一种复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料及其制备方法

1.本发明涉及固体废弃物资源化利用以及重金属污染土固化/稳定化处理领域，具体是一种复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着科学技术的不断进步和工业体系的加速发展，土壤重金属污染种类复杂，污染范围和程度不断加剧，威胁着世界几乎每个国家。土壤重金属污染物质隐蔽性较高、危害人居环境安全和人体健康、污染水体和大气以及影响农业生产。因此，迫切需要找到技术上可行、经济上可行的重金属污染土地处置方法。
3.研究发现，基于生物、电化学和物理化学过程的各种方法可以实现重金属污染土地的固化/稳定化。而在这些方法中，使用水泥的固化/稳定化(s/s)是最为广泛认可的方法，该方法通过物理封装和化学固定可以将阳离子重金属(如cd(ii)、cr(iii)、cu(ii)和pb(ii)等)固定在固体基质中。然而，该技术对阴离子重金属的稳定效率差，且水泥生产过程能耗大、碳足迹高。因此，水泥通常与各种低成本工业副产品，如生物炭、粉煤灰、矿渣、赤泥和污泥焚烧灰等混合，以降低水泥使用量。其中，生物炭作为一种低成本和低碳足迹材料，在水泥基s/s中引起了越来越多的关注。研究发现，在水泥基s/s过程中添加生物炭，对固定阳离子重金属(包括锌、铜和铅等)有效，但由于大多数生物炭表面带负电荷，对阴离子重金属砷和铬的固定效果较差。一些含铁固体废弃物，如赤泥、污泥焚烧灰，由于存在有利于这些重金属阴离子吸附固定的铁氧化物，提高了as和cr的固定效果。但是，直接将这些低成本含铁固体废弃物用于处理重金属阴离子as和cr污染土是有不足的，铁氧化物的种类以及杂质的存在等都可能会影响s/s效率。
4.因此，有必要提出一种复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料及其制备方法，以至少部分地解决以往固化/稳定化(s/s)技术研究中存在的问题之一：水泥固化稳定化材料高能耗和高碳足迹的问题；在水泥基s/s过程中添加生物炭，可提高阳离子重金属固定率，但对阴离子重金属效果差的问题；含铁固体废弃物直接用于处理阴离子重金属污染土效率低的问题。


技术实现要素：

5.本发明实施例旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
6.为此，本发明实施例的一个目的在于提供一种复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料。
7.本发明实施例的另一个目的在于提供一种复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料的制备方法。
8.为了实现上述目的，本发明一方面的技术方案提供了一种复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料，其特征在于，所述复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定
化材料由以下重量份的原料制成：
9.铁改性生物炭5～20份，水泥80～95份。
10.另外，本发明实施例提供的上述技术方案中的复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料还可以具有如下附加技术特征：
11.在本发明的一个技术方案中，所述铁改性生物炭由以下重量份的原料制成：
12.污泥焚烧灰40～60份，农业废弃物生物质40～60份，硫酸溶液2～3份。
13.在本发明的一个技术方案中，所述硫酸溶液的浓度0.2～0.5mol/l。
14.在本发明的一个技术方案中，所述硫酸溶液与所述污泥焚烧灰的液固质量比为20：1。
15.在本发明的一个技术方案中，所述农业废弃物生物质包括：
16.秸秆、稻壳、花生壳、果皮、木屑、树皮其中的一种或几种。
17.在本发明的一个技术方案中，所述污泥焚烧灰与所述农业废弃物生物质的混合质量比为1：1。
18.在本发明的一个技术方案中，所述铁改性生物炭占所述复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料总质量为5％～20％。
19.在本发明另一方面的技术方案中，提供了一种上述任一项技术方案所述复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料的制备方法，上述制备方法包括：将所述污泥焚烧灰加入所述硫酸溶液按照液固质量比进行浸洗，浸洗后用去离子水冲洗，过滤后烘干所述污泥焚烧灰残渣；
20.将所述烘干过的污泥焚烧灰与所述农业废弃物生物质以1：1质量比混合并热解，获得所述铁改性生物炭；
21.将所述铁改性生物炭和所述水泥混合，形成所述复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料。
22.另外，本发明实施例提供的上述技术方案中的复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料的制备方法还可以具有如下附加技术特征：
23.在本发明的一个技术方案中，所述浸洗时间为2～3小时。
24.在本发明的一个技术方案中，所述热解过程具体为置于氮气氛围下，以10℃/min的升温速度升至900℃-1100℃，热解时间为1～2小时。
25.相比现有技术，本发明至少包括以下有益效果：
26.本发明提供的一种复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料及其制备方法。将含铁的固体废物-污泥焚烧灰与农业废弃物生物质共同热解得到铁改性生物炭材料，进一步协同水泥，以实现对阴阳离子重金属复合污染土的固化/稳定化处理。其中，污泥焚烧灰含有大量铁元素，将其热解改性后，通过包括化学还原、吸附和(共)沉淀等机制，可以提高材料对阴离子重金属as(aso
43-)和cr(cro
42-)的固定化效率；同时，材料中生物炭可有效固定阳离子重金属(包括锌、铜和铅等)；此外，生物炭的保水能力可促进水泥内部水化反应，加之生物炭颗粒本身的填充效应，可提高受污染土壤的机械强度。本发明公开的一种复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料及其制备方法能够有效利用市政污泥焚烧灰和农业废弃物生物质，减少固体废弃物堆存和环境污染，降低水泥固化/稳定化材料碳足迹，具备较高的环境效益。
27.本发明所述的复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料及其制备方法，本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
28.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
29.图1示出了根据本发明所述的复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料的制备方法的示意性流程图。
具体实施方式
30.下面结合附图以及实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
31.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
32.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
33.在本发明的一个实施例中，提供了一种复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料，上述复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料由以下重量份的原料制成：铁改性生物炭5～20份，水泥80～95份。
34.可以理解的是，通过铁改性生物炭的吸附、沉淀、氧化还原作用，对阴阳离子重金属，包括as、cr和cu等均有很好的稳定化效果，尤其可降低阴离子重金属as、cr毒性，固定率较传统水泥提高50％以上；此外，生物炭的保水能力可促进水泥内部水化反应，加之生物炭颗粒本身的填充效应，可提高受污染土壤的机械强度。铁改性生物炭替代水泥相较一般水泥固化土强度大大提高，利用铁改性生物炭替代部分水泥作为固化剂用于阴阳离子复合重金属污染土的固定/稳定化处理。
35.进一步地，上述铁改性生物炭由以下重量份的原料制成：污泥焚烧灰40～60份，农业废弃物生物质40～60份，硫酸溶液2～3份。
36.可以理解的是，能够有效利用市政污泥焚烧灰和农业废弃物制备铁改性生物炭，制备工艺简单、原料成本低廉，且可以减少固体废弃物堆存和环境污染。
37.进一步地，上述硫酸溶液的浓度0.2～0.5mol/l。
38.可以理解的是，通过预实验确定硫酸溶液的浓度为0.2～0.5mol/l时浸出效果较好。
39.进一步地，上述硫酸溶液与上述污泥焚烧灰的液固质量比为20：1。
40.可以理解的是，通过预实验确定硫酸溶液与污泥焚烧灰的液固比为20：1时浸出效果较好。
41.进一步地，上述农业废弃物生物质包括：秸秆、稻壳、花生壳、果皮、木屑、树皮其中的一种或几种。
42.可以理解的是，能够有效利用农业废弃物制备铁改性生物炭，原料成本低廉，且可
以减少固体废弃物堆存和环境污染。
43.进一步地，上述污泥焚烧灰与上述农业废弃物生物质的混合质量比为1：1。
44.可以理解的是，能够有效利用市政污泥焚烧灰制备铁改性生物炭，可以减少固体废弃物堆存和环境污染。
45.进一步地，上述铁改性生物炭占上述复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料总质量为5％～20％。
46.可以理解的是，铁改性生物炭替代水泥质量为5％～20％相较一般水泥固化土强度大大提高，利用铁改性生物炭替代部分水泥作为固化剂用于阴阳离子复合重金属污染土的固定/稳定化处理。
47.参照图1，本发明实施例提供一种复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料的制备方法，具体包括：
48.s01：将上述污泥焚烧灰加入上述硫酸溶液按照液固质量比进行浸洗，浸洗后用去离子水冲洗，过滤后烘干上述污泥焚烧灰残渣。
49.可以理解的是，这一步旨在去除锌和铜等有毒重金属离子。硫酸溶液与焚烧灰的液固比可以根据实际需要进行选择。而且，在浸出过程中，可以不断地进行机械搅拌，使浸出更加充分。
50.s02：将上述烘干过的污泥焚烧灰与上述农业废弃物生物质以1：1质量比混合并热解，获得上述铁改性生物炭。
51.可以理解的是，污泥焚烧灰含有大量铁元素，将其热解改性后，通过包括化学还原、吸附和(共)沉淀等机制，可以提高材料对阴离子重金属as(aso
43-)和cr(cro
42-)的固定化效率；同时，材料中生物炭可有效固定阳离子重金属(包括锌、铜和铅等)。此外，还能够有效利用市政污泥焚烧灰和农业废弃物制备铁改性生物炭，制备工艺简单、原料成本低廉，且可以减少固体废弃物堆存和环境污染。
52.s03：将上述铁改性生物炭和上述水泥混合，形成上述复合重金属污染土铁改性生物炭固化/稳定化材料。
53.可以理解的是，铁改性生物炭材料协同水泥，以实现对阴阳离子重金属复合污染土的固化/稳定化处理。生物炭的保水能力可促进水泥内部水化反应，加之生物炭颗粒本身的填充效应，可提高受污染土壤的机械强度。
54.进一步地，上述浸洗时间为2～3小时。
55.可以理解的是，浸洗时间过短，不能充分去除锌和铜等有毒重金属离子；浸洗时间过长，影响制备效率。
56.进一步地，上述热解过程具体为置于氮气氛围下，以10℃/min的升温速度升至900℃-1100℃，热解时间为1～2小时。
57.可以理解的是，氮气氛围下的热解过程更为稳定可控。若热解温度过低,炭化不足；而若热解温度过高，炭化过度，灰分剧增。同时，若热解时间过短，热解不充分；而若热解时间过长，炭化严重，含氧官能团失效。
58.为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
59.实施例1
60.本实施例提供了一种铁改性生物炭固化/稳定化材料的制备方法，包括按重量份数计的如下组分：污泥焚烧灰60份，农业废弃物生物质60份，硫酸溶液3份。如图1所示，总体思路如下：
61.s01、用硫酸溶液浸洗污泥焚烧灰。
62.用3份浓度为0.2～0.5mol/l的硫酸溶液的液固比清洗60份污泥焚烧灰2小时，然后用去离子水冲洗，这一步旨在去除锌和铜等有毒重金属离子。值得注意的是，在本实施例中，发明人通过预实验确定硫酸溶液的浓度为0.2～0.5mol/l，并且硫酸溶液与污泥焚烧灰的液固比为20：1时浸出效果较好，当然，从浸出剂消耗的程度考虑，硫酸溶液与焚烧灰的液固比可以根据实际需要进行选择。而且，在浸出过程中，可以不断地进行机械搅拌，使浸出更加充分，搅拌完成后静置一段时间即可用0.45μm滤膜进行过滤，烘干后得到污泥焚烧灰残渣。
63.s02、将污泥焚烧灰与农业废弃物生物质混合后热解得到铁改性生物炭。
64.将60份农业废弃物生物质与第一步得到的污泥焚烧灰在氮气气氛下，以10℃/min的升温速率加热至900℃-1100℃，热解1-2小时即可得到铁改性生物炭。值得注意的是，上述热解温度为900～1100℃，优选为1000～1100℃，时间为1-2小时。发明人发现，若热解温度过低,炭化不足；而若热解温度过高，炭化过度，灰分剧增。同时，若热解时间过短，热解不充分；而若热解时间过长，炭化严重，含氧官能团失效。由此，采用本技术的热解条件可以将污泥焚烧灰与农业废弃物生物质进行适度炭化得到铁改性生物炭。
65.s03、将铁改性生物炭和水泥混合后形成铁改性生物炭固化/稳定化材料。
66.在本实施实施例中提出的一种铁改性生物炭固化/稳定化材料的制备方法。值得注意的是，上述铁改性生物炭固化/稳定化材料由5-20份铁改性生物炭和80-95份水泥混合后形成，铁改性生物炭替代水泥质量为5％～20％。
67.实施例2
68.下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明中上述铁改性生物炭替代部分水泥固修复阴阳离子复合重金属污染土的详情进行说明。
69.s01、从武汉一污水处理厂取得市政污泥焚烧灰，与实施例1不同的是，本实施实施例中用3份0.2mol/l的h2so4溶液浸洗60份污泥焚烧灰2小时，然后用去离子水冲洗，从而去除锌和铜等有毒重金属离子，在浸出过程中，不断地进行机械搅拌，使浸出更加充分，搅拌完成后静置一段时间即用0.45μm滤膜进行过滤，从而得到污泥焚烧灰残渣。
70.s02、与实施例1不同的是，本实施例中选择60份花生壳为农业废弃物生物质，与第一步得到的污泥焚烧灰混合后，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率加热至1050℃，热解2小时，得到铁改性生物炭。
71.s03、将铁改性生物炭和水泥混合后形成铁改性生物炭固化/稳定化材料
72.与实施例1不同的是，上述100份铁改性生物炭固化/稳定化材料由20份铁改性生物炭和80水泥混合后形成，铁改性生物炭替代水泥质量为20％。
73.同时，在本实施实施例中将铁改性生物炭固化/稳定化材料用于阴阳离子复合重金属污染土处理，按重量份数计，阴阳离子复合重金属污染土100份，12份铁改性生物炭复掺水泥材料，表示为rbc，同时以12份普通花生壳经过相同热解程序的生物炭复掺水泥材
料，表示为bc，以12份普通水泥作为固化剂的组别为对照组，表示为ck。
74.为进一步了解污泥焚烧灰中存在的主要共存成分二氧化硅在s/s过程中的作用，按重量份数计，本实施例中1份fe2o3与4份sio2混合物模拟洗涤后的市政污泥焚烧灰残留物(除fe2o3外，其余80％的市政污泥焚烧灰残留物主要由sio2组成)。将1份fe2o3与5份份花生壳混合、4份sio2与5份花生壳混合以及1份两者的混合物与1份花生壳混合，并对洗涤后的市政污泥焚烧残渣进行相同的热解过程，以获得矿物生物炭复合材料，出于比较目的，将其称为fbc、sbc和fsbc；
75.最终通过测试不同组别固化后土壤的28d抗压强度和重金属砷、铬和铜的浸出浓度来比较评估上述固化方案的有效性、实用性。
76.将各实施例与对比例得到的固化后土壤进行抗压强度和毒性浸出分析，分析结果如表1所示。
[0077][0078]
由表1数据可知：
[0079]
如表1所示，使用普通水泥作为固化剂的ck组表现出最高的28天抗压强度(7.01mpa)。五种不同生物炭替代20％的水泥量显著降低了的抗压强度。bc组的抗压强度最低(3.57mpa)，与对照组相比，机械强度降低了近49％。添加bc的不利影响可以通过使用矿物生物炭复合材料来补偿，该复合材料的机械强度显著高于bc组。此外，与从纯fe2o3中提取的铁生物炭(fbc)相比，sio2的存在无论其来源如何(市政污泥焚烧灰或纯sio2)，与fbc相比，机械强度显著增加。s/s处理过的复合重金属污染土壤的抗压强度的发展是复杂物理化学反应的结果，包括水泥水化和硬化，以及污染土、添加剂和水泥之间的相互作用。总的来说，s/s处理污染土的抗压强度顺序为ck》sbc》fsbc≈rbc》fbc》bc。
[0080]
掺入添加剂后，水泥基s/s工艺的配方会发生变化，这可能导致固化后土壤的物理化学特征(如元素组成、微观结构和矿物学)发生变化，从而改变固化后土壤的强度发展。本实施例中sbc、fsbc和rbc中存在可被水泥激活以产生额外胶凝材料的活性矿物成分，如sio2和al2o3，与bc和fbc相比，有利于固化后土壤的强度发展。通过sem进一步观察固化后土壤的微观结构，以确定不同处理组内的结构差异。与其他组相比，ck组表现出更致密的结构，这有助于其最高的机械强度。对于添加矿物生物炭或bc制备的样品，与对照相比，更容易观察到孔隙和裂纹，尤其是bc组，因而强度相较而言最低。
[0081]
采用tclp对不同处理组的重金属固定效率进行评估。如表1所示，所有这些s/s处理组都降低了污染土中砷、铬和铜的浸出。不同s/s组别tclp渗滤液中的砷浓度相似(在
0.11～0.13mg/l范围内)，显著低于原土中砷浸出浓度(0.38mg/l)。所有处理组都显著降低了tclp渗滤液中的铜浓度，从1.32mg/l降至0.03～0.07mg/l范围内。然而，tclp的铬浸出规律是不同的，尽管所有s/s组滤液中的cr浓度与原土中铬浸出浓度(6.81mg/l)相比都显著降低了，但ck、sbc和bc降低了cr的浸出浓度至3.21～3.72mg/l，浸出值均高于《gb5085.3-2007危险废物鉴别标准毒性鉴别》中所列限值(总铬：15mg/l)；fbc、fsbc和rbc均将cr浓度降低至低于《gb5085.3-2007危险废物鉴别标准毒性鉴别》中限值要求。这些结果表明，所有s/s组别在as和cu的固定化方面不具有可比性，而对cr的固定化效率遵循的趋势ck≈sbc≈bc《rbc《fsbc≈fbc。其中，fbc、fsbc和rbc均降低了as、cr和cu的浸出浓度(as∶5mg/l，总铬：15mg/l，cu：100mg/l)，满足《gb5085.3-2007危险废物鉴别标准毒性鉴别》重金属浸出要求。
[0082]
掺入添加剂后，水泥基s/s工艺的配方会发生变化，这可能导致固化后土壤的物理化学特征(如元素组成、微观结构和矿物学)发生变化，从而改变固化后土壤的元素浸出行为。bc的比表面积仅为3.6m2/g，在fsbc、rbc和fbc中分别增加到25.5、35.4和76.7m2/g，bc的低表面积是由于本研究采用了较高的热解温度，而含铁矿物的改性过程显著增加了比表面积和孔体积，这可能是由于含铁矿物的存在促进了花生壳的催化降解，与bc相比产生了更多的多孔结构，从而通过提供更多的活性位点有利于as和cr的保留。进一步对这些生物炭样品进行了xrd分析，在fsbc、rbc和fbc中检测到零价铁(zvi)，而在这些样品中未观察到与铁氧化物相关的峰，这些结果表明，花生壳与纯fe2o3或含铁市政污泥焚烧灰的共热解可以成功生成含有zvi的生物炭样品，与原始生物炭相比，具有更大的表面积，因此与bc和sbc相比，fbc、fsbc和rbc可以表现出更强的氧阴离子as和cr去除能力。所以不同处理组的重金属固定效率呈现不同的规律。
[0083]
在本发明的描述中，术语“多个”则指两个或两个以上，除非另有明确的限定，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制；术语“连接”、“安装”、“固定”等均应做广义理解，例如，“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0084]
在本发明的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本发明中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0085]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。