070]
测试结果如表1所示：
[0071]
表1
[0072]
项目实施例3实施例4实施例5对比例3对比例4凹坑(个/m2)32164烧蚀前光密度3.94.04.23.63.7感度
○○○×△
50％网点光密度0.300.310.320.360.34
[0073]
由表1可以看出，相比于对比例3-4，实施例3-5所制备的激光烧蚀组合物的感度更好，并且形成的烧蚀层表面平整均匀，凹陷少，形成的柔性印刷版品质高。
[0074]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0075]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。