单晶阴极材料的简易蚀刻

单晶阴极材料的简易蚀刻
1.关于联邦资助的研究和开发的声明：
2.本发明是在美国能源部与美国先进电池联盟(usabc)联合授予的de-ee0006250的政府支持下完成的。政府拥有本发明的某些权利。


背景技术：

3.锂离子电池(lib)在近几十年来已经被广泛应用，特别是对于已经配备有lib或直接由lib供电的电动车辆(ev)和插电式电动车辆(phev)。lib作为主要电源已经广泛地用于便携式电子设备、电动车辆和电网储存中。对lib的持续需求将导致在它们的主装置到达使用寿命周期的终点时可供再循环的废lib流持续不断。
4.lib的广泛使用导致对lib原料的相应需求。这驱使消耗关键金属(如锂、钴和镍)，这对这些金属的整个地质储量提出了需求。同时，寿命终止的lib每年都在积累。因此，预计lib再循环的全球市场将显著增加。此外，由于废lib含有重金属(如镍和钴)，它们被分类为致癌和致突变材料并且有机电解质可能导致对人类健康和环境的不利影响。考虑到经济和环境的影响，对废lib的适当处理是有利且有成效的。


技术实现要素：

5.从二次电池再循环和合成充电材料产生用于生产具有更长充电循环寿命的电池的单晶(sc)充电材料。充电材料颗粒经历加热以熔合，从而产生多晶颗粒。所得的界限更分明的晶界容易被相对弱的无机酸溶液蚀刻。该酸溶液去除晶界处的材料，以沿着晶界将次级颗粒分离成初级颗粒。将所得单晶(single crystal)(单晶(monocrystalline))充电材料颗粒洗涤并过滤，并且典型地再烧结以考虑(accommodate)任何所需的锂，并且产生具有更大表面积、更高锂扩散率和更低阳离子有序性的充电材料。
6.层状锂过渡金属氧化物lini
x
mnycozo2(x y z＝1，nmc)自从其在20世纪首次引入以来已经用于电子装置和电动车辆。由于成功的商业化，每年生产出大量的具有nmc的废锂离子电池。从资源角度和环境角度两者来看，再循环废锂离子电池是至关重要的。许多再循环方法成功地再生了具有相同组成、结构和类似电化学性能的新阴极材料。在此，应用创新的简易方法以通过蚀刻将多晶lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2阴极材料升级成高性能单晶lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2阴极材料。获得的单晶材料的粒度为大约600-700nm，具有有序性良好的晶体结构。单晶颗粒显示出比多晶颗粒高约10％的突出的倍率性能，并且在0.5c下300个循环后容量保持率提高约85％。与例如多晶nmc 111相比，单晶阴极材料的改进是由许多因素促成的，这些因素包括更大的表面积、1.5倍高的锂扩散系数和低50％的阳离子混合。
7.本文的配置部分地基于这样的观察：二次电池(可再充电的)(如电动车辆和电池供电的公用事业设备中常见的那些)在能够承受随时间推移的重复充电/放电循环时有益。不幸的是，二次电池中多晶阴极充电材料的常规方法存在循环容量因重复充电而衰减的缺点，随着阴极材料降解和储存容量变小，缩短了总寿命，从而降低了放电循环中可用的电能。因此，本文的配置通过产生具有更长充电循环寿命的单晶充电材料而基本上克服了常
规多晶充电材料的上述缺点。
8.所披露的方法可用于不同的多晶阴极材料。本文采用nmc阴极材料作为实例。在具有多晶nmc材料的常规锂离子电池中，循环容量快速衰减，尤其是对于富ni的nmc阴极材料，因为多晶nmc颗粒在循环期间容易破裂，这加速了容量衰减。此外，次级颗粒具有表面积小和锂扩散的扩散距离大的缺点，这往往也限制性能。
9.更详细地，用于蚀刻二次电池用充电材料以限定单晶材料的方法包括接收包括由晶界限定的多晶颗粒的充电材料量，以及加热该充电材料量以增强晶界的至少一部分。将弱酸溶液添加到充电材料中，其中酸溶液具有用于提供适当的溶解强度的基于酸溶液中酸的类型的预定比率。将充电材料量与酸溶液一起搅拌，蚀刻在加热后残留的晶界，以形成由去除蚀刻的晶界而产生的单晶。通过添加另外的锂化合物以考虑损失的锂，使锂与充电材料的摩尔比为1.0，并且与添加的锂化合物一起烧结以恢复锂的比率，来形成可用的单晶充电材料。
附图说明
10.本发明的上述和其他目的、特征和优点将是从如在附图中示出的本发明的具体实施例的以下描述清楚的，在附图中相同附图标记贯穿不同视图指代相同部分。这些图不必是按比例的，而是将重点放在展示本发明的原理。
11.图1是适合用于本文配置的再循环环境的环境图；
12.图2a和图2b是如本文定义的多晶材料颗粒的sem(扫描电子显微镜)图像；
13.图3a和图3b示出了单晶(single crystal)(单晶(monocrystalline))充电材料颗粒的sem图像；
14.图4示出了由多晶充电材料颗粒形成单晶材料的示意图；并且
15.图5a-图5f示出了如本文定义的单晶充电材料与原始nmc 111充电材料的扫描。
具体实施方式
16.下面的描述呈现了由原始来源或再循环的阴极材料的充电材料多晶来源产生单晶充电材料的实例。下面的实例描绘了nmc(镍、锰、钴)电池化学，然而其他电池配制品和比率也可以受益于本文披露的方法。
17.图1是适合用于本文配置的再循环环境的环境图。参考图1的流程次序100，所要求保护的方法克服了现有技术中的电池寿命和充电容量问题。如在步骤102所示，所使用的锂离子电池(lib)101经历多个充电循环，其最终导致性能不可接受地降低。在步骤104所示，电池的拆解产生包括阴极充电材料110、隔膜112和阳极充电材料114的构成材料。本文的配置目标在于提供一种将传统的阴极颗粒升级成具有大表面积和更大li扩散系数的高性能单晶颗粒的简易方法，从而构造循环特性以及倍率特性优越的锂二次电池。
18.本文方法的一般概述包括以下内容。如在步骤106所绘，表现为约2-3微米至约10-15微米的粉末形式122的阴极颗粒120由电池101的物理研磨和搅拌产生。电池101采用用于定义再循环流的多晶阴极充电材料，然而，原始或其他形式的多晶材料也可以受益于如本文所披露的升级。在具体的布置中，采用比率为1:1:1的nmc充电材料(nmc 111)，然而，可以采用任何合适的比率和组成。
19.如在步骤130所示，将nmc多晶阴极材料122’分散在稀酸124中并搅拌。然后，如在步骤134所示，将所得蚀刻的粉末132过滤，并且用去离子水洗涤几次以去除酸残余物，并且在烘箱中干燥。如在步骤136所示，将干燥的粉末132’与另外的li2co3或lioh混合以补偿在蚀刻和洗涤期间的损失，并且再烧结，并且，在步骤138所披露，使所得的单晶阴极材料150成为适合用于新电池配置的粉末。
20.图2a和图2b是如本文定义的充电材料颗粒的晶界的sem(扫描电子显微镜)图像。参考图1和图2，图2a示出了多晶充电材料颗粒120。多晶颗粒120表现为在不存在界限分明的分离203的情况下聚集在一起的较小初级颗粒的团聚体201，其中分离微细颗粒的线似乎合并或消失。相比之下，图2b示出了如本文定义的加热后的多晶颗粒，其增强了晶界204并使其生长为在微细颗粒210-1、210-2、210-3(通常为210)之间的离散的、轮廓分明的分离。界限分明的晶界204响应于用弱酸蚀刻以将次级微细颗粒210分离成单晶初级颗粒。如下文将进一步讨论的，弱酸或稀酸溶解晶界204。
21.图3a和图3b示出了单晶(single crystal)(单晶(monocrystalline))充电材料颗粒的sem图像。参考图2a-图3b，在图3a中，每个颗粒是具有界限分明的分离的单晶初级颗粒220，其中很少或没有晶界表示次级颗粒。图3b示出了初级单晶颗粒220的更大放大倍数
22.图4示出了由多晶充电材料颗粒形成单晶材料的示意图。参考图3a、图3b和图4，多晶颗粒210具有由虚线230示出的界限分明的晶界、和由指示细微边界232的粗糙表面限定的突出形状。在蚀刻后，界限分明的晶界230被蚀刻(溶解)掉，产生初级颗粒220-2的完全分离234。细微边界232未被蚀刻掉，并且保留为初级颗粒220-1。因此，多晶阴极材料210的加热导致晶界增强以形成界限更分明的晶界204或晶界合并以熔合晶界。对于更细微的结构或表面畸变，加热充电材料可以导致部分地熔合所限定的晶界，以经受酸溶液的随后蚀刻。换句话说，加热增强或细化晶界，使得随后蚀刻将去除晶界204处的初级颗粒。
23.继续参考图1-图4，将多晶充电材料升级成单晶的完全实施包括接收包括多晶颗粒的充电材料量，其中多晶颗粒120由晶界204限定。在蚀刻前，进行初始加热或烧结，并且加热该充电材料量以增强晶界204的至少一部分。
24.在本文采用的实例中，进入该过程的充电材料量是来自废nmc电池的再循环流的多晶镍锰钴(nmc)。然而，充电材料量可以通过来自精炼的原始来源的任何合适的多晶镍锰钴(nmc)来满足，并且可替代地可以包含其他电池化学物质。
25.初始加热基于充电材料中不同充电材料化合物的组成比。温度应该高于形成具有相同电池化学物质的多晶形式的范围，典型地，在高于多晶形成温度50℃-60℃的范围内的温度升高是足够的。加热充电材料增强了晶界，以通过生长多晶颗粒的晶界而使多晶颗粒熔合或分离。对于nmc 111实例，加热包括加热至约870℃-910℃以形成响应于随后蚀刻而具有增强晶界的多晶充电材料。
26.因此，加热步骤进一步包括基于组成比确定用于形成充电材料量的多晶形式的温度，以及在高于所确定温度的温度下加热以形成充电材料量的单晶形式，从而增强用于随后蚀刻的晶界。
27.在加热后，将酸溶液添加到充电材料中，使得酸溶液具有基于酸溶液中酸的类型的预定比率。进行搅拌和/或混合以及温和加热，以将充电材料量与酸溶液一起搅拌，其用以蚀刻在加热后残留的晶界，从而形成由去除蚀刻的晶界而产生的单晶。加热到约100℃有
利于蚀刻过程。
28.用于蚀刻的酸选择力求平衡蚀刻晶界而几乎不溶解颗粒体或团块。基于酸性强度选择相对稀或弱的酸溶液。例如，可以以明显更大的浓度使用许多相同的酸以通过完全或接近完全溶解而浸出充电材料。所选的酸典型地是无机酸，其包括以下中的一种或多种：
29.盐酸hcl
30.硝酸hno331.磷酸h3po432.硫酸h2so433.硼酸h3bo334.氢氟酸hf
35.氢溴酸hbr
36.高氯酸hclo437.氢碘酸hi
38.特别有益的结果可以在以下范围内发现：
[0039][0040]
选择酸溶液和强度以至少部分地溶解晶界处的材料，从而形成由蚀刻的晶界产生的初级颗粒，在晶界204处有效地分离次级颗粒210。
[0041]
一旦混合，搅拌进一步包括将充电材料量与酸溶液一起搅拌，以蚀刻由于加热而保持未熔合的晶界，从而分离晶界处的多晶颗粒以形成单晶颗粒。换句话说，通过加热而增强或生长的晶界现在可以相当容易地被酸溶液蚀刻和溶解。
[0042]
一旦形成单晶颗粒，则将蚀刻的充电材料过滤、洗涤并干燥以准备用于新的和/或再循环的电池。在单晶升级期间，典型地由于加热和蚀刻而损失一小部分的锂。因此，通常需要少量(约5％)的锂以将锂含量恢复到与充电材料的理想1.0摩尔比。因此，将蚀刻的充电材料与氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种一起烧结，以将锂含量恢复到1.0的摩尔比。合适的锂化合物基于在再循环前预先与充电材料一起烧结的锂化合物。
[0043]
在洗涤和干燥后，确定在加热和蚀刻期间损失的锂的量。添加另外的锂化合物以考虑损失的锂，从而使锂与充电材料的摩尔比为1.0，并且
[0044]
将锂平衡的充电材料与添加的锂化合物一起在约870℃-910℃下烧结，以恢复锂的比率。
[0045]
上述方法的特别有益的实施提供了一种用于由来自二次电池的废物流的耗尽的多晶nmc充电材料产生单晶nmc(镍、锰、钴)充电材料的方法。这包括接收由再循环流产生的废料以收集耗尽的多晶nmc充电材料，使得用于再循环的多晶nmc充电材料预先通过与碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种一起烧结而形成。如在以上图2-图4所示，将这些来自再循环流的废充电材料在700℃-950℃之间的范围内加热，以生长晶界。使用稀硫酸对废料进行简易
蚀刻以产生蚀刻的nmc充电材料。这导致由在晶界处结合的微细颗粒限定的充电材料量的多晶颗粒溶解，使得通过蚀刻去除晶界处的材料而形成单晶颗粒。
[0046]
洗涤和干燥蚀刻的nmc充电材料去除了杂质和残留物，并且由于加热和蚀刻中的锂损失，导致充电材料略微贫锂。因此，基于从废物流收集的多晶nmc充电材料的摩尔比，将另外的碳酸锂添加到蚀刻的nmc充电材料中。这意味着回收类似比率的nmc充电材料，如111、811、622、或其他合适的比率。最后将蚀刻的nmc充电材料与添加的碳酸锂一起烧结产生基于摩尔比的单晶nmc充电材料(注意，锂与充电材料的摩尔比、和成分nmc充电材料彼此的比率限定两个不同的组成因素)。
[0047]
图5a-图5f示出了如本文定义的单晶充电材料与原始nmc 111充电材料的扫描。参考图5a-图5f，示出了使用从0.1mv/s至1.0mv/s的不同扫描速率的原始nmc 111(501、503)和sc-nmc 111(502、504)的cv谱。在图5a中，示出了阴离子峰的峰值电流(i
(2/p)
)与扫描速率(v)之间的曲线图(图5b)。图5c示出了阴极峰。图5d绘出了li扩散系数值(d
li
)。原始nmc 111的新鲜电池单元相对于200个循环的eis曲线示于图6e中，并且图6f示出了sc-nmc 111。
[0048]
为了确定li扩散率，当施加在2.8v与4.6v之间的电势(相对于li/li

)时，分析从0.1mv/s至1.0mv/s的不同cv扫描速率。图5a显示了两种样品的所得cv曲线，并且图5b和图5c展示了在峰值电流(i")与扫描速率(v)之间的相应曲线图。i
(2/p)
)相对于v的斜率与li扩散成比例；斜率越陡，li扩散率越高。对于阳极峰，观察到在原始nmc 111与sc-nmc 111之间的不明显的斜率差异，因为与阴极峰相比，在充电期间li离子更易于从结构中扩散出来；li层收缩，并且需要更多的努力(电荷转移电阻增加)用于放电期间的锂化过程。值得注意地，sc-nmc 111与原始nmc 111相比具有稍大的极化，因为氧化反应的峰值在较高电压下出现。这与sc-nmc 111的粒度在纳米范围内有关，而原始nmc 111的粒度在微米范围内，这导致与电解质接触的表面积更大。
[0049]
约3.9v处的峰和约3.7v处的峰分别代表ni(ni
2
/ni
4
)和co(co
3
/co
4
)的氧化反应和还原反应。这些不同的阳极(氧化)峰和阴极(还原)峰用于使用以下方程(randles-sevcik方程)确定li扩散系数(d
li
)，其中n是每个反应的电子转移数(在此情况下，n＝1)，a是电极表面积(在本工作中，1.13cm2)并且c是电极上的li离子的本体浓度。根据假设，所有电极面积都被电解质饱和，并且使用电极表面积而不是bet。
[0050][0051]
根据上述方程和来自图5b和图5c曲线图的峰值电流，由于最快的速率和最突出的i"，d
li
是基于1.0mv/s的扫描速率计算的。原始nmc 111和sc-nmc 111的阳极峰的d
li
(图5d)分别为6.36x10-10
cm2/s和6.73x10-10
cm2/s，而阴极峰的d
li
分别为1.63x10cm/s和2.38x10cm/s(约为1.5倍大)。显然，sc-nmc 111提高了li

扩散率，这与细化数据和电化学性能一致。更明显地，与原始nmc 111相比，sc-nmc 111具有更宽的信号，这归因于如由sem和tem图像支持的来自增加的表面积的更大的阳极和阴极极化。
[0052]
研究电化学阻抗谱(eis)以进一步理解提高的电化学性能。图5e和图5f示出了循环之前和之后的sc-nmc 111和原始nmc 111的eis谱(新鲜意指在循环之前测试电池)。r
sei
是sei层的电阻，并且r
ct
是纽扣电池单元系统中的电荷转移电阻。在200个充电和放电循环之后，所有电阻值都增加。然而，在200个循环之后，sc-nmc 111的所有电阻值都低于原始nmc 111，这表明sc-nmc 111具有更好的结构稳定性。而且，sc-nmc 111的低40％的r
ct
部分
地促成高容量，因为它降低了电极与电解质之间的离子扩散的能垒。我们注意到，sc-nmc 111的新电池单元的r
sei
略大于原始nmc 111。这可能是由于sc-nmc 111的较小粒度，其允许颗粒表面接触和反应的更大可能性。
[0053]
虽然已经参考其实施例具体地展示和说明了本文定义的系统和方法，但本领域的技术人员应理解的是，可以在形式和细节上做出不同的改变而不背离所附权利要求所涵盖的本发明的范围。