氮化硅烧结体的连续制造方法与流程

1.本发明涉及使用β型的氮化硅粉末连续制造氮化硅烧结体、例如氮化硅烧结基板的方法。


背景技术：

2.在氮化硅粉末中添加各种烧结助剂并在高温下进行烧结而得到的氮化硅烧结体在各种陶瓷烧结体中，具有轻、机械强度强、耐化学品性高、电绝缘性高等特征，被用作滚珠轴承等耐磨损用构件、高温构造用构件。另外，通过对助剂的种类、烧结条件下功夫，还能够提高导热性，因此，氮化硅烧结基板也可以用作薄且强度高的散热用基板材料。
3.作为氮化硅粉末的结晶形态，已知存在α型和β型。例如如非专利文献1所示，α型的氮化硅粉末在烧结过程中溶解于烧结助剂而作为β型再析出，作为其结果，能够得到致密且导热率高的烧结体，因此现在被广泛使用。
4.然而，在制造α型的氮化硅粉末的情况下，其制造工艺容易变得复杂。例如，在直接氮化法中，为了不生成β型，需要在低温下长时间进行氮化，因此制造成本变高(非专利文献2)。
5.从这样的背景出发，使用以比较低的成本制造的β型氮化硅粉末来制造烧结体的技术逐渐受到关注。在专利文献1中记载了涉及高导热氮化硅陶瓷及其制造方法的发明，在其实施例中示出了：将包含平均粒径为0.5μm的β型的氮化硅粉末和由氧化镱和氮化硅镁粉末形成的烧结助剂的成形体(被烧成体)在10个大气压的加压氮中、1900℃下进行2小时～24小时烧结，得到氮化硅烧结体。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2002-128569号公报
9.非专利文献
10.非专利文献1：日本船用机关学会志，1993年9月，第28卷，第9号，p548-556
11.非专利文献2：journal of the ceramic society of japan 100[11]1366-1370(1992)


技术实现要素：

[0012]
发明要解决的问题
[0013]
如上所述，β型氮化硅粉末的烧结体在10个大气压的加压氮中制造。通常，在加压下进行烧成时，容易抑制原料的氮化硅的分解，因此能够在超过1800℃的高温下进行烧成。已知在这样的高温高压下进行烧成的情况下，生成的烧结体容易致密化，另外，能够降低作为使导热率降低的主要原因之一的固溶于氮化硅颗粒内部的杂质氧量，容易得到导热率高的烧结体。然而，在加压下进行烧成的情况下，在制造时需要使用耐压容器。因此，制造方法存在设备上的限制，只能通过分批方式进行，需要反复进行每批次的升温、冷却等，由此存
在制造成本变高的问题。另外，在前述专利文献中，对于在使用β型氮化硅粉末、且无需使用耐压容器的常压(大气压)或大致常压(大气压附近的压力)的条件下得到导热率高的烧结体的方法，没有任何记载或启示。
[0014]
本发明是鉴于上述以往的课题而完成的，其课题在于提供一种方法，通过使用β化率高的氮化硅粉末作为原料，而且采用在常压或大致常压下使其烧结的条件，能够使用依次进行烧结原料向烧成炉的供给、取出的构造的连续烧成炉，能够生产率良好地制造氮化硅烧结体。
[0015]
用于解决问题的方案
[0016]
本发明的发明人等为了实现前述目的而反复进行了深入研究。其结果发现，通过使用β化率高的所谓β型的氮化硅粉末，使用含有比表面积处于特定的范围的氮化硅粉末和烧结助剂并且铝元素的总含量为特定范围的被烧成体，能够将其在常压或接近常压的压力下进行烧成，由此能够使用前述连续烧成炉，完成了能够连续制造具有高品质的氮化硅烧结体的方法，从而提出了本发明。
[0017]
即，根据本发明，提供一种氮化硅烧结体的连续制造方法，其特征在于，将收纳有含有烧结助剂和β化率为80％以上、比表面积为7m2/g～20m2/g的氮化硅粉末、且铝元素的总含量调整为800ppm以下的被烧成体的烧成用治具供给至连续烧成炉，在非活性气体气氛下和0mpa
·
g以上且小于0.1mpa
·
g的压力下，加热至1200℃～1800℃的温度，对氮化硅进行烧结，该连续烧成炉具备：在端部具有上述烧成用治具的供给用开闭门和排出用开闭门的密闭式的烧成容器、设置于上述烧成容器的主体部外周的加热机构、用于将前述烧成用治具向烧成容器内供给排出的输送机构以及用于向烧成容器内供给非活性气体的气体供给机构。
[0018]
在上述方法中，通过使用加热机构相对于烧成用容器的输送方向被分割为多个、各自的加热温度能够独立地调整的连续烧成炉，能够在前述烧成温度范围内进行最佳的烧结，是优选的。
[0019]
另外，通过由包含氮化硅粉末、烧结助剂以及水的水系构成用于形成前述被烧成体的成形用组合物，与使用有机溶剂制备成形用组合物的情况相比，能够消除连续烧成炉内的着火、爆炸等问题，是优选的。
[0020]
进而，前述被烧成体为板状，将多张层叠而收纳于烧成用治具而对连续烧成炉进行供给、排出，这是高效的。
[0021]
在本发明中，使用一种氮化硅烧结用连续烧成炉，其特征在于，具备：收纳有含有氮化硅粉末和烧结助剂的被烧成体的烧成用治具、在端部具有前述烧成用治具的供给用开闭门和排出用开闭门的密闭式的烧成容器、设置于前述烧成容器的主体部外周的加热机构、用于将前述烧成用治具向前述烧成容器内供给排出的输送机构以及用于向前述烧成容器内供给非活性气体的气体供给机构。
[0022]
发明的效果
[0023]
根据本发明，能够在使用β化率高的氮化硅粉末的同时，连续且生产率良好地制造具有优异品质的氮化硅烧结体。
附图说明
[0024]
图1是表示为了进行本发明的连续烧成而使用的连续烧成炉的一个方式的概略图。
[0025]
图2是表示本发明的连续烧成炉中的温度曲线的一例的图表。
具体实施方式
[0026]
[氮化硅烧结体的制造方法]
[0027]
本发明的氮化硅烧结体的制造方法如上所述，将收纳有含有烧结助剂和β化率为80％以上、比表面积为7m2/g～20m2/g的氮化硅粉末、且铝元素的总含量被调整为800ppm以下的被烧成体的烧成用治具供给至连续烧成炉，在非活性气体气氛下和0mpa
·
g以上且小于0.1mpa
·
g的压力(以下，有时也将该微加压的范围包括在内称为“常压”。)下，加热至1200℃～1800℃的温度，对氮化硅进行烧结，该连续烧成炉具备：在端部具有上述烧成用治具的供给用开闭门和排出用开闭门的密闭式的烧成容器、设置于上述烧成容器的主体部外周的加热机构、用于将前述烧成用治具供给排出至烧成容器内的输送机构、以及用于向烧成容器内供给非活性气体的气体供给机构。
[0028]
〔被烧成体〕
[0029]
对本发明的氮化硅烧结体的制造方法中供于烧成的被烧成体进行说明。被烧成体是含有以下说明的特定的氮化硅粉末和烧结助剂的成形体，如后所述，包括将上述组成不使用有机粘结剂而成形的成形体、使用有机粘结剂成形并从得到的成形体中通过脱脂去除有机粘结剂而得到的脱脂体。
[0030]
《氮化硅粉末》
[0031]
(β化率)
[0032]
被烧成体所含的氮化硅粉末的β化率为80％以上。β化率为80％以上的氮化硅粉末即使不设定严格的制造条件也能够得到，因此能够以比较低的成本制造。因而，通过使用β化率高的氮化硅粉末，能够抑制氮化硅烧结体整体的制造成本。另外，也存在如下优点：通过将β化率设定得高，能够将α型的氮化硅颗粒在烧成时相变为β型的氮化硅颗粒时引入的氧量抑制得更少。此处，氮化硅粉末的β化率优选为85％以上，更优选为90％以上。
[0033]
需要说明的是，氮化硅粉末的β化率是指氮化硅粉末中的β相相对于α相和β相的总计的峰强度比例[100
×
(β相的峰强度)/(α相的峰强度 β相的峰强度)]，通过使用cukα射线的粉末x射线衍射(xrd)测定求出。更详细而言，通过c.p.gazzara and d.r.messier：am.ceram.soc.bull.，56(1977)，777-780中记载的方法，计算氮化硅粉末的α相与β相的重量比例，从而求出。
[0034]
(固溶氧量)
[0035]
在本发明中，氮化硅粉末的固溶氧量没有特别限制，为了得到高导热率的氮化硅烧结体，优选为0.2质量％以下。氮化硅粉末的固溶氧量优选为0.1质量％以下。在此，固溶氧量是指固溶于氮化硅粉末的颗粒内部的氧(以下，也称为内部氧)，不包括不可避免地存在于颗粒表面的源自sio2等氧化物的氧(以下，也称为外部氧)。需要说明的是，固溶氧量能够通过实施例所记载的方法进行测定。
[0036]
氮化硅粉末的固溶氧量的调整方法没有特别限定，例如在制造氮化硅粉末时，使
用高纯度的原料为佳。例如，在通过直接氮化法制造氮化硅粉末的情况下，作为使用的原料，优选使用内部没有氧固溶的主要原因的硅粉末，具体而言，优选使用源自半导体级的硅、例如以对上述硅进行切割等加工时产生的切削粉为代表的硅粉末。上述半导体级的硅代表性的是通过在钟罩式反应容器内使高纯度的三氯硅烷与氢反应的所谓“西门子法”而得到的多晶硅。
[0037]
(比表面积)
[0038]
氮化硅粉末的比表面积为7m2/g～20m2/g。氮化硅粉末的比表面积低于7m2/g时，通过常压附近的压力下的烧成，难以得到高密度且强度高的氮化硅烧结体，难以应用后述的连续烧成炉。另外，比表面积超过20m2/g时，存在固溶氧量增加的倾向，得到的氮化硅烧结体的导热率降低。氮化硅粉末的比表面积优选为12m2/g～15m2/g。需要说明的是，在本发明中，比表面积是指使用基于氮气吸附的bet1点法测定的bet比表面积。
[0039]
(平均粒径)
[0040]
氮化硅粉末的平均粒径d50优选为0.5μm～3μm、更优选为0.7μm～1.7μm。使用这样的平均粒径的氮化硅粉末时，常压下的烧结更容易进行。平均粒径d50是通过激光衍射散射法测定的以50％体积基准计的值。另外，在氮化硅粉末中，优选的是，粒径0.5μm以下的颗粒的比例优选为20质量％～50质量％、更优选为20质量％～40质量％。进而，氮化硅粉末中的粒径1μm以上的颗粒的比例优选为20质量％～50质量％，更优选为20质量％～40质量％。使用具有这样的粒度分布的氮化硅粉末时，通过常压下的烧成，容易得到致密且导热率高的氮化硅烧结体。其理由尚不确定，但认为β型的氮化硅颗粒与α型的氮化硅颗粒不同，不易发生烧成中的溶解再析出，通过在烧成初期的阶段将微细颗粒和粗大颗粒调整为一定的平衡，能够得到更致密的烧结体。
[0041]
(总氧量)
[0042]
前述氮化硅粉末的总氧量没有特别限定，优选为1质量％以上。总氧量是指上述固溶氧(内部氧)量与外部氧量的总计。总氧量为这些下限值以上时，例如可发挥容易通过颗粒表面的氧化硅等促进烧结的效果。另外，氮化硅粉末的总氧量优选为10质量％以下。需要说明的是，即使氮化硅粉末的总氧量为1质量％以上，只要固溶氧量如上所述为一定值以下，就能够提高烧结体的导热性。氮化硅粉末的总氧量能够利用实施例中记载的方法进行测定。
[0043]
《氮化硅粉末的制造》
[0044]
前述氮化硅粉末的制造方法只要是可得到具有上述特性的氮化硅粉末的方法就没有特别限定。作为氮化硅粉末的制造方法，例如能够应用以二氧化硅粉末为原料，在碳粉末存在下使氮气流通而生成氮化硅的还原氮化法、使硅粉末与氮在高温下反应的直接氮化法、使卤化硅与氨反应的酰亚胺分解法等，从容易制造具有上述特性的氮化硅粉末的观点出发，优选直接氮化法，其中，更优选利用自燃法的直接氮化法(燃烧合成法)。燃烧合成法是使用硅粉末作为原料，在氮气氛下将原料粉末的一部分强制点火，通过原料化合物的自发热来合成氮化硅的方法。燃烧合成法是公知的方法，例如能够参照日本特开2000-264608号公报、国际公开第2019/167879号等。
[0045]
《烧结助剂》
[0046]
在本发明中使用的烧结助剂只要是氮化硅粉末的烧结中使用的烧结助剂就没有
特别限制，特别适合使用包含不具有氧键的化合物的烧结助剂。通过使用这样的烧结助剂，即使在常压附近的压力下的烧成中，也能够更加防止得到的氮化硅烧结体的导热率的降低。作为上述不具有氧键的化合物，优选包含稀土元素或镁元素的碳氮化物系的化合物(以下，也称为特定的碳氮化物系的化合物)和氮化物系的化合物(以下，也称为特定的氮化物系的化合物)。通过使用这样的特定的碳氮化物系的化合物和特定的氮化物系的化合物，容易更有效地得到导热率高的氮化硅烧结体。即，认为，上述特定的碳氮化物系的化合物作为吸附氮化硅粉末中所含的氧的吸气剂发挥功能，在特定的氮化物系的化合物中，使氮化硅烧结体的总氧量降低，结果得到导热率高的氮化硅烧结体。
[0047]
在包含稀土元素的碳氮化物系的化合物中，作为稀土元素，优选y(钇)、la(镧)、sm(钐)、ce(铈)、镱(yb)等。
[0048]
作为含有稀土元素的碳氮化物系的化合物，例如可列举出y2si4n6c、yb2si4n6c、ce2si4n6c等，其中，从容易得到导热率高的氮化硅烧结体的观点出发，优选y2si4n6c、yb2si4n6c。作为包含镁元素的碳氮化物化合物，例如可列举出mgsi4n6c。另外，作为包含镁元素的特定的氮化物系的化合物，可列举出mgsin2等。这些特定的碳氮化物系的化合物和特定的氮化物系的化合物既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0049]
在上述包含稀土元素或镁元素的碳氮化物系的化合物和特定的氮化物系的化合物中，特别优选的化合物为y2si4n6c、mgsi4n6c、mgsin2。
[0050]
另外，烧结助剂除了上述不具有氧键的化合物以外，还能够包含金属氧化物。烧结助剂通过含有金属氧化物，氮化硅粉末的烧结容易进行，容易得到更致密且强度高的烧结体。作为金属氧化物，例如可列举出氧化钇(y2o3)、氧化镁(mgo)、氧化铈(ceo)等。其中，优选氧化钇。金属氧化物既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0051]
烧结助剂中所含的、以前述特定的碳氮化物系的化合物为代表的不具有氧的化合物与金属氧化物的质量比(不具有氧的化合物/金属氧化物)优选为0.2～4，更优选为0.6～2。为这样的范围时，容易得到致密且导热率高的氮化硅烧结体。
[0052]
另外，被烧成体中的烧结助剂的含量相对于氮化硅粉末100质量份优选为5质量份～20质量份，更优选为7质量份～10质量份。
[0053]
《有机粘结剂》
[0054]
在本发明中，被烧成体能够使用有机粘结剂来制造。具体而言，在使用有机粘结剂得到成形体后，进行脱脂，由此能够得到被烧成体。作为上述有机粘结剂，没有特别限定，可列举出聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、甲基纤维素、藻酸、聚乙二醇、羧甲基纤维素、乙基纤维素、丙烯酸类树脂等。
[0055]
被烧成体的制造中使用的成形用组合物中的有机粘结剂的含量相对于氮化硅粉末100质量份优选为1质量份～30质量份，根据成形方法适当决定其比例即可。
[0056]
《总氧量》
[0057]
在本发明中，被烧成体的总氧量优选为1质量％～15质量％。在此，根据前述说明也可以理解，上述被烧成体是指供于烧结的状态的被烧成体，是指不包括在前述被烧成体的制造中使用的有机粘结剂、溶剂等通过供于烧结前的脱脂等处理而被去除的物质的状态的被烧成体。在该被烧成体的总氧量超过15质量％时，由于氧的影响，有时得到的氮化硅烧结体的导热率降低。另外，在总氧量低于1质量％时，烧结难以进行，得不到致密的氮化硅烧
结体，有时导热率和强度降低。被烧成体的总氧量优选为2质量％～10质量％，更优选为3质量％～5质量％。总氧量能够通过适当调节所使用的氮化硅的总氧量、烧结助剂的种类、以及成形方法等而设为期望的范围。
[0058]
《铝元素的总含量》
[0059]
被烧成体的铝元素的总含量(质量)优选为800ppm以下。即，对于在本发明中使用的被烧成体，为了得到具有高导热率的氮化硅烧结体，优选使铝元素的量非常少。被烧成体中的铝元素的总含量优选为700ppm以下，更优选为500ppm以下。
[0060]
〔被烧成体的制造〕
[0061]
在本发明中使用的被烧成体的制造方法没有特别限定，例如可列举出利用公知的成形手段将至少含有氮化硅粉末和烧结助剂的成形用组合物成形的方法。作为公知的成形手段，例如可列举出压制成形法、挤出成形法、注射成形法、片成形法(刮刀法)等。
[0062]
从成形容易性的观点出发，也可以在前述成形用组合物中进一步配混有机粘结剂。需要说明的是，有机粘结剂的种类如上所述。
[0063]
另外，从操作容易性、成形容易性等观点出发，也可以使成形用组合物中含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，能够列举出醇类、烃类等有机溶剂、水等，但在本发明中，优选使用水。即，优选将包含氮化硅粉末、烧结助剂以及水的成形用组合物成形，得到被烧成体。在使用水作为溶剂的情况下，与使用有机溶剂的情况相比，环境负荷降低而优选。特别是，还能够避免烧成炉内的残留溶剂的蒸发所导致的爆炸的危险性这样的优点在工业上实施的安全管理上极大。
[0064]
通常而言，在使用水作为成形用组合物中所含的溶剂时，在得到的氮化硅烧结体的内部容易残留源自水的氧，因此，导热率容易降低。与此相对，在本发明中，通过使用前述固溶氧量为一定值以下的氮化硅粉末等，即使使用水作为溶剂而使总氧量增加，通过控制前述总氧量，也能够得到导热率高的烧结体。
[0065]
〔脱脂〕
[0066]
在本发明中，在前述被烧成体的形成中使用有机粘结剂的情况下，从成形体中去除有机粘结剂等有机成分通常设置脱脂工序来进行。脱脂条件没有特别限定，例如，通过将使用有机粘结剂成形的成形体在空气中或氮、氩等非活性气氛下加热至450℃～650℃来进行即可。
[0067]
上述脱脂工序中使用的脱脂炉也可以是分批方式、连续方式中的任一种，但在与后述的连续烧成炉的组合中，优选采用连续方式。如果具体地例示连续方式，则可列举出利用公知的输送机构使载置于脱脂用治具的成形体连续地通过具备能够将室内加热至前述温度的加热机构且调整为前述气体气氛的脱脂室的方法。
[0068]
在上述成形体为以制造烧结基板为目的的板状体的情况下，通常将涂布有氮化硼粉末等脱模材料的多张成形体层叠并载置于脱脂用治具，供于脱脂。
[0069]
作为上述脱脂用治具，为了高效地进行脱脂，适宜为没有周壁的板状的治具。另外，上述脱脂用治具优选构成为：在后述的烧成中，为了防止将作为脱脂体的被烧成体换载于烧成用治具时的破损，能够安装成为周壁的构件而作为烧成用治具使用。例如，可列举出以板状的状态作为脱脂用治具使用后，安装形成侧壁的筒状的构件而作为烧成用治具使用的方式。
[0070]
需要说明的是，上述脱脂用治具、烧成用治具的材质可以没有特别限制地使用在脱脂、进而根据需要在烧成中稳定的公知的耐热性材料。具体而言，适当地使用碳构件。
[0071]
〔烧结方法〕
[0072]
本发明的氮化硅烧结体的制造方法的最大特征在于，通过选择适于前述常压下的烧结的特定的原料，能够在常压附近的压力下烧成氮化硅，因此无需在压力容器(耐压容器)内进行制造，使用连续烧成炉连续地烧成前述被烧成体而制造氮化硅烧结体。通过使用该连续烧成炉，无需每批次将炉的温度从常温升温至烧成温度，能够以极低能量进行烧结。
[0073]
图1是表示为了进行本发明的连续烧成而使用的连续烧成炉的一个方式的概略图。
[0074]
如图1所示，将收纳有被烧成体1的烧成用治具2供给至连续烧成炉，进行被烧成体的烧成，制造氮化硅烧结体，该连续烧成炉具备：在端部具有上述烧成用治具的供给用开闭门3和排出用开闭门4的密闭式的烧成容器5、设置于上述烧成容器的主体部外周的加热机构6、用于将前述烧成用治具供给排出至烧成容器内的输送机构、以及用于向烧成容器内供给非活性气体的气体供给机构。
[0075]
以下，对于上述烧成方法，对将得到被烧成体1的形状的烧结体作为半导体装置的基板使用的板状的方式进行说明。对于板状的被烧成体而言，将多张层叠而收纳于烧成用治具，对连续烧成炉进行供给、排出是高效的。需要说明的是，在使用有机粘结剂进行被烧成体的成形的情况下，如上所述，优选在进行脱脂之前层叠进行处理。另外，上述层叠优选在层间夹设氮化硼粉末作为脱模材料。另外，烧成用治具2如图1的放大图所示，适当地使用具有侧壁的箱形的容器。另外，虽未图示，但优选在层叠的被烧成体的上下端配置例如氮化硅的板状烧结体。
[0076]
在前述连续烧成炉中，用于在非活性气体气氛下进行烧成的烧成容器5只要具有前述能够耐受常压的压力的程度的构造即可，不需要高度的耐压构造。
[0077]
例如，适宜的是，在不锈钢等的壳体中内衬有耐热性构件、具体而言为碳构件。
[0078]
在上述非活性气体气氛下，例如将氮气、氩气等非活性气体(以下，以氮为例进行记载。)向烧成容器5供给而形成。上述烧成容器内的压力优选调整为0mpa
·
g以上且小于0.1mpa
·
g。压力更优选为0mpa
·
g以上且0.05mpa
·
g以下。在此，压力单位的mpa
·
g的末尾的g是指表压。
[0079]
通常，为这样的常压或大致常压区域的压力时，氮化硅容易分解，因此，无法将用于烧成的温度设定为例如超过1800℃，因此，难以得到致密化、导热率高的氮化硅烧结体。与此相对，在本发明的制造方法中，如上所述，使用使用了特定原料的被烧成体，因此，能够在上述压力范围内以能够防止氮化硅分解的温度进行烧成，能够得到导热率高的氮化硅烧结体。
[0080]
被烧成体加热至1200℃～1800℃的温度进行烧成。用于烧成的温度低于1200℃时，氮化硅的烧结难以进行，超过1800℃时，氮化硅容易分解。从这样的观点出发，用于烧成的加热温度优选为1600℃～1800℃。
[0081]
在前述烧成容器5的主体部设置有用于将容器内调整为用于前述烧成的温度的加热机构6。作为加热机构6，通常为碳加热器。进而，为了调整到烧成容器5内的用于烧成的温度为止的升温速度、上述温度的维持、从上述温度到冷却为止的温度曲线，加热机构6优选
在被烧成体的行进方向上被分割为多个区，能够独立地进行温度控制。在附图中，示出了加热机构6分割为3部分的方式，但为了进行更精细的温度设定，能够分割为4部分或其以上，设置为能够独立地调整各自的加热温度。上述各区中的加热时间的比率能够通过调整加热机构6的分割的比率来变更。
[0082]
另外，在前述连续烧成炉中，用于输送收纳有被烧成体1的烧成用治具2的输送机构可以没有特别限制地采用在公知的连续加热炉中采用的构造。在图1中示出了在烧成容器5内将烧成用治具2从烧成容器5的入口侧依次推进的推进式的输送机构。具体而言，具备用于使从入口侧压入的烧成用治具2滑动而在炉内移动的引导板8以及用于在烧成容器5的出口附近将烧成用治具2独立地从炉取出的具有驱动部的(未图示)辊9。
[0083]
前述加热温度下的烧成的时间没有特别限定，优选以用于前述烧成的温度设为3小时～20小时左右，该时间通过调整上述输送单元的输送速度、烧成容器的长度等来设定。
[0084]
烧成容器5向连续烧成炉的烧成容器5的送入送出通过在入口和出口分别设置能够开闭的供给用开闭门3和排出用开闭门4来进行。上述供给用开闭门3和排出用开闭门4与向烧成容器5内供给烧成用治具2时或取出烧成用治具2时的输送机构的动作联动地进行开闭。作为上述供给用开闭门3和排出用开闭门4，可以没有特别限制地使用能够确保烧成容器内的气密性的公知的构造的门。
[0085]
在本发明中使用的连续烧成炉在前述烧成容器5的入口侧设置有供给室11，该供给室11通过供给用开闭门3与烧成容器5隔开，设有进行内部空间的氮置换的设备。在供给室中，进行如下操作：打开送入门(未图示)，送入烧成用治具，对内部空间进行氮置换，使压力与烧成容器5内一致后，打开供给用开闭门3，将烧成用治具2压入烧成容器内进行供给。上述操作能够通过在供给室11设置活塞缸10来进行。需要说明的是，为了顺利地进行烧成容器5向输送部件的供给，优选在供给室11中具备高度与烧成容器的输送面对齐的引导板7。
[0086]
另一方面，在前述烧成容器5的出口侧设置有取出室13，该取出室13通过排出用开闭门4与烧成容器5隔开，设置有进行内部空间的氮置换的设备。从烧成容器5取出烧成用治具时，进行如下操作：对取出室13的内部空间进行氮置换，使压力与烧成容器5内一致后，打开排出用开闭门4，将烧成用治具2取出到取出室13中。之后，关闭排出用开闭门4，打开取出用门12，将氮化硅烧结体连同烧成用治具一起从取出室13取出。上述烧成用治具2向烧成容器5的供给、排出优选以烧成容器内的烧成用治具2成为恒定数量的方式联动地实施。
[0087]
这样，能够利用连续烧成炉对氮化硅烧结体连续地进行烧成。
[0088]
在本发明的方法中，前述脱脂工序、烧成后的处理工序也能够与前述连续烧成炉连接而连续地进行。
[0089]
[氮化硅烧结体的物性]
[0090]
通过本发明的连续制造方法得到的氮化硅烧结体能够制造不比采用以往的间歇式的情况差的优异的氮化硅烧结体。通过采用前述优选的条件，能够发挥更高的导热率。例如，能够得到导热率为80w/mk以上、特别是100w/mk以上的氮化硅烧结体。另外，介质击穿电压能够设为11kv以上，特别是13kv以上。具备这样的介质击穿电压的氮化硅烧结体不易发生介质击穿，作为半导体用的基板使用的情况下的可靠性优异。
[0091]
需要说明的是，前述导热率、介质击穿电压等的测定是对氮化硅烧结体的表面进
行喷砂处理，去除在烧结时附着于烧结体的脱模材料等附着物后测定的值。
[0092]
实施例
[0093]
以下，为了更具体地说明本发明而示出实施例，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，各种物性的测定通过以下的方法进行。
[0094]
(1)氮化硅粉末的β化率
[0095]
氮化硅粉末的β化率通过使用了cukα射线的粉末x射线衍射(xrd)测定求出。具体而言，通过c.p.gazzara and d.r.messier：am.ceram.soc.bull.，56(1977)，777-780中记载的方法，计算氮化硅粉末的α相与β相的重量比例，求出β化率。
[0096]
(2)氮化硅粉末的比表面积
[0097]
氮化硅粉末的比表面积使用(株)mountech制的bet法比表面积测定装置(macsorb hm model-1201)，使用利用氮气吸附的bet1点法进行测定。需要说明的是，在进行上述比表面积测定前，测定的氮化硅粉末事先在空气中以600℃进行30分钟热处理，去除吸附于粉末表面的有机物。
[0098]
(3)氮化硅粉末的固溶氧量和总氧量
[0099]
氮化硅粉末的固溶氧量利用非活性气体熔解-红外线吸收法进行测定。测定通过氧
·
氮分析装置(horiba公司制“emga-920”)进行。作为试样，将各实施例、比较例中使用的氮化硅粉末25mg封入锡胶囊中(锡胶囊使用leco制的tincupsule)，导入石墨坩埚中，以5.5kw加热20秒，进行吸附气体的脱气后，以0.8kw升温10秒，从0.8kw至4kw用350秒升温，测定其间产生的二氧化碳的量，换算为氧含量。在350秒的升温中，初期产生的氧是源自存在于氮化硅颗粒的表面的氧化物的氧(外部氧)，延迟产生的氧相当于固溶于氮化硅的晶体的固溶氧(内部氧)，因此，从减去预先测定的背景后的相当于这2个测定峰的谷的部分引垂线，将2个峰分离。通过对各自的峰面积进行比例分配，计算固溶氧(内部氧)量和外部氧量。
[0100]
(4)氮化硅粉末的粒径
[0101]
(i)试样的预处理作为试样的氮化硅粉末的预处理，将氮化硅粉末在空气中以约500℃的温度进行2小时烧成处理。通过进行上述烧成处理，从而对氮化硅粉末赋予亲水性，变得容易分散于水溶剂，能够进行再现性高的粒径测定。此时，确认了即使在空气中进行烧成，对测定的粒径也几乎没有影响。
[0102]
(ii)粒径的测定在具有最大100ml的标线的烧杯(内径60mmφ、高度70mm)中加入90ml的水和浓度5质量％的焦磷酸钠5ml并充分搅拌后，投入一掏耳勺左右的试样的氮化硅粉末，利用超声波均质机((株)日本精机制作所制us-300e，尖端直径26mm)以amplitude(振幅)50％(约2安培)使氮化硅粉末分散2分钟。需要说明的是，上述尖端插入至其顶端为烧杯的20ml的标线的位置而进行分散。接下来，对于得到的氮化硅粉末的分散液，使用激光衍射
·
散射法粒度分布测定装置(microtrac bel(株)制microtrac mt3300exii)测定粒度分布。对于测定条件而言，溶剂选择水(折射率1.33)，颗粒特性选择折射率2.01，颗粒透过性选择透过，颗粒形状选择非球形。将上述粒径分布测定中测定的粒径分布的累积曲线成为50％的粒径作为平均粒径(平均粒径d50)。
[0103]
(5)被烧成体的总氧量
[0104]
被烧成体的总氧量通过非活性气体熔解-红外线吸收法进行测定。测定通过氧
·
氮分析装置(horiba公司制“emga-920”)进行。将被烧成体15mg作为试样封入锡胶囊中(锡
胶囊使用leco制的tincupsule)，导入石墨坩埚中，以5.5kw加热20秒，进一步以5.0kw加热20秒，进行吸附气体的脱气后，以5.0kw加热75秒，测定其间产生的二氧化碳的量，换算成氧含量。
[0105]
(6)被烧成体的密度
[0106]
使用自动比重计(新光电子(株)制：dma-220h型)对各被烧成体测定密度，将15片的平均值作为被烧成体的密度。
[0107]
(7)被烧成体的铝元素的总含量
[0108]
被烧成体中的铝元素的总含量使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(thermo fisher scientific社制“icap6500duo”)测定。
[0109]
(8)氮化硅烧结体的导热率
[0110]
氮化硅烧结体的导热率使用京都电子工业制lfa-502通过激光闪光法进行测定。导热率通过将热扩散率、烧结体密度以及烧结体比热相乘而求出。需要说明的是，氮化硅烧结体的比热采用0.68(j/g
·
k)的值。烧结体密度使用自动比重计(新光电子(株)制：dma-220h型)进行测定。需要说明的是，导热率的测定在对氮化硅烧结体的表面进行喷砂处理后，对表面进行au涂布和碳涂布后进行。
[0111]
(9)氮化硅烧结体的介质击穿电压
[0112]
依据jis c2110测定介质击穿电压。具体而言，使用绝缘耐压测定装置(计测技术研究所公司制“tk-o-20k”)，对氮化硅烧结体施加电压，测定发生介质击穿时的电压。
[0113]
(10)氮化硅烧结体的ra(算术平均粗糙度)
[0114]
关于氮化硅烧结体的ra，使用表面粗糙度测定器(东京精密株式会社制、“surfcom 480a”)，以评价长度2.5mm、测定度0.3mm/s使针扫描，测定ra。需要说明的是，氮化硅烧结体使用对表面进行喷砂处理而去除了脱模材料等的氮化硅烧结体。
[0115]
《氮化硅粉末》
[0116]
将硅粉末(半导体级、平均粒径5μm)和作为稀释剂的氮化硅粉末(平均粒径1.5μm)混合，得到原料粉末(si：80质量％、si3n4：20质量％)。将该原料粉末填充至反应容器中，形成原料粉末层。接下来，将该反应容器设置在具有点火装置和气体的供排机构的耐压性的密闭式反应器内，将反应器内减压脱气后，供给氮气进行氮置换。之后，缓缓供给氮气，使其上升至0.7mpa。达到预定的压力的时刻(点火时)的原料粉末的堆积密度为0.5g/cm3。之后，点燃反应容器内的原料粉末的端部，进行燃烧合成反应，得到由氮化硅构成的块状生成物。将得到的块状生成物通过相互摩擦而破碎后，将适量投入振动碾磨机中，进行6小时的微粉碎。需要说明的是，微粉碎机和微粉碎方法使用常规方法的装置和方法，但作为防止重金属污染的对策，粉碎机的内部实施聚氨酯内衬，粉碎介质使用以氮化硅为主剂的球。另外，在微粉碎即将开始前添加1质量％乙醇作为粉碎助剂，将粉碎机设为密闭状态，进行微粉碎，得到具有以下的特性的氮化硅粉末。
[0117]
·
β化率99％
[0118]
·
固溶氧量0.06质量％
[0119]
·
比表面积13.5m2/g
[0120]
·
总氧量1.84质量％
[0121]
·
平均粒径：d50 1.2μm
[0122]
·
0.5μm以下的颗粒的比例25质量％
[0123]
·
1.0μm以上的颗粒的比例32质量％
[0124]
《烧结助剂》
[0125]
关于不具有氧键的化合物y2si4n6c粉末，使用下述反应式对氧化钇(信越化学工业株式会社制)、氮化硅粉末(上述记载的本公司制粉末)以及碳粉末(三菱化学制)进行加热合成而制作。
[0126]
8si3n4 6y2o3 15c 2n2→
6y2si4n6c 9co2[0127]
另外，关于不具有氧键的化合物mgsin2粉末，进行下述反应式所示的加热合成来制作镁粉末(山石金属株式会社)、氮化硅粉末(上述记载的本公司制造的粉末)以及金属硅粉末(本公司保有)。
[0128]
si3n4 si 4mg 2n2→
4mgsin2[0129]
《有机粘结剂》
[0130]
作为有机粘结剂，使用聚乙烯醇树脂(japan vam&poval co.,ltd.)。
[0131]
[实施例1]
[0132]
称量氮化硅粉末a 100质量份、不含氧键的化合物y2si4n6c：2质量份、mgsin2：5质量份、氧化钇：3质量份，将水作为分散介质，使用树脂罐和氮化硅球，用球磨机进行24小时粉碎混合。需要说明的是，以浆料的浓度成为60质量％的方式预先称量水，投入到树脂罐内。在粉碎混合后，添加聚乙烯醇树脂22质量份，进一步进行12小时混合，得到浆料状的成形用组合物。接下来，使用真空脱泡机(sayama riken co.,ltd.制)对该成形用组合物进行粘度调整，制作涂敷用浆料。之后，将该粘度调整后的成形用组合物通过刮刀法进行片成形，得到宽度75cm、厚度0.42mmt的片成形体。对于如上所述得到的10张片状成形体，涂布由氮化硼粉末构成的脱模材料，重叠载置于板状的治具，将其设置于脱脂炉进行脱脂处理，得到被烧成体。需要说明的是，脱脂处理以分批的方式在干燥空气中在550℃下进行。
[0133]
得到的被烧成体的铝元素的总含量为500ppm。接下来，在载置有被烧成体的前述碳制的板状的治具安装碳制的四方的筒状体，如图1的放大图所示，以包围其周围的方式进行设置。
[0134]
依次制造收纳有上述被烧成体的治具，将其供给至图1所示的连续烧成炉，实施连续烧成。
[0135]
连续烧成炉使用在烧成容器5的主体部具备被分割成4部分的加热机构6的连续烧成炉，以成为图2所示的烧成曲线的方式，根据输送速度对每个区的温度设定进行编程。向烧成容器5内供给氮，将压力调整为0.02mpa
·
g。另一方面，被烧成体在载置于烧成用治具2的状态下，打开前述供给室11的送入门(未图示)而送入供给室，关闭送入门后，对内部空间进行氮置换，在使压力与烧成容器5内一致后，打开供给用开闭门3，利用活塞缸10将烧成用治具2压入烧成容器5内，由此进行供给。
[0136]
烧成用治具通过重复上述操作而依次在烧成容器5内前进，在此期间，设定烧成容器5的长度、加热机构6的分割数量、各区的长度，并且控制各区的温度，由此进行加热以成为图2所示的温度曲线(总所需时间24小时)。
[0137]
对于完成了烧成的烧成用治具2而言，对取出室13的内部空间进行氮置换，在使压力与烧成容器5内一致后，打开排出用开闭门4，将烧成用治具2取出到取出室13中。之后，关
闭排出用开闭门4，打开取出用门12，将氮化硅烧结体连同烧成用治具一起从取出室13取出。
[0138]
关于得到的氮化硅烧结体的物性，以从连续生产的1000张中抽出任意的100张进行测定而得到的值的平均计，相对密度为99％、导热率为108w/mk、表面粗糙度ra为0.57μm、介质击穿电压为16kv，判明能够连续制造充分耐受实际用途的氮化硅烧结体。
[0139]
附图标记说明
[0140]
1、被烧成体；2、烧成用治具；3、供给用开闭门；4、排出用开闭门；5、烧成容器；6、加热机构；7、引导板；8、引导板；9、辊；10、活塞缸；11、供给室；12、取出用门；13、取出室。