取代的吡咯啉-2-酮及其作为除草剂的用途的制作方法

取代的吡咯啉-2-酮及其作为除草剂的用途
1.本发明涉及新的具有除草活性的通式(i)的吡咯啉-2-酮或其农用化学上可接受的盐以及其在有用植物的作物中用于防治阔叶杂草和禾本科杂草的用途。
2.苯基吡咯啉-2-酮类化合物及其制备和其作为除草剂的用途是现有技术所熟知的。
3.然而，此外，也已记载了例如具有除草、杀昆虫或杀真菌活性的双环苯基吡咯啉-2-酮衍生物(ep 0355599 a1、ep 0415211 a2)和取代的单环3-苯基吡咯啉-2-酮衍生物(ep 0377893 a2和ep 0442077 a2)。
4.此外，具有除草作用的取代的苯基吡咯啉酮还已知于wo 96/25395a1、wo 98/06721a1、wo 98/05638a2、wo 01/74770a1、wo2009/039975a1、wo 2012/116960 a1、wo 2015/032702 a1、wo2015/040114a1、wo 2015/007640 a1、wo 2017/060203 a1、wo2019/219587a1和wo 2019/219584 a1。
5.这些除草剂抵抗有害植物的效力取决于许多参数，例如取决于所使用的施用率、剂型(制剂)、在每种情况下待防治的有害植物、有害植物谱、气候和土壤条件，以及除草剂的作用时间和/或降解速率。为了产生足够的除草效果，许多来自3-苯基吡咯啉-2-酮类的除草剂要求高施用率和/或仅具有窄的杂草谱，这使得其应用在经济上不具吸引力。因此，需要具有改进的特性并且在经济上有吸引力且同时有效的可替代的除草剂。
6.因此，本发明的目的是提供不具有所述缺点的新的化合物。
7.因此，本发明涉及新的通式(i)的取代的吡咯啉-2-酮或其农用化学上可接受的盐，
[0008][0009]
其中
[0010]
x代表c
1-c
6-烷基、c
1-c
6-卤代烷基、c
1-c
6-烷氧基、c
1-c
6-卤代烷氧基、溴、氯或氟；
[0011]
y代表c
1-c
6-烷基、c
2-c
6-炔基、c
1-c
6-卤代烷基、c
1-c
6-烷氧基、溴、氯或氟；
[0012]
r1代表c
1-c
6-烷基；
[0013]
r2代表氢、c
1-c
6-烷基、c
1-c
4-烷氧基-c
1-c
4-烷基、c
1-c
6-卤代烷基、c
3-c
6-环烷基、c
3-c
6-环烷基-c
1-c
4-烷基、c
2-c
6-烯基、c
2-c
6-炔基、c
1-c
6-烷氧基或c
1-c
6-卤代烷氧基；
[0014]
g代表氢、离去基团l或阳离子e，其中
[0015]
l代表下列基团之一，
[0016][0017]
其中
[0018]
r3代表c
1-c
4-烷基或c
1-c
3-烷氧基-c
1-c
4-烷基；
[0019]
r4代表c
1-c
4-烷基；
[0020]
r5代表c
1-c
4-烷基、未取代的苯基或被卤素、c
1-c
4-烷基、c
1-c
4-卤代烷基、c
1-c
4-烷氧基、c
1-c
4-卤代烷氧基、硝基或氰基单取代或多取代的苯基；
[0021]r6、
、r6‘
彼此独立地代表甲氧基或乙氧基；
[0022]
r7、r8各自彼此独立地代表甲基、乙基、苯基或与它们所连接的氮原子一起形成饱和的5元、6元或7元环，其中一个环碳原子可任选地被氧或硫原子替代，
[0023]
e代表碱金属离子、碱土金属的离子等价物、铝的离子等价物或过渡金属的离子等价物或卤化镁阳离子，或铵离子，其中任选地一个、两个、三个或全部四个氢原子被相同或不同的选自c
1-c
10-烷基或c
3-c
7-环烷基的基团替代，所述基团彼此独立地可各自被氟、氯、溴、氰基、羟基单取代或多取代或被一个或多个氧原子或硫原子间隔；或代表环状仲或叔脂族或杂脂族(heteroaliphatic)铵离子，例如吗啉鎓(morpholinium)、硫代吗啉鎓、哌啶鎓(piperidinium)、吡咯烷鎓(pyrrolidinium)或在每种情况下质子化的1,4-二氮杂二环[1.1.2]辛烷(dabco)或1,5-二氮杂二环[4.3.0]十一碳-7-烯(dbu)；或代表杂芳族铵阳离子，例如在每种情况下质子化的吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、三甲吡啶(collidine)、吡咯、咪唑、喹啉、喹喔啉、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐，或还可代表三甲基锍离子。
[0024]
定义
[0025]
在上式中使用的符号的定义中，使用通常表示以下取代基的集合性术语：
[0026]
卤素：氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴且特别优选氟或氯。
[0027]
烷基：具有1至6个，优选1至4个碳原子的饱和的直链或支链烃基团，例如(但不限于)c
1-c
6-烷基，例如甲基、乙基、丙基(正丙基)、1-甲基乙基(异丁基)、丁基(正丁基)、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。该基团特别为c
1-c
4-烷基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基(异丙基)、丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)或1,1-二甲基乙基(叔丁基)。除非另有定义，例如对于烷基硫基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基或卤代烷基硫基，该定义也适用于作为复合取代基(例如环烷基烷基或羟基烷基)的一部分的烷基。
[0028]
烯基：具有2至6个且优选2至4个碳原子和在任意位置的双键的不饱和直链或支链的烃基，例如(但不限于)c
2-c
6-烯基，如乙烯基、烯丙基、(e)-2-甲基乙烯基、(z)-2-甲基乙烯基、异丙烯基、高烯丙基、(e)-丁-2-烯基、(z)-丁-2-烯基、(e)-丁-1-烯基、(z)-丁-1-烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(e)-1-甲基丙-1-烯基、(z)-1-甲基丙-1-烯基、戊-4-烯基、(e)-戊-3-烯基、(z)-戊-3-烯基、(e)-戊-2-烯基、(z)-戊-2-烯基、(e)-戊-1-烯基、(z)-戊-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(e)-2-甲基丁-2-烯基、(z)-2-甲基丁-2-烯基、(e)-1-甲基丁-2-烯
基、(z)-1-甲基丁-2-烯基、(e)-3-甲基丁-1-烯基、(z)-3-甲基丁-1-烯基、(e)-2-甲基丁-1-烯基、(z)-2-甲基丁-1-烯基、(e)-1-甲基丁-1-烯基、(z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基、(e)-3,3-二甲基丙-1-烯基、(z)-3,3-二甲基丙-1-烯基、己-5-烯基、(e)-己-4-烯基、(z)-己-4-烯基、(e)-己-3-烯基、(z)-己-3-烯基、(e)-己-2-烯基、(z)-己-2-烯基、(e)-己-1-烯基、(z)-己-1-烯基、4-甲基戊-4-烯基、3-甲基戊-4-烯基、2-甲基戊-4-烯基、1-甲基戊-4-烯基、4-甲基戊-3-烯基、(e)-3-甲基戊-3-烯基、(z)-3-甲基戊-3-烯基、(e)-2-甲基戊-3-烯基、(z)-2-甲基戊-3-烯基、(e)-1-甲基戊-3-烯基、(z)-1-甲基戊-3-烯基、(e)-4-甲基戊-2-烯基、(z)-4-甲基戊-2-烯基、(e)-3-甲基戊-2-烯基、(z)-3-甲基戊-2-烯基、(e)-2-甲基戊-2-烯基、(z)-2-甲基戊-2-烯基、(e)-1-甲基戊-2-烯基、(z)-1-甲基戊-2-烯基、(e)-4-甲基戊-1-烯基、(z)-4-甲基戊-1-烯基、(e)-3-甲基戊-1-烯基、(z)-3-甲基戊-1-烯基、(e)-2-甲基戊-1-烯基、(z)-2-甲基戊-1-烯基、(e)-1-甲基戊-1-烯基、(z)-1-甲基戊-1-烯基、3-乙基丁-3-烯基、2-乙基丁-3-烯基、1-乙基丁-3-烯基、(e)-3-乙基丁-2-烯基、(z)-3-乙基丁-2-烯基、(e)-2-乙基丁-2-烯基、(z)-2-乙基丁-2-烯基、(e)-1-乙基丁-2-烯基、(z)-1-乙基丁-2-烯基、(e)-3-乙基丁-1-烯基、(z)-3-乙基丁-1-烯基、2-乙基丁-1-烯基、(e)-1-乙基丁-1-烯基、(z)-1-乙基丁-1-烯基、2-丙基丙-2-烯基、1-丙基丙-2-烯基、2-异丙基丙-2-烯基、1-异丙基丙-2-烯基、(e)-2-丙基丙-1-烯基、(z)-2-丙基丙-1-烯基、(e)-1-丙基丙-1-烯基、(z)-1-丙基丙-1-烯基、(e)-2-异丙基丙-1-烯基、(z)-2-异丙基丙-1-烯基、(e)-1-异丙基丙-1-烯基、(z)-1-异丙基丙-1-烯基、1-(1,1-二甲基乙基)乙烯基、丁-1,3-二烯基、戊-1,4-二烯基、己-1,5-二烯基或甲基己二烯基。该基团特别为乙烯基或烯丙基。除非另有定义，则该定义也适用于作为复合取代基(例如卤代烯基)的一部分的烯基。
[0029]
炔基：具有2至6个且优选2至4个碳原子和在任意位置的三键的直链或支链的烃基，例如(但不限于)c
2-c
6-炔基，例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、1-甲基丙-2-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1-异丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或3,3-二甲基丁-1-炔基。所述炔基特别为乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。除非另有定义，则该定义也适用于作为复合取代基(例如卤代炔基)的一部分的炔基。
[0030]
烷氧基：具有1至6个且优选1至4个碳原子的饱和的直链或支链的烷氧基，例如(但不限于)c
1-c
6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、1,1-二甲氧基乙氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基
和1-乙基-2-甲基丙氧基。除非另有定义，则该定义也适用于作为复合取代基(例如卤代烷氧基、炔基烷氧基)的一部分的烷氧基。
[0031]
环烷基：具有3至6个碳环成员的单环饱和烃基，例如(但不限于)环丙基、环戊基和环己基。除非另有定义，则该定义也适用于作为复合取代基(例如环烷基烷基)的一部分的环烷基。
[0032]
卤代烷基：具有1至6个，优选1至4个碳原子的直链或支链的烷基(如上所述)，其中这些基团中的一些或全部氢原子被如上文所述的卤素原子替代，例如(但不限于)c
1-c
3-卤代烷基，例如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基和1,1,1-三氟丙-2-基。除非另有定义，则该定义也适用于作为复合取代基(例如卤代烷基氨基烷基)的一部分的卤代烷基。
[0033]
卤代烯基和卤代炔基以类似于卤代烷基的方式定义，不同之处在于，烯基和炔基分别替代烷基作为取代基的一部分存在。
[0034]
卤代烷氧基：具有1至6个，优选1至3个碳原子的直链或支链的烷氧基(如上所述)，其中这些基团中的一些或全部氢原子被如上文所述的卤素原子替代，例如(但不限于)c
1-c
3-卤代烷氧基，例如氯甲氧基、溴甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、1-氯乙氧基、1-溴乙氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基和1,1,1-三氟丙-2-氧基。除非另有定义，则该定义也适用于作为复合取代基(例如卤代烷氧基烷基)的一部分的卤代烷氧基。
[0035]
不包括违反自然法则并且本领域技术人员将基于他/她的专业知识因此排除的组合。排除例如具有三个或更多个相邻氧原子的环结构。
[0036]
式(i)的化合物是非手性的，除非使用手性的取代基。在这种情况下，可存在不同的异构体。本发明提供纯异构体或互变异构体以及互变异构体和异构体混合物、其制备和用途以及包含它们的组合物。然而，为了简单起见，下文中所使用的术语总是为式(i)的化合物，尽管既意指纯化合物也意指任选地具有不同比例的同分异构化合物和互变异构化合物的混合物。
[0037]
本发明的化合物由式(i)概括地定义。在上文和下文提及的式中给出的基团的优选取代基或范围在下文中说明：
[0038]
优选通式(i)的化合物，其中
[0039]
x代表c
1-c
6-烷基、c
1-c
6-卤代烷基、c
1-c
6-烷氧基、c
1-c
6-卤代烷氧基、溴、氯或氟；
[0040]
y代表c
1-c
6-烷基、c
2-c
6-炔基、c
1-c
6-卤代烷基、c
1-c
6-烷氧基、溴、氯或氟；
[0041]
r1代表c
1-c
6-烷基；
[0042]
r2代表氢、c
1-c
6-烷基、c
1-c
4-烷氧基-c
2-c
4-烷基、c
1-c
6-卤代烷基、c
3-c
6-环烷基、c
2-c
6-烯基或c
2-c
6-炔基；
[0043]
g代表氢、离去基团l或阳离子e，其中
[0044]
l代表以下基团之一，
[0045][0046]
其中
[0047]
r3代表c
1-c
4-烷基或c
1-c
3-烷氧基-c
1-c
4-烷基；
[0048]
r4代表c
1-c
4-烷基；
[0049]
r5代表c
1-c
4-烷基、未取代的苯基或被卤素、c
1-c
4-烷基、c
1-c
4-卤代烷基或c
1-c
4-烷氧基单取代或多取代的苯基；
[0050]
e代表碱金属离子、碱土金属的离子等价物、铝的离子等价物或过渡金属的离子等价物或卤化镁阳离子，或铵离子，其中任选地一个、两个、三个或全部四个氢原子被相同或不同的选自c
1-c
10-烷基或c
3-c
7-环烷基的基团替代，所述基团彼此独立地可各自被氟、氯、溴、氰基、羟基单取代或多取代或被一个或多个氧原子或硫原子间隔；或代表环状仲或叔脂族或杂脂族铵离子，例如吗啉鎓、硫代吗啉鎓、哌啶鎓、吡咯烷鎓，或在每种情况下质子化的1,4-二氮杂二环[1.1.2]辛烷(dabco)或1,5-二氮杂二环[4.3.0]十一碳-7-烯(dbu)；或代表杂芳族铵阳离子，例如在每种情况下质子化的吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、三甲吡啶、吡咯、咪唑、喹啉、喹喔啉、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐，或还可代表三甲基锍离子。
[0051]
特别优选通式(i)的化合物，其中
[0052]
x代表c
1-c
6-烷基、c
1-c
6-卤代烷基、c
1-c
6-烷氧基、c
1-c
6-卤代烷氧基、溴、氯或氟；
[0053]
y代表c
1-c
6-烷基、c
2-c
6-炔基、c
1-c
6-卤代烷基、c
1-c
6-烷氧基、溴、氯或氟；
[0054]
r1代表c
1-c
6-烷基；
[0055]
r2代表氢、c
1-c
4-烷基、甲氧基乙基或乙氧基乙基、c
1-c
2-卤代烷基、环丙基、c
2-c
4-烯基或c
2-c
4-炔基；
[0056]
g代表氢、离去基团l或阳离子e，其中
[0057]
l代表以下基团之一，
[0058][0059]
其中
[0060]
r3代表c
1-c
4-烷基或c
1-c
2-烷氧基-c
1-c
2-烷基；
[0061]
r4代表c
1-c
4-烷基；
[0062]
e代表碱金属离子、碱土金属的离子等价物、铝的离子等价物或过渡金属的离子等价物或卤化镁阳离子，或铵离子，其中任选地一个、两个、三个或全部四个氢原子被相同或不同的选自c
1-c
10-烷基或c
3-c
7-环烷基的基团替代。
[0063]
非常特别优选通式(i)的化合物，其中
[0064]
x代表甲基、乙基、三氟甲基、三氟甲氧基、溴、氯或氟；
[0065]
y代表甲基、丙炔基或三氟甲基；
[0066]
r1代表甲基或乙基；
[0067]
r2代表氢或甲基；
[0068]
g代表氢、离去基团l或阳离子e，其中
[0069]
l代表以下基团之一，
[0070][0071]
其中
[0072]
r3代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
[0073]
r4代表甲基或乙基；
[0074]
e代表钠离子或钾离子。
[0075]
本发明的进一步优选的实施方案涵盖通式(i)的化合物，其中
[0076]
x代表甲基、乙基、三氟甲基、三氟甲氧基、溴、氯或氟；
[0077]
y代表甲基、丙炔基或三氟甲基；
[0078]
r1代表甲基；
[0079]
r2代表氢或甲基；
[0080]
g代表氢、离去基团l或阳离子e，其中
[0081]
l代表以下基团之一，
[0082][0083]
其中
[0084]
r3代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
[0085]
r4代表甲基或乙基；
[0086]
e代表钠离子或钾离子。
[0087]
本发明的进一步优选的实施方案涵盖通式(i)的化合物，其中
[0088]
x代表甲基、乙基、三氟甲基、三氟甲氧基、溴、氯或氟；
[0089]
y代表甲基、丙炔基或三氟甲基；
[0090]
r1代表乙基；
[0091]
r2代表氢或甲基；
[0092]
g代表氢、离去基团l或阳离子e，其中
[0093]
l代表以下基团之一，
[0094][0095]
其中
[0096]
r3代表甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
[0097]
r4代表甲基或乙基；
[0098]
e代表钠离子或钾离子。
[0099]
本发明还提供表1至8中的通式(i)的化合物。
[0100]
表1：本发明的通式(i)的化合物，其中r2和g代表氢。
[0101][0102]
[0103][0104]
表2：本发明的通式(i)的化合物，其中r2代表氢，g代表钠离子。
[0105][0106]
[0107]
[0108][0109]
表3：本发明通式(i)的化合物，其中r2代表氢，g代表丙酰基。
[0110][0111]
[0112]
[0113][0114]
表4：本发明通式(i)的化合物，其中r2代表氢，g代表乙氧基羰基。
[0115][0116]
[0117]
[0118][0119]
表5：本发明通式(i)的化合物，其中r2代表甲基，g代表氢。
[0120][0121]
[0122]
[0123][0124]
表6：本发明通式(i)的化合物，其中r2代表甲基，g代表钠离子。
[0125][0126]
[0127][0128]
表7：本发明通式(i)的化合物，其中r2代表甲基，g代表丙酰基。
[0129][0130]
[0131][0132]
表8：本发明通式(i)的化合物，其中r2代表甲基，g代表乙氧基羰基。
[0133]
[0134]
[0135][0136]
本发明通式(i)的制备方法原则上是已知的和/或可根据文献中已知的方法进行，例如通过以下方式进行：
[0137]
a)任选地在合适的溶剂或稀释剂的存在下，将通式(ii)的化合物使用合适的碱进行环化，并形式上裂解掉基团r9oh，
[0138][0139]
其中r1、r2、x和y具有上文所述含义且r9代表烷基，优选甲基或乙基，或
[0140]
b)任选地在合适的溶剂或稀释剂以及合适的碱的存在下，将通式(ia)的化合物与例如通式(iii)的化合物进行反应，
[0141][0142]
其中r1、r2、x和y具有上文所述的含义，
[0143]
hal-l(iii)
[0144]
其中l具有上文所述的含义并且hal可代表卤素，优选氯或溴。
[0145]
通式(ii)的前体可与已知方法类似地进行制备，例如通过将通式(iv)的氨基酯(其中r2和r9具有上文所述的含义)与通式(v)的苯乙酸(其中r1、x和y具有上文所述的含义)进行反应，任选地加入脱水剂和合适的溶剂或稀释剂。
[0146][0147]
通式(iv)的氨基酯可通过以下方式合成得到：将四氢-4h-吡喃-4-酮(vi)和2-(羟甲基)-2-硝基丙烷-1,3-二醇进行闭环反应，然后将硝基还原成氨基醇(ix)。随后，在引入boc保护基团后，然后将醇(x)氧化成醛(xi)，并进一步氧化成羧酸(xii)。酯化并随后除去保护基团，得到氨基酯(iva)。将基团r2(如果r2不代表氢)引入氨基酯(iv)中可以类似于文献中已知的方法进行。以其盐的形式合成氨基酸和氨基酯可能是有利的。这种由物质(vi)和(vii)出发制备通式(iv)的氨基酯的方法是新的。类似化合物的其它合成途径记载于例如wo 98/06721中。
[0148][0149]
通式(v)的苯乙酸尤其是从wo 2019228787、wo 2019228788和m.muehlebach等人,pest manag sci 67:1499-1521(2011)中已知的或可以类似于文献中已知的方法进行制备。进一步的说明也可以在化学实施例中找到。
[0150]
本发明还提供表9和10中的通式(ii)的化合物或其农用化学上可接受的盐。
[0151]
表9：本发明通式(ii)的化合物，其中r9代表甲基。
[0152]
[0153]
[0154]
[0155]
[0156][0157]
表10：本发明通式(ii)的化合物，其中r9代表乙基。
[0158][0159]
[0160]
[0161]
[0162][0163]
本发明还提供通式(iv)的化合物或其农用化学上可接受的盐(表11)。
[0164][0165]
表11：本发明通式(iv)的化合物
[0166][0167]
本发明还提供通式(xiii)的化合物或其农用化学上可接受的盐(表12)。
[0168]
表12:本发明通式(xiii)的化合物
[0169][0170]
编号r912-1me12-2et
[0171]
本发明还提供通式(v)的化合物或其农用化学上可接受的盐(表13)。
[0172]
表13:本发明通式(v)的化合物
[0173][0174]
[0175]
[0176][0177]
实施例13-1、13-2、13-3、13-4、13-5、13-8、13-11、13-17、13-18、13-20、13-21、13-22、13-23、13-24、13-25、13-26、13-27、13-28、13-29、13-32、13-33、13-45、13-48、13-49、13-52、13-53、13-54和13-56仅用于说明本发明。它们不是本发明的主题。
[0178]
本发明还提供式(x)、(xi)和(xii)的化合物。
[0179]
本发明式(i)的化合物(和/或其盐)——在下文中统称为“本发明的化合物”——对广谱的经济上重要的单子叶和双子叶一年生有害植物具有优异的除草效果。
[0180]
因此，本发明还提供一种防治不想要的植物或调节植物生长(优选在植物作物中)的方法，其中将一种或多种本发明的化合物施用于植物(例如有害植物，如单子叶或双子叶杂草或不想要的作物植物)、种子(例如谷粒、种子或无性繁殖体如块茎或带芽的嫩枝部位)或植物生长的区域(例如栽培区域)。本发明的化合物可以例如在播种前(如果合适，还通过掺入土壤中)、出苗前或出苗后施用。可通过本发明的化合物防治的单子叶和双子叶杂草植物群的一些代表性具体实例如下，但不意图将列举限于特定的属种。
[0181]
以下属的单子叶有害植物：山羊草属(aegilops)、冰草属(agropyron)、剪股颖属(agrostis)、看麦娘属(alopecurus)、阿披拉草属(apera)、燕麦属(avena)、臂形草属(brachiaria)、雀麦属(bromus)、蒺藜草属(cenchrus)、鸭跖草属(commelina)、狗牙根属(cynodon)、莎草属(cyperus)、龙爪茅属(dactyloctenium)、马唐属(digitaria)、稗属(echinochloa)、荸荠属(eleocharis)、穇属(eleusine)、画眉草属(eragrostis)、野黍属(eriochloa)、羊茅属(festuca)、飘拂草属(fimbristylis)、异蕊花属(heteranthera)、白茅属(imperata)、鸭嘴草属(ischaemum)、千金子属(leptochloa)、黑麦草属(lolium)、雨久花属(monochoria)、黍属(panicum)、雀稗属(paspalum)、虉草属(phalaris)、梯牧草属(phleum)、早熟禾属(poa)、筒轴茅属(rottboellia)、慈姑属(sagittaria)、莞草属(scirpus)、狗尾草属(setaria)、高粱属(sorghum)。
[0182]
以下属的双子叶杂草：苘麻属(abutilon)、苋属(amaranthus)、豚草属(ambrosia)、单花葵属(anoda)、春黄菊属(anthemis)、蔷薇属(aphanes)、蒿属(artemisia)、滨藜属(atriplex)、雏菊属(bellis)、鬼针草属(bidens)、荠属(capsella)、飞廉属(carduus)、决明属(cassia)、矢车菊属(centaurea)、藜属(chenopodium)、蓟属(cirsium)、旋花属(convolvulus)、曼陀罗属(datura)、山蚂蝗属(desmodium)、刺酸模属(emex)、糖芥属(erysimum)、大戟属(euphorbia)、鼬瓣花属(galeopsis)、牛膝菊属(galinsoga)、拉拉藤属(galium)、木槿属(hibiscus)、番薯属(ipomoea)、地肤属(kochia)、
野芝麻属(lamium)、独行菜属(lepidium)、母草属(lindernia)、母菊属(matricaria)、薄荷属(mentha)、山靛属(mercurialis)、粟米草属(mullugo)、勿忘我属(myosotis)、罂粟属(papaver)、牵牛属(pharbitis)、车前属(plantago)、蓼属(polygonum)、马齿苋属(portulaca)、毛茛属(ranunculus)、萝卜属(raphanus)、蔊菜属(rorippa)、节节菜属(rotala)、酸模属(rumex)、猪毛菜属(salsola)、千里光属(senecio)、田菁属(sesbania)、黄花稔属(sida)、白芥属(sinapis)、茄属(solanum)、苦苣菜属(sonchus)、尖瓣花属(sphenoclea)、繁缕属(stellaria)、蒲公英属(taraxacum)、菥蓂属(thlaspi)、车轴草属(trifolium)、荨麻属(urtica)、婆婆纳属(veronica)、堇菜属(viola)、苍耳属(xanthium)。
[0183]
当将本发明的化合物在萌芽前施用至土壤表面时，完全阻止杂草幼苗的出苗，或者杂草生长直至其已达到子叶期，但之后停止生长。
[0184]
如果在出苗后将活性化合物施用至植物的绿色部位，则生长在处理后停止，并且有害植物停留在施用时的生长阶段，或其在一定时间后彻底死亡，从而以此方式非常早地并以持久的方式消除对作物植物有害的杂草竞争。
[0185]
本发明的化合物可在有用植物的作物中具有选择性，并且还可用作非选择性除草剂。
[0186]
活性化合物凭借其除草和植物生长调节特性还可用于防治已知的或尚未开发的遗传修饰植物的作物中的有害植物。通常，转基因植物的特征在于特别有利的特性，例如对农用化学工业中使用的某些活性化合物(特别是某些除草剂)的抗性；对植物病害或植物病害的病原体(例如某些昆虫或微生物如真菌、细菌或病毒)的抗性。其他具体特征涉及例如采收物的数量、品质、储存性、组成和具体成分。例如，存在已知的具有增加的淀粉含量或改变的淀粉品质的转基因植物，或采收物中具有不同脂肪酸组成的那些转基因植物。其他特定性能在于对非生物胁迫因素例如热、冷、干旱、盐度和紫外线辐射的耐受性或抗性。
[0187]
优选在经济上重要的有用植物和观赏植物的转基因作物中使用本发明式(i)的化合物或其盐。
[0188]
式(i)的化合物可在对除草剂的植物毒性作用具有抗性或已通过基因工程使其具有抗性的有用植物的作物中用作除草剂。
[0189]
产生与现有植物相比具有改进特性的新植物的常规方法包括例如传统培育方法和产生突变体。或者，具有改变特性的新植物可借助重组方法产生(参见，例如ep 0221044、ep 0131624)。例如，已记载了以下几种情况：以改性植物中合成的淀粉为目的对作物植物进行遗传修饰(例如wo 92/011376a、wo 92/014827a、wo 91/019806a)；通过“基因叠加”对草铵膦类(参见，例如ep 0242236 a、ep 0242246 a)或草甘膦类(wo 92/000377a)或磺酰脲类(ep 0257993 a、us 5,013,659)的某些除草剂或这些除草剂的结合物或混合物具有抗性的转基因作物植物，例如转基因作物植物，如具有商品名或名称optimum
tm gat
tm
的玉米或大豆(耐受草甘膦als)，
[0190]-能产生苏云金芽孢杆菌(bacillus thuringiensis)毒素(bt毒素)的转基因作物植物，例如棉花，所述苏云金芽孢杆菌使所述植物对特定害虫具有抗性(ep 0142924a、ep 0193259 a)，
[0191]-具有改变的脂肪酸组成的转基因作物植物(wo 91/013972a)，
[0192]-具有新成分或次级代谢产物(例如新的植物抗毒素)的遗传修饰作物植物，所述
新成分或次级代谢产物导致抗病性增强(ep 0309862 a、ep 0464461a)，
[0193]-具有降低的光呼吸作用的遗传修饰植物，其具有更高的产量和更高的胁迫耐受性(ep 0305398 a)，
[0194]-产生药学上或诊断学上重要的蛋白质的转基因作物植物(“分子医药(molecular pharming)”)，
[0195]-转基因作物植物，其特征在于更高的产量或更好的品质，
[0196]-转基因作物植物，其以例如上述新特性的组合(“基因叠加”)为特征。
[0197]
原则上，可用于产生具有改进特性的新的转基因植物的许多分子生物学技术是已知的；参见，例如i.potrykus和g.spangenberg(编辑),gene transfer to plants,springer lab manual(1995),springer verlag berlin,heidelberg或christou,"trends in plant science"1(1996)423-431)。
[0198]
对于这种基因操作，可将允许突变或通过重组dna序列进行序列改变的核酸分子引入到质粒中。借助于标准方法，例如可进行碱基交换、去除部分序列或添加天然或合成序列。为了将dna片段彼此连接，可将衔接子(adapter)或接头(linker)置于片段上，参见，例如sambrook等人,1989,molecular cloning,a laboratory manual,第2版,cold spring harbor laboratory press,cold spring harbor,ny；或winnacker"gene und klone"[genes and clones],vch weinheim,第2版,1996。
[0199]
例如，具有降低活性的基因产物的植物细胞的产生可通过以下方式实现：表达至少一种相应的反义rna、用于实现共抑制作用的正义rna，或表达至少一种适当构建的特异性切割上述基因产物的转录物的核酶。为此，首先可使用包含基因产物的完整编码序列(包括可存在的任何侧翼序列)的dna分子，以及仅包含部分编码序列的dna分子，在这种情况下这些部分编码序列必须足够长以在细胞中具有反义效应。还可使用与基因产物的编码序列具有高度同源性但与其不完全相同的dna序列。
[0200]
当在植物中表达核酸分子时，所合成的蛋白质可位于植物细胞的任意所需区室中。然而，为实现在特定区室内的定位，例如可将编码区与确保定位于特定区室中的dna序列相连。这类序列是本领域技术人员已知的(参见，例如braun等人,embo j.11(1992),3219-3227；wolter等人,proc.natl.acad.sci.usa 85(1988),846-850；sonnewald等人,plant j.1(1991),95-106)。核酸分子还可在植物细胞的细胞器中表达。
[0201]
可通过已知技术使转基因植物细胞再生，以产生完整植物。原则上，转基因植物可为任何所需植物种类的植物，即不仅为单子叶植物，还为双子叶植物。因此，可获得这样的转基因植物，其特性通过超表达、阻遏(suppression)或抑制同源(＝天然)基因或基因序列或表达异源(＝外源)基因或基因序列而改变。
[0202]
本发明的化合物(i)可优选用于转基因作物中，所述转基因作物对生长调节剂(例如2,4-d、麦草畏(dicamba))具有抗性，或对抑制必需植物酶(例如乙酰乳酸合酶(als)、epsp合酶、谷氨酰胺合酶(gs)或羟基苯丙酮酸双加氧酶(hppd))的除草剂具有抗性，或对选自磺酰脲类、草甘膦类、草铵膦类或苯甲酰基异噁唑类和类似活性化合物的除草剂具有抗性，或对这些活性化合物的任意所需结合物具有抗性。
[0203]
本发明的化合物可特别优选用于对草甘膦类和草铵膦类、草甘膦类和磺酰脲类或咪唑啉酮类的结合物具有抗性的转基因作物植物。最优选地，本发明的化合物可用于转基
ethyl)、氯酞酰亚胺(chlorophthalim)、绿麦隆(chlorotoluron)、氯磺隆(chlorsulfuron)、敌草索(chlorthal)、氯酞酸甲酯(chlorthal-dimethyl)、氯酞酸单甲酯(chlorthal-monomethyl)、吲哚酮草酯(cinidon)、吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、环庚草醚(cinmethylin)、exo-( )-cinmethylin(即，(1r,2s,4s)-4-异丙基-1-甲基-2-[(2-甲基苄基)氧基]-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷)、exo-(-)-环庚草醚(exo-(-)-cinmethylin)(即，(1r,2s,4s)-4-异丙基-1-甲基-2-[(2-甲基苄基)氧基]-7-氧杂双环[2.2.1]庚烷)、醚磺隆(cinosulfuron)、氯酰草膦(clacyfos)、烯草酮(clethodim)、炔草酸(clodinafop)、炔草酸乙酯(clodinafop-ethyl)、炔草酯(clodinafop-propargyl)、异噁草松(clomazone)、氯甲酰草胺(clomeprop)、二氯吡啶酸(clopyralid)、二氯吡啶酸甲酯(clopyralid-methyl)、二氯吡啶酸乙醇胺(clopyralid-olamine)、二氯吡啶酸钾盐(clopyralid-potassium)、clopyralid-tripomine、氯酯磺草胺酸(cloransulam)、氯酯磺草胺(cloransulam-methyl)、苄草隆(cumyluron)、氨氰(cyanamide)、氰草津(cyanazine)、环草敌(cycloate)、cyclopyranil、cyclopyrimorate、环胺磺隆(cyclosulfamuron)、噻草酮(cycloxydim)、cyhalofop、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、环丙津(cyprazine)、2,4-d(包括2,4-d铵、2,4-d-丁氧基乙基酯(2,4-d-butoyl)、2,4-d-丁基酯、2,4-d-胆碱、2,4-d-二乙基铵、2,4-d-二甲基铵、2,4-d-二醇胺、2,4-d-doboxyl、2,4-d-十二烷基铵、2,4-d-etexyl、2,4-d-乙基酯、2,4-d-2-乙基己基酯、2,4-d-庚基铵、2,4-d-异丁基酯、2,4-d-异辛基酯、2,4-d-异丙基、2,4-d-异丙基铵、2,4-d-锂、2,4-d-meptyl、2,4-d-甲基酯、2,4-d-钾、2,4-d-十四烷基铵、2,4-d-三乙基铵、2,4-d-三异丙醇铵、2,4-d-tripromine、2,4-d-三乙醇胺(2,4-d-trolamine)及2,4-d-三乙醇胺盐)、2,4-db、2,4-db-丁基酯、2,4-db-二甲基铵、2,4-db-异辛基酯、2,4-db-钾和2,4-db-钠、杀草隆(daimuron(dymron))、茅草枯(dalapon)、茅草枯-钙盐(dalapon-calcium)、茅草枯镁盐(dalapon-magnesium)、茅草枯钠盐(dalapon-sodium)、棉隆(dazomet)、棉隆钠盐(dazomet-sodium)、正癸醇、7-脱氧-d-景天庚酮糖(7-deoxy-d-sedoheptulose)、甜菜安(desmedipham)、detosyl-pyrazolate(dtp)、麦草畏(dicamba)及其盐(例如dicamba-biproamine、麦草畏-n,n-双(3-氨基丙基)甲胺、麦草畏-丁氧基乙基酯(dicamba-butotyl)、麦草畏-胆碱(dicamba-choline)、麦草畏二甘醇胺盐(dicamba-diglycolamine)、麦草畏二甲基铵(dicamba-dimethylammonium)、麦草畏二乙醇铵(dicamba-diethanolaminemmonium)、麦草畏二乙基铵(dicamba-diethylammonium)、麦草畏异丙基铵(dicamba-isopropylammonium)、麦草畏甲酯(dicamba-methyl)、麦草畏单乙醇胺(dicamba-monoethanolamine)、麦草畏乙醇胺(dicamba-olamine)、麦草畏钾盐(dicamba-potassium)、麦草畏钠盐(dicamba-sodium)、麦草畏三乙醇胺(dicamba-triethanolamine))、敌草腈(dichlobenil)、2-(2,5-二氯苄基)-4,4-二甲基-1,2-噁唑烷-3-酮、2,4-滴丙酸(dichlorprop)、2,4-滴丙酸丁氧基乙基酯(dichlorprop-butotyl)、2,4-滴丙酸二甲基铵(dichlorprop-dimethylammonium)、dichlorprop-etexyl、2,4-滴丙酸乙铵(dichlorprop-ethylammonium)、2,4-滴丙酸异辛酯(dichlorprop-isooctyl)、2,4-滴丙酸甲酯(dichlorprop-methyl)、2,4-滴丙酸钾盐(dichlorprop-potassium)、2,4-滴丙酸钠盐(dichlorprop-sodium)、精2,4-滴丙酸(dichlorprop-p)、精2,4-滴丙酸二甲基铵(dichlorprop-p-dimethylammonium)、dichlorprop-p-etexyl、精2,4-滴丙酸钾盐(dichlorprop-p-potassium)、精2,4-滴丙酸钠盐(dichlorprop-sodium)、二氯苯氧基丙酸
(diclofop)、禾草灵(diclofop-methyl)、diclofop-p、精禾草灵(diclofop-p-methyl)、双氯磺草胺(diclosulam)、野燕枯(difenzoquat)、野燕枯(difenzoquat-metilsulfate)、吡氟酰草胺(diflufenican)、二氟吡隆(diflufenzopyr)、二氟吡隆钠(diflufenzopyr-sodium)、唑隆(dimefuron)、哌草丹(dimepiperate)、dimesulfazet、二甲草胺(dimethachlor)、异戊乙净(dimethametryn)、二甲吩草胺(dimethenamid)、精二甲吩草胺(dimethenamid-p)、dimetrasulfuron、氨氟灵(dinitramine)、特乐酚(dinoterb)、特乐酯(dinoterb-acetate)、双苯酰草胺(diphenamid)、敌草快(diquat)、二溴敌草快(diquat-dibromide)、二氯敌草快(diquat-dichloride)、氟硫草定(dithiopyr)、敌草隆(diuron)、dnoc、dnoc-铵(dnoc-ammonium)、dnoc-钾(dnoc-potassium)、dnoc-钠(dnoc-sodium)、茵多酸(endothal)、茵多酸-二铵(endothal-diammonium)、茵多酸-二钾(endothal-dipotassium)、茵多酸-二钠(endothal-disodium)、epyrifenacil(s-3100)、eptc、戊草丹(esprocarb)、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)、胺苯磺隆(ethametsulfuron)、甲基胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、乙嗪草酮(ethiozin)、乙氧呋草黄(ethofumesate)、氟乳醚(ethoxyfen)、氟乳醚乙酯(ethoxyfen-ethyl)、乙氧嘧磺隆(ethoxysulfuron)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、f-5231(即n-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4,5-二氢-5-氧代-1h-四唑-1-基]苯基]乙磺酰胺)、f-7967(即，3-[7-氯-5-氟-2-(三氟甲基)-1h-苯并咪唑-4-基]-1-甲基-6-(三氟甲基)嘧啶-2,4(1h,3h)-二酮)、唑禾草灵(fenoxaprop)、精噁唑禾草灵(fenoxaprop-p)、噁唑禾草灵乙酯(fenoxaprop-ethyl)、精噁唑禾草灵乙酯(fenoxaprop-p-ethyl)、芬诺杀磺隆(fenoxasulfone)、苯唑氟草酮(fenpyrazone)、fenquinotrione、四唑酰草胺(fentrazamide)、麦草氟(flamprop)、麦草氟异丙基酯(flamprop-isoproyl)、麦草氟甲酯(flamprop-methyl)、高效麦草氟异丙酯(flamprop-m-isopropyl)、高效麦草氟甲酯(flamprop-m-methyl)、啶嘧磺隆(flazasulfuron)、双氟磺草胺(florasulam)、florpyrauxifen、florpyrauxifen-benzyl、吡氟禾草灵(fluazifop)、吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-butyl)、吡氟禾草灵甲酯(fluazifop-methyl)、精吡氟禾草灵(fluazifop-p)、吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-butyl)、精吡氟禾草灵丁酯(fluazifop-p-butyl)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟酮磺隆钠盐(flucarbazone-sodium)、氟吡磺隆(flucetosulfuron)、氯乙氟灵(fluchloralin)、氟噻草胺(flufenacet)、flufenpyr、氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、氟烯草酸(flumiclorac)、氟烯草酸戊酯(flumiclorac-pentyl)、丙炔氟草胺(flumioxazin)、氟草隆(fluometuron)、9-羟基芴甲酸(flurenol)、芴丁酯(flurenol-butyl)、芴二甲基铵(flurenol-dimethylammonium)和芴甲酯(flurenol-methyl)、乙羧氟草醚(fluoroglycofen)，乙羧氟草醚乙酯(fluoroglycofen-ethyl)、四氟丙酸(flupropanate)、四氟丙酸钠盐(flupropanate-sodium)、氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuron)、氟啶嘧磺隆甲酯(flupyrsulfuron-methyl)、氟啶嘧磺隆甲酯钠盐(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、氟啶草酮(fluridone)、氟咯草酮(flurochloridone)、氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)、fluroxypyr-butometyl、氯氟吡氧乙酸-甲基庚酯(fluroxypyr-meptyl)、呋草酮(flurtamone)、嗪草酸(fluthiacet)、嗪草酸甲酯(fluthiacet-methyl)、氟磺胺草醚(fomesafen)、氟磺胺草醚钠盐(fomesafen-sodium)、甲酰氨磺隆(foramsulfuron)、甲酰氨磺隆钠盐(foramsulfuron-sodium)、杀木膦(fosamine)、杀木膦铵盐(fosamine-ammonium)、草铵膦(glufosinate)、草铵膦铵盐
4-氯丙酸甲酯(mecoprop-methyl)、2-甲-4-氯丙酸钾(mecoprop-potassium)、2-甲-4-氯丙酸钠(mecoprop-sodium)和2-甲-4-氯丙酸三乙醇胺(mecoprop-trolamine)、精2-甲-4-氯丙酸(mecoprop-p)、精2-甲-4-氯丙酸丁氧基乙基酯(mecoprop-p-butotyl)、精-2-甲-4-氯丙酸二甲基铵(mecoprop-p-dimethylammonium)、精-2-甲-4-氯丙酸-2-乙基己酯(mecoprop-p-2-ethylhexyl)、精-2-甲-4-氯丙酸钾(mecoprop-p-potassium)、苯噻酰草胺(mefenacet)、氯磺酰草胺(mefluidid)、氯磺酰草胺二乙醇胺(mefluidid-diolamine)、氯磺酰草胺钾(mefluidid-potassium)、二磺隆(mesosulfuron)、甲磺胺磺隆(mesosulfuron-methyl)、二磺隆钠盐(mesosulfuron-sodium)、甲基磺草酮(mesotrione)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、威百亩(metam)、唑酰草胺(metamifop)、苯嗪草酮(metamitron)、吡唑草胺(metazachlor)、双醚氯吡嘧磺隆(metazosulfuron)、甲基苯噻隆(methabenzthiazuron)、甲硫嘧磺隆(methiopyrsulfuron)、methiozolin、甲基异硫氰酸酯、溴谷隆(metobromuron)、异丙甲草胺(metolachlor)、精异丙甲草胺(s-metolachlor)、磺草唑胺(metosulam)、甲氧隆(metoxuron)、嗪草酮(metribuzin)、磺隆(metsulfuron)、甲磺隆(metsulfuron-methyl)、禾草敌(molinate)、绿谷隆(monolinuron)、单嘧磺隆(monosulfuron)、单嘧磺甲酯(monosulfuron-methyl)、mt-5950(即，n-[3-氯-4-(1-甲基乙基)苯基]-2-甲基戊酰胺)、nggc-011、敌草胺(napropamide)、nc-310(即4-(2,4-二氯苄基)-1-甲基-5-苄氧基吡唑)、nc-656(即3-[(异丙基磺酰基)甲基]-n-(5-甲基-1,3,4-噁二唑-2-基)-5-(三氟甲基)[1,2,4]三唑并-[4,3-a]吡啶-8-甲酰胺)、草不隆(neburon)、烟嘧磺隆(nicosulfuron)、壬酸(pelargonic acid)、氟草敏(norflurazon)、油酸(脂肪酸)、坪草丹(orbencarb)、嘧苯胺磺隆(orthosulfamuron)、氨磺乐灵(oryzalin)、丙炔噁草酮(oxadiargyl)、噁草酮(oxadiazon)、环氧嘧磺隆(oxasulfuron)、嗪草酮(oxaziclomefon)、乙氧氟草醚(oxyfluorfen)、百草枯(paraquat)、二氯百草枯(paraquat dichloride)、百草枯硫酸二甲酯(paraquat-dimethylsulfate)、克草猛(pebulate)、二甲戊灵(pendimethalin)、五氟磺草胺(penoxsulam)、五氯苯酚、环戊噁草酮(pentoxazone)、烯草胺(pethoxamid)、矿物油、苯敌草(phenmedipham)、苯敌草乙酯(phenmedipham-ethyl)、氨氯吡啶酸(picloram)、氨氯吡啶酸二甲基铵(picloram-dimethylammonium)、picloram-etexyl、氨氯吡啶酸异辛酯(picloram-isooctyl)、氨氯吡啶酸甲酯(picloram-methyl)、氨氯吡啶酸乙醇胺(picloram-olamine)、氨氯吡啶酸钾(picloram-potassium)、氨氯吡啶酸三乙基铵(picloram-triethylammonium)、picloram-tripromine、、氨氯吡啶酸三乙醇胺(picloram-trolamine)、氟吡酰草胺(picolinafen)、唑啉草酯(pinoxaden)、哌草磷(piperophos)、丙草胺(pretilachlor)、氟嘧磺隆(primisulfuron)、甲基氟嘧磺隆(primisulfuron-methyl)、氨氟乐灵(prodiamine)、环苯草酮(profoxydim)、扑灭通(prometon)、扑草净(prometryn)、毒草胺(propachlor)、敌稗(propanil)、草酸(propaquizafop)、扑灭津(propazine)、苯胺灵(propham)、异丙草胺(propisochlor)、丙苯磺隆(propoxycarbazone)、丙苯磺隆钠盐(propoxycarbazone-sodium)、丙嗪嘧磺隆(propyrisulfuron)、炔苯酰草胺(propyzamid)、苄草丹(prosulfocarb)、氟磺隆(prosulfuron)、双唑草腈(pyraclonil)、pyraflufen，吡草醚(pyraflufen-ethyl)、磺酰草吡唑(pyrasulfotol)、吡唑特(pyrazolynate(pyrazolate))、吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)、
基)甲基]-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基}-1-甲基-1h-吡唑-5-基1,3-二甲基-1h-吡唑-4-甲酸酯、4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1h-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸氰基甲基酯、4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1h-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸丙-2-炔-1-基酯、4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1h-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲酯、4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1h-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸、4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1h-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸苄基酯、4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1h-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸乙酯、4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1-异丁酰基-1h-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸甲酯、6-(1-乙酰基-7-氟-1h-吲哚-6-基)-4-氨基-3-氯-5-氟吡啶-2-甲酸甲酯、4-氨基-3-氯-6-[1-(2,2-二甲基丙酰基)-7-氟-1h-吲哚-6-基]-5-氟吡啶-2-甲酸甲酯、4-氨基-3-氯-5-氟-6-[7-氟-1-(甲氧基乙酰基)-1h-吲哚-6-基]吡啶-2-甲酸甲酯、4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1h-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸钾、4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1h-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸钠、4-氨基-3-氯-5-氟-6-(7-氟-1h-吲哚-6-基)吡啶-2-甲酸丁酯、4-羟基-1-甲基-3-[4-(三氟甲基)吡啶-2-基]咪唑啉-2-酮、3-(5-叔丁基-1,2-噁唑-3-基)-4-羟基-1-甲基咪唑啉-2-酮。
[0213]
作为可能的混合配伍剂的植物生长调节剂的实例为：
[0214]
脱落酸(abscisic acid)、阿拉酸式苯(acibenzolar)、阿拉酸式苯-s-甲基(acibenzolar-s-methyl)、1-氨基环丙-1-基甲酸及其衍生物、5-氨基乙酰丙酸(5-aminolevolinic acid)、环丙嘧啶醇(ancymidol)、6-苄基氨基嘌呤(6-benzylaminopurine)、芸苔素内酯(brassinolid)、brassinolide-ethyl、儿茶酸(catechine)、壳寡糖(chitooligosaccharides)(co；co与lco不同之处在于，它们没有与它们连接的脂肪酸链，该脂肪酸链是lco的特征。co有时也称为n-乙酰壳寡糖，同样由glcnac基组成，但具有使它们与几丁质分子[(c8h
13
no5)n，cas编号1398-61-4]和壳聚糖分子[(c5h
11
no4)n，cas编号9012-76-4]不同的侧链修饰)、甲壳素化合物、矮壮素(chlormequat chloride)、调果酸(cloprop)、环丙酰胺酸(cyclanilide)、3-(环丙-1-烯基)丙酸、丁酰肼(daminozide)、棉隆(dazomet)、dazomet-sodium、正癸醇、调呋酸(dikegulac)、调呋酸钠(dikegulac-sodium)、茵多酸(endothal)、茵多酸二钾(endothal-dipotassium)、茵多酸二钠(endothal-disodium)和单(n,n-二甲基烷基铵)、乙烯利(ethephon)、氟节胺(flumetralin)、抑草丁(flurenol)、芴醇丁酯(flurenol-butyl)、芴醇甲酯(flurenol-methyl)、呋嘧醇(flurprimidol)、氯吡脲(forchlorfenuron)、赤霉酸(gibberellic acid)、抗倒胺(inabenfide)、吲哚-3-乙酸(iaa)、4-吲哚-3-基丁酸、稻瘟灵(isoprothiolane)、烯丙苯噻唑(probenazole)、茉莉酸(jasmonic acid)、茉莉酸及其衍生物(如茉莉酸甲酯)、脂壳寡糖(lipo-chitooligosaccharides)(lco，有时也称为共生结瘤(nod)信号(或nod因子)或myc因子)，其由具有在非还原末端缩合的n-连接的脂肪酰基链的βl,4-连接的n-乙酰基-d-葡糖胺(“glcnac”)基团的寡糖骨架组成。如本领域技术人员已知的，lco的不同之处在于其骨架中glcnac基团的数量、其长度和脂肪酰基链的饱和度以及还原和非还原糖部分的取代)、亚油酸或其衍生物、亚麻酸或其衍生物、马来酰肼、甲哌(mepiquat chloride)、mepiquat pentaborate、1-甲基环丙烯、3'-甲基脱落酸、2-(1-萘基)乙酰胺、1-萘基乙酸、2-萘氧基乙酸、硝基酚盐混合物(nitrophenoxide mixture)、4-氧代-4[(2-苯乙基)氨基]丁酸、多效唑(paclobutrazole)、4-苯基丁酸、n-苯基邻氨甲酰苯甲酸、调环酸(prohexadione)、调环酸钙(prohexadione-calcium)、茉莉酮
(prohydrojasmone)、水杨酸、水杨酸甲酯、独角金内酯(strigolactone)、四氯硝基苯(tecnazene)、噻苯隆(thidiazuron)、三十烷醇(triacontanol)、抗倒酯(trinexapac)、抗倒酯(trinexapac-ethyl)、tsitodef、烯效唑(uniconazole)、精烯效唑(uniconazole-p)、2-氟-n-(3-甲氧基苯基)-9h-嘌呤-6-胺。
[0215]
可与本发明的式(i)的化合物结合并任选地与其他活性化合物(如上文列举的杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂)结合使用的安全剂优选选自：
[0216]
s1)式(s1)的化合物，
[0217][0218]
其中符号和下标定义如下：
[0219]
na为0至5、优选0至3的自然数；
[0220]ra1
为卤素、(c
1-c4)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基、硝基或卤代-(c
1-c4)-烷基；
[0221]
wa为未取代或取代的二价杂环基团，其选自具有1至3个选自n和o的环杂原子的部分不饱和的或芳族的五元杂环，其中所述环中存在至少一个氮原子和至多一个氧原子，优选选自(w
a1
)至(w
a4
)的基团；
[0222][0223]
ma为0或1；
[0224]ra2
为or
a3
、sr
a3
或nr
a3ra4
或具有至少一个氮原子和最多达3个杂原子(优选选自o和s)的饱和或不饱和的3元至7元杂环，其通过氮原子与(s1)中的羰基连接，并且为未取代的或被选自以下的基团取代：(c
1-c4)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基或任选取代的苯基，优选式or
a3
、nhr
a4
或n(ch3)2的基团，尤其是式or
a3
的基团；
[0225]ra3
为氢或未取代的或取代的优选具有总共1至18个碳原子的脂族烃基；
[0226]ra4
为氢、(c
1-c6)-烷基、(c
1-c6)-烷氧基或取代的或未取代的苯基；
[0227]ra5
为h、(c
1-c8)-烷基、卤代-(c
1-c8)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基-(c
1-c8)-烷基、氰基或coor
a9
，其中r
a9
为氢、(c
1-c8)-烷基、卤代-(c
1-c8)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基-(c
1-c4)-烷基、(c
1-c6)-羟基烷基、(c
3-c
12
)-环烷基或三-(c
1-c4)-烷基甲硅烷基；
[0228]ra6
、r
a7
、r
a8
是相同或不同的，并且为氢、(c
1-c8)-烷基、卤代-(c
1-c8)-烷基、(c
3-c
12
)-环烷基或取代的或未取代的苯基；
[0229]
优选：
[0230]
a)二氯苯基吡唑啉-3-羧酸类的化合物(s1a)，优选化合物例如1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-甲酸、1-(2,4-二氯苯基)-5-(乙氧基羰基)-5-甲基-2-吡唑啉-3-甲酸乙酯(s1-1)(“吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)”)，以及相关化合物，如wo-a-91/07874中所记载；
[0231]
b)二氯苯基吡唑羧酸的衍生物(s1b)，优选化合物例如1-(2,4-二氯苯基)-5-甲基吡唑-3-甲酸乙酯(s1-2)、1-(2,4-二氯苯基)-5-异丙基吡唑-3-甲酸乙酯(s1-3)、1-(2,4-二氯苯基)-5-(1,1-二甲基乙基)吡唑-3-甲酸乙酯(s1-4)以及相关化合物，如ep-a-333131和ep-a-269 806中所记载；
[0232]
c)1,5-二苯基吡唑-3-羧酸的衍生物(s1c)，优选化合物例如1-(2,4-二氯苯基)-5-苯基吡唑-3-甲酸乙酯(s1-5)、1-(2-氯苯基)-5-苯基吡唑-3-甲酸甲酯(s1-6)以及相关化合物，如例如ep-a-268 554中所记载；
[0233]
d)三唑羧酸类的化合物(s1d)，优选化合物例如解草唑(-乙酯)，即1-(2,4-二氯苯基)-5-三氯甲基-(1h)-1,2,4-三唑-3-甲酸乙酯(s1-7)，以及相关化合物，如ep-a-174 562和ep-a-346 620中所记载；
[0234]
e)5-苄基-2-异噁唑啉-3-羧酸或5-苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-羧酸类的化合物(s1e)，优选化合物例如5-(2,4-二氯苄基)-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(s1-8)或5-苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(s1-9)以及相关化合物，如wo-a-91/08202中所记载，或者5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸(s1-10)或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(s1-11)(“双苯噁唑酸(isoxadifen-ethyl)”)或5,5-二苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸正丙酯(s1-12)或5-(4-氟苯基)-5-苯基-2-异噁唑啉-3-甲酸乙酯(s1-13)，如专利申请wo-a-95/07897中所记载。
[0235]
s2)式(s2)的喹啉衍生物，
[0236][0237]
其中符号和下标具有以下含义：
[0238]rb1
为卤素、(c
1-c4)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基、硝基或卤代-(c
1-c4)-烷基；
[0239]
nb为0至5、优选0至3的自然数；
[0240]rb2
为or
b3
、sr
b3
或nr
b3rb4
或饱和或不饱和的具有至少一个氮原子和最多达3个杂原子(优选选自o和s)的3元至7元杂环，所述杂环通过氮原子与(s2)中的羰基连接，并且为未取代的或被选自以下的基团取代：(c
1-c4)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基或任选取代的苯基，优选式or
b3
、nhr
b4
或n(ch3)2的基团，尤其是式or
b3
的基团；
[0241]rb3
为氢或优选具有总共1至18个碳原子的未取代的或取代的脂族烃基；
[0242]rb4
为氢、(c
1-c6)-烷基、(c
1-c6)-烷氧基或取代的或未取代的苯基；
[0243]
tb为(c1或c2)-烷二基链，其为未取代的或被一个或两个(c
1-c4)-烷基取代或被[(c
1-c3)-烷氧基]羰基取代；
[0244]
优选：
[0245]
a)8-喹啉氧基乙酸类的化合物(s2a)，优选
[0246]
(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸1-甲基己酯(“解毒喹(cloquintocet-mexyl)”)(s2-1)，
[0247]
(1,3-二甲基丁-1-基酯)(5-氯-8-喹啉氧基)乙酸(s2-2)，
氮杂螺[4.5]癸烷)(s3-7)，
[0269]
购自tri-chemical rt的“ti-35”(1-二氯乙酰基氮杂环庚烷)(s3-8)，
[0270]
购自basf的“diclonon”(dicyclonon)或“bas145138”或“lab145138”((rs)-1-二氯乙酰基-3,3,8a-三甲基全氢吡咯并[1,2-a]嘧啶-6-酮)(s3-9)，
[0271]“解草噁唑(furilazole)”或“mon 13900”((rs)-3-二氯乙酰基-5-(2-呋喃基)-2,2-二甲基噁唑烷)(s3-10)，以及其(r)异构体(s3-11)。s4)式(s4)的n-酰基磺酰胺及其盐，
[0272][0273]
其中符号和下标定义如下：
[0274]ad
为so
2-nr
d3-co或co-nr
d3-so2；
[0275]
xd为ch或n；
[0276]rd1
为co-nr
d5rd6
或nhco-r
d7
；
[0277]rd2
为卤素、卤代-(c
1-c4)-烷基、卤代-(c
1-c4)-烷氧基、硝基、(c
1-c4)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基、(c
1-c4)-烷基磺酰基、(c
1-c4)-烷氧基羰基或(c
1-c4)-烷基羰基；
[0278]rd3
为氢、(c
1-c4)-烷基、(c
2-c4)-烯基或(c
2-c4)-炔基；
[0279]rd4
为卤素、硝基、(c
1-c4)-烷基、卤代-(c
1-c4)-烷基、卤代-(c
1-c4)-烷氧基、(c
3-c6)-环烷基、苯基、(c
1-c4)-烷氧基、氰基、(c
1-c4)-烷硫基、(c
1-c4)-烷基亚磺酰基、(c
1-c4)-烷基磺酰基、(c
1-c4)-烷氧基羰基或(c
1-c4)-烷基羰基；
[0280]rd5
为氢、(c
1-c6)-烷基、(c
3-c6)-环烷基、(c
2-c6)-烯基、(c
2-c6)-炔基、(c
5-c6)-环烯基、苯基或含有vd个选自氮、氧和硫的杂原子的3元至6元杂环基，其中后七个基团被vd个选自以下的取代基取代：卤素、(c
1-c6)-烷氧基、卤代-(c
1-c6)-烷氧基、(c
1-c2)-烷基亚磺酰基、(c
1-c2)-烷基磺酰基、(c
3-c6)-环烷基、(c
1-c4)-烷氧基羰基、(c
1-c4)-烷基羰基和苯基，以及在环状基团的情况下，还选自(c
1-c4)-烷基和卤代-(c
1-c4)-烷基；
[0281]rd6
为氢、(c
1-c6)-烷基、(c
2-c6)-烯基或(c
2-c6)-炔基，其中后三个基团被vd个选自以下的基团取代：卤素、羟基、(c
1-c4)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基和(c
1-c4)-烷硫基，或
[0282]rd5
和r
d6
连同带有它们的氮原子一起形成吡咯烷基或哌啶基；
[0283]rd7
为氢、(c
1-c4)-烷基氨基、二-(c
1-c4)-烷基氨基、(c
1-c6)-烷基、(c
3-c6)-环烷基，其中后二个基团被vd个选自以下的取代基取代：卤素、(c
1-c4)-烷氧基、卤代-(c
1-c6)-烷氧基和(c
1-c4)-烷硫基，以及在环状基团的情况下，还选自(c
1-c4)-烷基和卤代-(c
1-c4)-烷基；
[0284]
nd为0、1或2；
[0285]
md为1或2；
[0286]
vd为0、1、2或3；
[0287]
其中，优选n-酰基磺酰胺类的化合物，例如下式(s4a)的化合物，其例如由wo-a-97/45016已知，
[0288][0289]
其中
[0290]rd7
为(c
1-c6)-烷基、(c
3-c6)-环烷基，其中后二个基团被vd个选自以下的取代基取代：卤素、(c
1-c4)-烷氧基、卤代-(c
1-c6)-烷氧基和(c
1-c4)-烷硫基，以及在环状基团的情况下，还选自(c
1-c4)-烷基和卤代-(c
1-c4)-烷基；
[0291]rd4
为卤素、(c
1-c4)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基、cf3；
[0292]
md为1或2；
[0293]
vd为0、1、2或3；
[0294]
以及
[0295]
酰基氨磺酰基苯甲酰胺类，例如下式(s4b)的化合物，其例如由wo-a-99/16744已知，
[0296][0297]
例如那些化合物，其中
[0298]rd5
＝环丙基且(r
d4
)＝2-ome(“环丙磺酰胺(cyprosulfamide)”，s4-1)，
[0299]rd5
＝环丙基且(r
d4
)＝5-cl-2-ome(s4-2)，
[0300]rd5
＝乙基且(r
d4
)＝2-ome(s4-3)，
[0301]rd5
＝异丙基且(r
d4
)＝5-cl-2-ome(s4-4)，和
[0302]rd5
＝异丙基且(r
d4
)＝2-ome(s4-5)
[0303]
以及
[0304]
n-酰基氨磺酰基苯基脲类的化合物，式(s4c)的化合物，其例如由ep-a-365484已知，
[0305][0306]
其中
[0307]rd8
和r
d9
彼此独立地为氢、(c
1-c8)-烷基、(c
3-c8)-环烷基、(c
3-c6)-烯基、(c
3-c6)-炔基，
[0308]rd4
为卤素、(c
1-c4)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基、cf3，
[0309]
md为1或2；
[0310]
例如
[0311]
1-[4-(n-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲，
[0312]
1-[4-(n-2-甲氧基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3,3-二甲基脲，
[0313]
1-[4-(n-4,5-二甲基苯甲酰基氨磺酰基)苯基]-3-甲基脲，
[0314]
以及
[0315]
式(s4d)的n-苯基磺酰基对苯二甲酰胺，其例如由cn 101838227已知，
[0316][0317]
例如那些化合物，其中
[0318]rd4
为卤素、(c
1-c4)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基、cf3；
[0319]
md为1或2；
[0320]rd5
为氢、(c
1-c6)-烷基、(c
3-c6)-环烷基、(c
2-c6)-烯基、(c
2-c6)-炔基或(c
5-c6)-环烯基。
[0321]
s5)来自羟基芳族化合物和芳族-脂族羧酸衍生物类的活性化合物(s5)，例如
[0322]
3,4,5-三乙酰氧基苯甲酸乙酯、3,5-二甲氧基-4-羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、4-羟基水杨酸、4-氟水杨酸(4-fluorosalicyclic acid)、2-羟基肉桂酸、2,4-二氯肉桂酸，如wo-a-2004/084631、wo-a-2005/015994、wo-a-2005/016001中所记载。
[0323]
s6)来自1,2-二氢喹喔啉-2-酮类的活性化合物(s6)，例如
[0324]
1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮、1-甲基-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-硫酮、1-(2-氨基乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮盐酸盐、1-(2-甲基磺酰基氨基乙基)-3-(2-噻吩基)-1,2-二氢喹喔啉-2-酮，如wo-a-2005/112630中所记载。
[0325]
s7)式(s7)的化合物，如wo-a-1998/38856中所记载，
[0326][0327]
其中符号和下标定义如下：
[0328]re1
、r
e2
彼此独立地为卤素、(c
1-c4)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基、卤代-(c
1-c4)-烷基、(c
1-c4)-烷基氨基、二-(c
1-c4)-烷基氨基、硝基；
[0329]ae
为coor
e3
或cosr
e4
；
[0330]re3
、r
e4
彼此独立地为氢、(c
1-c4)-烷基、(c
2-c6)-烯基、(c
2-c4)-炔基、氰基烷基、卤代-(c
1-c4)-烷基、苯基、硝基苯基、苄基、卤代苄基、吡啶基烷基和烷基铵，
[0331]ne1
为0或1，
[0332]ne2
、n
e3
独立地为0、1或2，
[0333]
优选：
[0334]
二苯基甲氧基乙酸，
[0335]
二苯基甲氧基乙酸乙酯，
[0336]
二苯基甲氧基乙酸甲酯(cas登记号41858-19-9)(s7-1)。
[0337]
s8)式(s8)的化合物或其盐，如wo-a-98/27049中所记载，
[0338][0339]
其中
[0340]
xf为ch或n，
[0341]
nf在xf＝n的情况下为0至4的整数，以及
[0342]
在xf＝ch的情况下为0至5的整数，
[0343]rf1
为卤素、(c
1-c4)-烷基、卤代-(c
1-c4)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基、卤代-(c
1-c4)-烷氧基、硝基、(c
1-c4)-烷硫基、(c
1-c4)-烷基磺酰基、(c
1-c4)-烷氧基羰基、任选取代的苯基、任选取代的苯氧基，
[0344]rf2
为氢或(c
1-c4)-烷基，
[0345]rf3
为氢、(c
1-c8)-烷基、(c
2-c4)-烯基、(c
2-c4)-炔基或芳基，其中上文提及的含碳的基团各自为未取代的或被一个或多个、优选最多达三个相同或不同的选自卤素和烷氧基的基团取代，
[0346]
优选以下化合物或其盐，其中
[0347]
xf为ch，
[0348]
nf为0至2的整数，
[0349]rf1
为卤素、(c
1-c4)-烷基、卤代-(c
1-c4)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基、卤代-(c
1-c4)-烷氧基，
[0350]rf2
为氢或(c
1-c4)-烷基，
[0351]rf3
为氢、(c
1-c8)-烷基、(c
2-c4)-烯基、(c
2-c4)-炔基或芳基，其中上述含碳的基团各自为未取代的或被一个或多个、优选最多达三个相同或不同的选自卤素和烷氧基的基团取代。
[0352]
s9)来自3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮类的活性化合物(s9)，例如
[0353]
1,2-二氢-4-羟基-1-乙基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(cas登记号219479-18-2)、1,2-二氢-4-羟基-1-甲基-3-(5-四唑基羰基)-2-喹诺酮(cas登记号95855-00-8)，如wo-a-1999/000020中所记载。
[0354]
s10)式(s10a)或(s10b)的化合物
[0355]
如wo-a-2007/023719和wo-a-2007/023764中所记载，
[0356][0357]
其中
[0358]rg1
为卤素、(c
1-c4)-烷基、甲氧基、硝基、氰基、cf3、ocf3，
[0359]
yg、zg彼此独立地为o或s，
[0360]
ng为0至4的整数，
[0361]rg2
为(c
1-c
16
)-烷基、(c
2-c6)-烯基、(c
3-c6)-环烷基、芳基；苄基、卤代苄基，
[0362]rg3
为氢或(c
1-c6)-烷基。
[0363]
s11)氧亚氨基化合物类的活性化合物(s11)，其已知为拌种剂，例如
[0364]“解草腈(oxabetrinil)”((z)-1,3-二氧戊环-2-基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(s11-1)，其已知为用于黍/高粱抵抗异丙甲草胺损害的拌种安全剂，
[0365]“氟草肟(fluxofenim)”(1-(4-氯苯基)-2,2,2-三氟-1-乙酮o-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)肟)(s11-2)，其已知为用于黍/高粱抵抗异丙甲草胺损害的拌种安全剂，以及
[0366]“解草胺腈(cyometrinil)”或“cga-43089”((z)-氰基甲氧基亚氨基(苯基)乙腈)(s11-3)，其已知为用于黍/高粱抵抗异丙甲草胺损害的拌种安全剂。
[0367]
s12)来自异二氢苯并噻喃酮类(isothiochromanones)的活性化合物(s12)，例如[(3-氧代-1h-2-苯并噻喃-4(3h)-亚基)甲氧基]乙酸甲酯(cas登记号205121-04-6)(s12-1)，以及wo-a-1998/13361中的相关化合物。
[0368]
s13)一种或多种来自组(s13)的化合物：
[0369]“萘二甲酸酐”(1,8-萘二甲酸酐)(s13-1)，其已知为用于玉米抵抗硫代氨基甲酸酯除草剂损害的拌种安全剂，
[0370]“解草啶(fenclorim)”(4,6-二氯-2-苯基嘧啶)(s13-2)，其已知为在播种的稻中用于丙草胺的安全剂，
[0371]“解草胺(flurazole)”(2-氯-4-三氟甲基-1,3-噻唑-5-甲酸苄酯)(s13-3)，其已知为用于黍/高粱抵抗甲草胺和异丙甲草胺损害的拌种安全剂，
[0372]
购自american cyanamid的“cl 304415”(cas登记号31541-57-8)(4-羧基-3,4-二氢-2h-1-苯并吡喃-4-乙酸)(s13-4)，其已知为用于玉米抵抗咪唑啉酮损害的安全剂，
[0373]
购自nitrokemia的“mg 191”(cas登记号96420-72-3)(2-二氯甲基-2-甲基-1,3-二氧戊环)(s13-5)，其已知为用于玉米的安全剂，
[0374]
购自nitrokemia的“mg 838”(cas登记号133993-74-5)(1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷-4-二硫代碳酸2-丙烯基酯)(s13-6)，
[0375]“乙拌磷(disulfoton)”(s-2-乙硫基乙基二硫代磷酸o,o-二乙酯)(s13-7)，
[0376]“增效磷(dietholate)”(o-苯基硫代磷酸o,o-二乙酯)(s13-8)，
[0377]“mephenate”(甲基氨基甲酸4-氯苯酯)(s13-9)。
[0378]
s14)除了对有害植物具有除草作用外，还对作物植物如稻具有安全剂作用的活性化合物，例如
[0379]“哌草丹”或“my-93”(1-苯基乙基哌啶-1-硫代碳酸s-1-甲酯)，其已知为用于稻抵抗除草剂禾草敌损害的安全剂，
[0380]“杀草隆”或“sk 23”(1-(1-甲基-1-苯基乙基)-3-对甲苯基脲)，其已知为用于稻抵抗唑吡嘧磺隆除草剂损害的安全剂，
[0381]“苄草隆”＝“jc-940”(3-(2-氯苯基甲基)-1-(1-甲基-1-苯基乙基)脲，参见jp-a-60087254)，其已知为用于稻抵抗一些除草剂损害的安全剂，
[0382]“苯草酮(methoxyphenone)”或“nk 049”(3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮)，其已知为用于稻抵抗一些除草剂损害的安全剂，
[0383]
购自kumiai的“csb”(1-溴-4-(氯甲基磺酰基)苯)(cas登记号54091-06-4)，其已知为用于在稻中抵抗一些除草剂损害的安全剂。
[0384]
s15)式(s15)的化合物或其互变异构体
[0385][0386]
如wo-a-2008/131861和wo-a-2008/131860中所记载，其中
[0387]rh1
为卤代-(c
1-c6)-烷基，且
[0388]rh2
为氢或卤素，且
[0389]rh3
、r
h4
彼此独立地为氢、(c
1-c
16
)-烷基、(c
2-c
16
)-烯基或(c
2-c
16
)-炔基，
[0390]
其中后3个基团各自为未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、羟基、氰基、(c
1-c4)-烷氧基、卤代-(c
1-c4)-烷氧基、(c
1-c4)-烷硫基、(c
1-c4)-烷基氨基、二[(c
1-c4)-烷基]氨基、[(c
1-c4)-烷氧基]羰基、[卤代-(c
1-c4)-烷氧基]羰基、未取代的或取代的(c
3-c6)-环烷基、未取代的或取代的苯基和未取代的或取代的杂环基，
[0391]
或(c
3-c6)-环烷基、(c
4-c6)-环烯基、在环的一侧上稠合成4元至6元饱和或不饱和的碳环的(c
3-c6)-环烷基，或在环的一侧上稠合成4元至6元饱和或不饱和的碳环的(c
4-c6)-环烯基，
[0392]
其中后4个基团各自为未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、羟基、氰基、(c
1-c4)-烷基、卤代-(c
1-c4)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基、卤代-(c
1-c4)-烷氧基、(c
1-c4)-烷硫基、(c
1-c4)-烷基氨基、二[(c
1-c4)-烷基]氨基、[(c
1-c4)-烷氧基]羰基、[卤代-(c
1-c4)-烷氧基]羰基、未取代的或取代的(c
3-c6)-环烷基、未取代的或取代的苯基和未取代的或取代的杂环基，
[0393]
或
[0394]rh3
为(c
1-c4)-烷氧基、(c
2-c4)-烯氧基、(c
2-c6)-炔氧基或卤代-(c
2-c4)-烷氧基，且
[0395]rh4
为氢或(c
1-c4)-烷基，或
[0396]rh3
和r
h4
与直接键合的氮原子一起形成四元至八元杂环，所述杂环除了氮原子外
还可包含其他环杂原子，优选最多达两个选自n、o和s的其他环杂原子，并且所述杂环为未取代的或被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、氰基、硝基、(c
1-c4)-烷基、卤代-(c
1-c4)-烷基、(c
1-c4)-烷氧基、卤代-(c
1-c4)-烷氧基和(c
1-c4)-烷硫基。
[0397]
s16)主要用作除草剂但还对作物植物具有安全剂作用的活性化合物，例如
[0398]
(2,4-二氯苯氧基)乙酸(2,4-d)，
[0399]
(4-氯苯氧基)乙酸，
[0400]
(r,s)-2-(4-氯-邻甲苯氧基)丙酸(mecoprop)，
[0401]
4-(2,4-二氯苯氧基)丁酸(2,4-db)，
[0402]
(4-氯-邻甲苯氧基)乙酸(mcpa)，
[0403]
4-(4-氯-邻甲苯氧基)丁酸，
[0404]
4-(4-氯苯氧基)丁酸，
[0405]
3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(麦草畏)，
[0406]
3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸1-(乙氧基羰基)乙酯(lactidichlor-ethyl)。
[0407]
特别优选的安全剂为吡唑解草酯、环丙磺酰胺、双苯噁唑酸、解毒喹、二氯丙烯胺和metcamifen。
[0408]
可湿性粉剂为可在水中均匀分散的制剂，并且除了活性化合物之外，除了稀释剂或惰性物质之外，还包含离子型和/或非离子型表面活性剂(润湿剂、分散剂)，例如聚乙氧基化烷基酚、聚乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化脂肪胺、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、烷烃磺酸盐、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸钠、2,2'-二萘基甲烷-6,6'-二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠或油酰基甲基牛磺酸钠。为制备可湿性粉剂，将除草活性化合物细磨，例如在常规设备如锤磨机、鼓风磨机和空气喷射磨机中，并同时或随后与制剂助剂混合。
[0409]
可乳化浓缩剂通过将活性化合物溶于有机溶剂(例如丁醇、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或相对高沸点的芳族化合物或烃类)或有机溶剂的混合物中，并添加一种或多种离子型和/或非离子型表面活性剂(乳化剂)而制备。可使用的乳化剂的实例为：烷基芳基磺酸钙，例如十二烷基苯磺酸钙；或非离子型乳化剂，例如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、环氧丙烷-环氧乙烷缩合产物、烷基聚醚、脱水山梨糖醇酯(例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯)或聚氧亚乙基脱水山梨糖醇酯(例如聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酯)。
[0410]
撒粉产品通过用细分散的固体研磨活性化合物而获得，所述细分散的固体为例如滑石、天然粘土(如高岭土、膨润土和叶蜡石)或硅藻土。
[0411]
悬浮浓缩剂可为水基或油基的。其可例如通过借助市售珠磨机并任选地添加例如已在上文针对其他制剂类型所列出的表面活性剂进行湿式研磨法而制备。
[0412]
乳剂，例如水包油乳剂(ew)，可使用含水有机溶剂和任选地已在上文例如针对其他制剂类型所列出的表面活性剂，借助例如搅拌器、胶体磨机和/或静态混合器来制备。
[0413]
颗粒剂可通过将活性化合物喷洒于能吸附的颗粒状惰性材料上制备或通过借助胶粘剂(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或矿物油)将活性化合物浓缩物施用于载体物质(例如砂、高岭石或颗粒状惰性材料)的表面来制备。还可将合适的活性化合物以制备肥料颗粒剂的常规方式——如果需要与肥料混合——进行造粒。
[0414]
水分散性颗粒剂通常通过常规方法如喷雾干燥法、流化床造粒法、盘式造粒法、用
高速混合器混合且在无固体惰性材料的情况下挤出而制备。
[0415]
关于盘式造粒、流化床造粒、挤出机造粒和喷雾造粒，参见例如"spray-drying handbook"第3版,1979,g.goodwin ltd.,london,j.e.browning,"agglomeration",chemical and engineering 1967,第147页及后文；"perry's chemical engineer's handbook",第5版,mcgraw-hill,new york 1973,第8-57页中的方法。
[0416]
关于作物保护组合物制剂的其他详情，参见例如g.c.klingman,"weed control as a science",john wiley and sons,inc.,new york,1961,第81-96页和j.d.freyer,s.a.evans,"weed control handbook",第5版,blackwell scientific publications,oxford,1968,第101-103页。
[0417]
农用化学制剂通常包含0.1至99重量％、特别是0.1至95重量％的本发明的化合物。在可湿性粉剂中，活性化合物的浓度例如为约10至90重量％，补足至100重量％的余量由常规制剂成分组成。在可乳化浓缩剂中，活性化合物的浓度可为约1重量％至90重量％且优选5重量％至80重量％。粉末形式的制剂包含1重量％至30重量％的活性化合物，优选地通常5重量％至20重量％的活性化合物；可喷雾溶液剂包含约0.05重量％至80重量％、优选2重量％至50重量％的活性化合物。在水分散性颗粒剂的情况下，活性化合物的含量部分取决于活性化合物是液体还是固体形式，以及使用何种造粒助剂、填料等。在水分散性颗粒剂中，活性化合物的含量例如为1重量％至95重量％，优选为10重量％至80重量％。
[0418]
此外，所提及的活性化合物制剂任选地包含相应的常规的粘着剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、渗透剂、防腐剂、抗冻剂和溶剂、填料、载体和染料、消泡剂、蒸发抑制剂和影响ph和粘度的剂。
[0419]
基于这些制剂，还可制备与其他农药活性物质(例如杀昆虫剂、杀螨剂、除草剂、杀真菌剂)以及与安全剂、肥料和/或生长调节剂的结合物，例如以成品制剂的形式或作为桶混物。
[0420]
为了施用，如果合适，将市售形式的制剂以常规方式稀释，例如在可湿性粉剂、可乳化浓缩剂、分散剂和水分散性颗粒剂的情况下，用水稀释。粉末类制剂、用于土壤施用的颗粒剂或用于撒播的颗粒剂和可喷雾溶液剂在施用前通常不用其他惰性物质进一步稀释。
[0421]
式(i)的化合物及其盐所需的施用率根据外界条件(尤其例如温度、湿度和所用除草剂的类型)而改变。其可在宽范围内变化，例如0.001至10.0kg/ha或更多的活性物质，但其优选为0.005至5kg/ha、更优选在0.01至1.5kg/ha的范围内、特别优选在0.05至1kg/ha g/ha的范围内。这适用于出苗前施用和出苗后施用。
[0422]
载体为天然或合成的有机物质或无机物质，将其与活性化合物混合或结合以更好地施用，特别是施用至植物或植物部位或种子。载体——其可为固体或液体——通常是惰性的且应适合用于农业。
[0423]
有用的固体或液体载体包括：例如铵盐和天然岩粉，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱石或硅藻土；和合成的岩粉，如细分散的二氧化硅、氧化铝和天然或合成的硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料；水；醇，尤其是丁醇；有机溶剂、矿物油和植物油，以及它们的衍生物。同样可使用所述载体的混合物。用于颗粒剂的有用的固体载体包括：例如粉碎并分级的天然岩石(如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石)、无机粉和有机粉的合成颗粒以及有机材料(如锯屑、椰壳、玉米穗轴和烟草秆)的颗粒。
[0424]
合适的液化气体增量剂或载体为在标准温度和大气压下为气态的液体，例如气溶胶推进剂(aerosol propellant)，例如卤代烃，或丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。
[0425]
在制剂中，可以使用增粘剂，例如羧甲基纤维素；粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；或天然磷脂(例如脑磷脂和卵磷脂)和合成磷脂。其他添加剂可为矿物油和植物油。
[0426]
当所用的增量剂为水时，还可使用例如有机溶剂作为助溶剂。有用的液体溶剂主要为：芳族化合物，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳族化合物或氯代脂族烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，例如环己烷或链烷烃，例如矿物油馏分、矿物油和植物油；醇，例如丁醇或乙二醇及其醚和酯；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜；以及水。
[0427]
本发明的组合物还可包含其他组分，例如表面活性剂。有用的表面活性剂为具有离子或非离子性质的乳化剂和/或发泡剂、分散剂或润湿剂，或这些表面活性剂的混合物。其实例为聚丙烯酸的盐；木质素磺酸的盐；酚磺酸或萘磺酸的盐；环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺的缩聚物；取代的酚(优选烷基酚或芳基酚)；磺基琥珀酸酯的盐；牛磺酸衍生物(优选牛磺酸烷基酯)；聚乙氧基化醇或酚的磷酸酯；多元醇的脂肪酸酯；以及含有硫酸根、磺酸根和磷酸根的化合物的衍生物，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐、蛋白质水解物、亚硫酸纸浆废液(lignosulfite waste liquors)和甲基纤维素。如果活性化合物之一和/或惰性载体之一不溶于水并且在水中进行施用时，则必须存在表面活性剂。表面活性剂的比例为5至40重量％的本发明的组合物。可以使用染料，例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；和有机染料，例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；以及微量营养物，例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。
[0428]
如果合适，还可存在其他另外的组分，例如保护胶体、粘合剂(binder)、胶粘剂(adhesive)、增稠剂、触变性物质、渗透剂、稳定剂、螯合剂、络合剂。通常，活性化合物可与常用于制剂目的的任何固体或液体添加剂结合。通常，本发明的组合物和制剂包含0.05至99重量％、0.01至98重量％、优选0.1至95重量％且更优选0.5至90重量％的活性化合物，最优选10至70重量％。本发明的活性化合物或组合物可以其本身的形式使用，或根据其各自的物理和/或化学性质，以其制剂的形式或由其制备的使用形式使用，例如气溶胶、胶囊悬浮剂、冷雾浓缩剂、暖雾浓缩剂、胶囊化颗粒剂、细颗粒剂、用于处理种子的可流动浓缩剂、即用型溶液剂、可撒粉粉剂(dus表powder)、可乳化浓缩剂、水包油乳剂、油包水乳剂、大颗粒剂、微颗粒剂、油分散性粉剂、油混溶性可流动浓缩剂、油混溶性液剂、泡沫剂、糊剂、农药种衣剂(pesticide coated seed)、悬浮浓缩剂、悬乳浓缩剂、可溶性浓缩剂、悬浮剂、可喷雾粉剂、可溶性粉剂、粉剂(dust)和颗粒剂、水溶性颗粒剂或片剂、用于处理种子的水溶性粉剂、可湿性粉剂、用活性化合物浸渍的天然产物和合成物质，以及聚合物质和种子包衣材料中的微胶囊，以及ulv冷雾制剂和暖雾制剂。
[0429]
所提及的制剂可以本身已知的方式制备，例如通过将活性化合物与至少一种以下常规物质混合来制备：增量剂、溶剂或稀释剂、乳化剂、分散剂和/或粘合剂或固定剂、润湿剂、防水剂、任选地干燥剂和uv稳定剂，以及任选地染料和颜料、消泡剂、防腐剂、二次增稠剂、增粘剂、赤霉素以及其他加工助剂。
[0430]
本发明的组合物不仅包括已准备使用并且可用合适的设备施用到植物或种子上
的制剂，还包括在使用前必须用水稀释的市售浓缩物。
[0431]
本发明的活性化合物可以其本身、或以其(商业标准)制剂或由这些制剂与其他(已知)活性化合物混合而制备的使用形式存在，所述其他(已知)活性化合物为例如杀昆虫剂、引诱剂、止繁殖剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、除草剂、肥料、安全剂或化学信息素。
[0432]
根据本发明的使用活性化合物或组合物对植物和植物部位进行的处理通过使用常规处理方法直接进行或通过作用于其环境、生境或贮藏空间进行，例如通过浸渍、喷洒、雾化、灌溉、蒸发、撒粉、成雾(fogging)、撒播、发泡、涂抹、撒布、浇水(浸湿)、滴灌进行，并且在繁殖材料的情况下，特别是在种子的情况下，还作为粉剂进行干种子处理，作为溶液剂进行种子处理，作为水溶性粉剂进行浆料处理，通过结壳、通过涂覆一层或多层包衣等进行处理。还可通过超低容量法施用活性化合物，或将活性化合物制剂或活性化合物本身注射到土壤中。
[0433]
如下文所述，使用本发明的活性化合物或组合物处理转基因种子也是特别重要的。这涉及包含至少一种异源基因的植物的种子，所述异源基因能够表达具有杀虫特性的多肽或蛋白。转基因种子中的异源基因可源自以下微生物：例如，芽孢杆菌属(bacillus)、根瘤菌属(rhizobium)、假单孢菌属(pseudomonas)、沙雷氏菌属(serratia)、木霉属(trichoderma)、棒状杆菌属(clavibacter)、球囊霉属(glomus)或粘帚霉属(gliocladium)。这种异源基因优选源自芽孢杆菌属种，在这种情况下，基因产物有效地对抗欧洲玉米螟和/或西方玉米根虫。所述异源基因更优选源自苏云金芽孢杆菌。
[0434]
在本发明的上下文中，将本发明的组合物单独或以合适的制剂形式施用于种子。优选地，在种子足够稳定的状态下处理种子以使在处理过程中不发生损害。通常，可在采收和播种之间的任何时间处理种子。通常使用已与植物分离并且已去除穗轴、壳、茎、荚、毛或果肉的种子。例如，可使用已采收、清洁并干燥至含水量小于15重量％的种子。或者，还可使用在干燥后例如已用水处理然后再干燥的种子。
[0435]
通常，在处理种子时，必须确保选择施用于种子的本发明的组合物和/或其他添加剂的量，以便不妨害种子的发芽，并且不损害由其所得的植物。特别是在可在一定施用率下表现出植物毒性作用的活性化合物的情况下，必须确保这一点。
[0436]
本发明的组合物可直接施用，即不含任何其他组分且无需进行稀释。通常，优选以合适的制剂形式将组合物施用于种子。用于种子处理的合适的制剂和方法是本领域技术人员已知的，并且记载于例如以下文献中：us 4,272,417 a、us 4,245,432 a、us 4,808,430、us5,876,739、us 2003/0176428 a1、wo 2002/080675 a1、wo2002/028186a2。
[0437]
可将本发明的活性化合物转化为常规的拌种制剂，例如溶液剂、乳剂、悬浮剂、粉剂、泡沫剂、浆剂或其他种子包衣组合物，以及ulv制剂。
[0438]
这些制剂以已知方式通过将活性化合物与常规添加剂混合而制备，所述常规添加剂为例如常规的增量剂以及溶剂或稀释剂、染料、润湿剂、分散剂、乳化剂、消泡剂、防腐剂、二次增稠剂、胶粘剂、赤霉素以及水。
[0439]
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的染料为通常用于此目的的所有染料。可使用微溶于水的颜料或溶于水的染料。实例包括已知的名称为罗丹明b、c.i.颜料红112和c.i.溶剂红1的染料。
[0440]
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的有用的润湿剂为促进润湿并常用于配制农用化学活性化合物的所有物质。可优选使用萘磺酸烷基酯，例如萘磺酸二异丙酯或萘磺酸二异丁酯。
[0441]
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的合适的分散剂和/或乳化剂为常用于配制农用化学活性化合物的所有非离子、阴离子和阳离子分散剂。优选使用非离子或阴离子分散剂，或者非离子或阴离子分散剂的混合物。合适的非离子分散剂尤其包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物、烷基酚聚乙二醇醚和三苯乙烯基酚聚乙二醇醚，及其磷酸化或硫酸化衍生物。合适的阴离子分散剂尤其为木质素磺酸盐、聚丙烯酸盐和芳基磺酸酯-甲醛缩合物。
[0442]
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的消泡剂为常用于配制农用化学活性化合物的所有抑制泡沫的物质。可优选使用硅酮消泡剂和硬脂酸镁。
[0443]
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的防腐剂为在农用化学组合物中可用于此目的的所有物质。实例包括双氯酚和苄醇半缩甲醛。
[0444]
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的二次增稠剂为在农用化学组合物中可用于此目的的所有物质。优选的实例包括纤维素衍生物、丙烯酸衍生物、黄原胶、改性粘土和细分散的二氧化硅。
[0445]
可存在于可根据本发明使用的拌种制剂中的有用的粘着剂为可用于拌种产品中的所有常规的粘合剂。优选的实例包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和甲基纤维素(tylose)。
[0446]
可根据本发明使用的拌种制剂可直接或预先用水稀释后用于处理宽范围的不同种子，包括转基因植物的种子。在这种情况下，在与通过表达形成的物质的相互作用中还可出现另外的协同效应。
[0447]
为了用可根据本发明使用的拌种制剂或通过添加水由其制备的制剂来处理种子，有用的设备为所有可常规用于拌种的混合装置。具体而言，拌种程序为：将种子置于混合器内，加入特定所需量的拌种制剂(以其本身或在预先用水稀释后)，并将它们混合直至制剂均匀地分布于种子上。如果合适，随后进行干燥操作。
[0448]
由于具有良好的植物相容性、有利的恒温动物毒性和良好的环境相容性，因此本发明的活性化合物适合用于保护植物和植物器官、提高采收产量并改善采收作物的品质。它们可优选用作作物保护剂。它们对通常敏感和具有抗性的物种以及对所有或特定的发育阶段均具有活性。
[0449]
可根据本发明处理的植物包括以下主要作物植物：玉米、大豆、棉花、油菜(brassica oil seeds)如甘蓝型油菜(brassica napus)(例如加拿大油菜(canola))、芜菁(brassica rapa)、芥菜型油菜(b.juncea)(例如(野生)芥菜(mustard))和埃塞俄比亚芥(brassica carinata)、稻、小麦、甜菜、甘蔗、燕麦、黑麦、大麦、粟和高粱、黑小麦、亚麻、藤本植物(grapes)以及各种植物分类群的各种水果和蔬菜，例如蔷薇科属种(rosaceae sp.)(例如仁果如苹果和梨，以及核果如杏、樱桃、扁桃和桃，以及浆果如草莓)、ribesioidae属种、胡桃科属种(juglandaceae sp.)、桦木科属种(betulaceae sp.)、漆树科属种(anacardiaceae sp.)、山毛榉科属种(fagaceae sp.)、桑科属种(moraceae sp.)、木犀科属种(oleaceae sp.)、猕猴桃科属种(actinidaceae sp.)、樟科属种(lauraceae sp.)、芭
蕉科属种(musaceae sp.)(例如香蕉树和大蕉)、茜草科属种(rubiaceae sp.)(例如咖啡)、山茶科属种(theaceae sp.)、梧桐科属种(sterculiceae sp.)、芸香科属种(rutaceae sp.)(例如柠檬、橙和葡萄柚)；茄科属种(solanaceae sp.)(例如番茄、马铃薯、胡椒、茄子)、百合科属种(liliaceae sp.)、菊科属种(compositae sp.)(例如莴苣(lettuce)、朝鲜蓟(artichoke)和菊苣(chicory)——包括根菊苣(root chicory)、苣荬菜(endive)或普通菊苣(common chicory))、伞形科属种(umbelliferae sp.)(例如胡萝卜、欧芹(parsley)、芹菜(celery)和块根芹)、葫芦科属种(cucurbitaceae sp.)(例如黄瓜——包括嫩黄瓜(gherkin)、南瓜、西瓜、葫芦类(calabash)和甜瓜类(melon))、葱科属种(alliaceae sp.)(例如韭葱和洋葱)、十字花科属种(cruciferae sp.)(例如白球甘蓝(white cabbage)、红球甘蓝(red cabbage)、西兰花(broccoli)、花椰菜(cauliflower)、抱子甘蓝(brussels sprouts)、小白菜(pak choi)、球茎甘蓝(kohlrabi)、萝卜、山葵(horseradish)、水芹(cress)、大白菜)、豆科属种(leguminosae sp.)(例如花生、豌豆类和菜豆类——如红花菜豆(runner bean)和蚕豆(broad bean))、藜科属种(chenopodiaceae sp.)(例如瑞士叶甜菜、饲用甜菜、菠菜、甜菜根)、锦葵科(malvaceae)(例如秋葵(okra))、天门冬科(asparagaceae)(例如芦笋(asparagus))；园艺和森林中的有用植物和观赏植物；以及在每种情况下这些植物的遗传修饰型。
[0450]
如上所述，可根据本发明处理所有植物及其部位。在一个优选的实施方案中，处理野生植物物种和植物栽培种，或处理通过常规生物育种技术如杂交或原生质体融合而获得的那些，及其部位。在另一个优选的实施方案中，处理通过基因工程方法——如果合适，与常规方法结合——获得的转基因植物和植物栽培种(遗传修饰生物)及其部位。术语“部位”或“植物的部位”或“植物部位”已在上文中解释。根据本发明特别优选处理相应的市售的常规植物栽培种的植物或正在使用的那些植物。植物栽培种应理解为意指通过常规育种、通过突变或通过重组dna技术生长出的具有新特性(“性状”)的植物。它们可以是栽培种、变种、生物型和基因型。
[0451]
本发明的处理方法可用于处理遗传修饰生物(gmo)，例如植物或种子。遗传修饰植物(或转基因植物)是其中异源基因已被稳定地整合入基因组中的植物。术语“异源基因”本质上意指下述基因：其在植物外提供或组装，并且当将引入细胞核基因组、叶绿体基因组或线粒体基因组中时，其赋予转化植物新的或改进的农学或其他性状，这是因为它表达存在于植物内的受关注的蛋白质或多肽或其他基因，或使存在于植物内的其他基因下调或关闭(例如通过反义技术、共抑制技术或rnai技术[rna干扰])。位于基因组中的异源基因也称为转基因。根据其在植物基因组中的具体存在而定义的转基因称为转化或转基因事件(transgenic event)。
[0452]
取决于植物物种或植物栽培种、其所在地和生长条件(土壤、气候、生长期、营养)，本发明的处理还可产生超加和(“协同”)效应。例如，可出现以下超过实际预期的效果：可根据本发明使用的活性化合物和组合物的施用率降低和/或活性谱拓宽和/或功效提高、植物生长更好、对高温或低温的耐受性增加、对干旱或对水或土壤盐度的耐受性提高、开花性能提高、使采收更容易、加速成熟、采收产量更高、果实更大、植物高度更高、叶子颜色更绿、开花更早、采收产品的品质更高和/或营养价值更高、果实内的糖浓度更高、采收产品的储存稳定性和/或加工性更好。
[0453]
优选根据本发明处理的植物和植物栽培种包括所有具有赋予这些植物特别有利的有用性状的遗传物质的植物(无论是通过育种手段和/或通过生物技术手段获得)。
[0454]
抗线虫植物的实例记载于例如以下us专利申请中：11/765,491、11/765,494、10/926,819、10/782,020、12/032,479、10/783,417、10/782,096、11/657,964、12/192,904、11/396,808、12/166,253、12/166,239、12/166,124、12/166,209、11/762,886、12/364,335、11/763,947、12/252,453、12/209,354、12/491,396和12/497,221。
[0455]
可根据本发明处理的植物为已经表达出杂种优势或杂交效果的特征的杂交植物，所述杂种优势或杂交效果通常引起更高的产量、活力、更好的健康和对生物和非生物胁迫因素的抗性。所述植物通常通过使一种自交雄性不育亲系(杂交母本)与另一种自交雄性能育亲系(杂交父本)杂交而产生。杂交种子通常采收自雄性不育植物并出售给种植者。雄性不育植物有时(例如在玉米中)可通过去雄(即机械去除雄性生殖器官或雄花)产生；但更通常地，雄性不育性是由植物基因组中的遗传决定因子产生的。在这种情况下，且特别是当种子是从杂交植物上采收的所需产品时，确保杂交植物(其含有负责雄性不育性的遗传决定因子)中的雄性能育性完全恢复通常有益的。这可通过确保杂交父本具有合适的能育性恢复基因来实现，所述能育性恢复基因能够使含有负责雄性不育性的遗传决定因子的杂交植物中的雄性能育性恢复。雄性不育性的遗传决定因子可位于细胞质中。例如，针对芸苔属种(brassica species)中的细胞质雄性不育性(cms)的实例已有记载。然而，雄性不育性的遗传决定因子还可位于细胞核基因组中。雄性不育植物还可通过植物生物技术方法(例如基因工程)获得。wo89/10396中记载了一种特别有用的获得雄性不育植物的方法，其中，例如，核糖核酸酶(例如芽孢杆菌rna酶)在雄蕊中的绒毡层细胞中选择性表达。然后可通过在绒毡层细胞中表达核糖核酸酶抑制因子(例如芽胞杆菌rna酶)来恢复能育性。
[0456]
可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程获得)为除草剂耐受性植物，即对一种或多种给定的除草剂具有耐受性的植物。此类植物可通过遗传转化获得，或通过选择含有赋予这种除草剂耐受性的突变的植物而获得。
[0457]
除草剂耐受性植物为例如草甘膦耐受性植物，即对除草剂草甘膦或其盐具有耐受性的植物。可通过不同方法使植物对草甘膦具有耐受性。因此，例如，可通过用编码5-烯醇式丙酮莽草酸-3-磷酸酯合酶(epsps)的基因对植物进行转化来获得草甘膦耐受性植物。所述epsps基因的实例为鼠伤寒沙门氏菌(salmonella typhimurium)细菌的aroa基因(突变体ct7)(comai等人,1983,science,221,370-371)、土壤杆菌属种(agrobacterium sp.)细菌的cp4基因(barry等人,1992,curr.topics plant physiol.7,139-145)、编码矮牵牛epsps的基因(shah等人,1986,science 233,478-481)、编码番茄epsps的基因(gasser等人,1988,j.biol.chem.263,4280-4289)或编码槮属(eleusine)epsps的基因(wo 01/66704)。所述epsps基因还可以是突变的epsps。草甘膦耐受性植物还可通过表达编码草甘膦氧化还原酶的基因来获得。草甘膦耐受性植物还可通过表达编码草甘膦乙酰基转移酶的基因来获得。草甘膦耐受性植物还可通过选择包含天然产生的上述基因的突变体的植物来获得。表达赋予草甘膦耐受性的epsps基因的植物已有记载。表达赋予草甘膦耐受性的其他基因(例如脱羧酶基因)的植物已有记载。
[0458]
其他除草剂抗性植物为例如对抑制谷氨酰胺合酶的除草剂(例如双丙氨膦(bialaphos)、草丁膦(phosphinothricin)或草铵膦)具有耐受性的植物。这些植物可通过
表达解除除草剂毒性的酶或表达对抑制作用具有抗性的突变谷氨酰胺合酶来获得。此类有效的解毒酶的一个实例为编码草丁膦乙酰基转移酶的酶(例如链霉菌属种(streptomyces species)的bar或pat蛋白)。表达外源性草丁膦乙酰基转移酶的植物已有记载。
[0459]
其他除草剂耐受性植物还为对抑制羟基苯丙酮酸双加氧酶(hppd)的除草剂已具有耐受性的植物。羟基苯丙酮酸双加氧酶是催化将对羟基苯丙酮酸(hpp)转化成尿黑酸的反应的酶。对hppd抑制剂具有耐受性的植物可使用编码天然产生的抗性hppd酶的基因，或编码突变或嵌合的hppd酶的基因来转化，如wo 96/38567、wo99/24585、wo 99/24586、wo 2009/144079、wo 2002/046387或us6,768,044中所记载。对hppd抑制剂的耐受性还可通过用编码尽管天然hppd酶被hppd抑制剂抑制却仍能形成尿黑酸的某些酶的基因使植物转化而获得。wo 99/34008和wo 02/36787中记载了此类植物。除使用编码hppd耐受性酶的基因之外，还可通过使用编码预苯酸盐脱氢酶的基因使植物转化来改进植物对hppd抑制剂的耐受性，如wo 2004/024928中所记载。另外，通过向植物的基因组中插入编码代谢或降解hppd抑制剂的酶(例如cyp450酶)的基因，可使植物对hppd抑制剂更具耐受性(参见wo 2007/103567和wo 2008/150473)。
[0460]
其他除草剂抗性植物为对乙酰乳酸合酶(als)抑制剂具有耐受性的植物。已知的als抑制剂包括例如磺酰脲、咪唑啉酮、三唑并嘧啶、嘧啶氧基(硫代)苯甲酸酯和/或磺酰基氨基羰基三唑啉酮除草剂。已知als酶(也称作乙酰羟酸合酶，ahas)中的不同突变赋予对不同除草剂和除草剂组的耐受性，如例如tranel和wright(weed science,2002,50,700-712)中所记载。磺酰脲耐受性植物和咪唑啉酮耐受性植物的制备已有记载。其他磺酰脲耐受性植物和咪唑啉酮耐受性植物也已有记载。
[0461]
其他对咪唑啉酮和/或磺酰脲具有耐受性的植物可通过诱导突变、通过在除草剂存在下的细胞培养基中选择或通过诱变育种来获得(参见，例如关于大豆的us 5,084,082、关于稻的wo 97/41218、关于甜菜的us 5,773,702和wo 99/057965、关于莴苣的us 5,198,599或关于向日葵的wo 01/065922)。
[0462]
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程获得)对非生物胁迫因素具有耐受性。此类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予这种胁迫抗性的突变的植物而获得。特别有用的胁迫耐受性植物包括以下植物：
[0463]
a.包含能够降低植物细胞或植物中的聚(二磷酸腺苷-核糖)聚合酶(parp)基因的表达和/或活性的转基因的植物；
[0464]
b.包含能够降低植物或植物细胞中的parg编码基因的表达和/或活性的胁迫耐受性增强转基因的植物；
[0465]
c.含有编码烟酰胺腺嘌呤二核苷酸补救生物合成路径的植物功能酶的胁迫耐受性增强转基因的植物，所述植物功能酶包括烟酰胺酶、烟酰酸磷酸核糖基转移酶、烟酸单核苷酸腺苷酰转移酶、烟酰胺腺嘌呤二核苷酸合成酶或烟酰胺磷酸核糖基转移酶。
[0466]
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程获得)显示出改变的采收产品的数量、品质和/或储存稳定性，和/或改变的采收产品的特定成分的特性，所述植物或植物栽培种为例如：
[0467]
1)合成改性淀粉的转基因植物，与野生型植物细胞或植物中的合成淀粉相比，该改性淀粉在其物理化学特性方面、特别是直链淀粉的含量或直链淀粉/支链淀粉的比例、支
化度、平均链长、侧链分布、粘性行为、胶凝强度、淀粉颗粒大小和/或淀粉颗粒形貌发生改变，从而使该改性淀粉更好地适合于特定的应用。
[0468]
2)合成非淀粉碳水化合物聚合物或合成具有与未经遗传修饰的野生型植物相比改变的特性的非淀粉碳水化合物聚合物的转基因植物。实例为产生多聚果糖(尤其是菊糖和果聚糖型)的植物；产生α-1,4-葡聚糖的植物；产生α-1,6-支化α-1,4-葡聚糖的植物；和产生交替聚糖(alternan)的植物。
[0469]
3)产生透明质酸的转基因植物。
[0470]
4)具有特定特征例如“高可溶性固含量”、“低刺激性”(lp)和/或“长期储存性”(ls)的转基因植物或杂交植物，例如洋葱。
[0471]
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程获得)为具有改变的纤维特性的植物，例如棉花植物。此类植物可通过遗传转化或者通过选择含有赋予这种改变的纤维特性的突变的植物而获得，并且包括：
[0472]
a)包含改变形式的纤维素合酶基因的植物，例如棉花植物；
[0473]
b)包含改变形式的rsw2或rsw3同源核酸的植物，例如棉花植物，例如具有增强的蔗糖磷酸合酶表达的棉花植物；
[0474]
c)具有增强的蔗糖合酶的表达的植物，例如棉花植物；
[0475]
d)其中例如通过下调纤维选择性β-1,3-葡聚糖酶而改变在纤维细胞基部胞间连丝门控的时机的植物，例如棉花植物；
[0476]
e)具有改变的反应性的纤维——例如通过表达n-乙酰葡糖胺转移酶基因(包括nodc)和几丁质合酶基因——的植物，例如棉花植物。
[0477]
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程获得)为具有改变的油谱特性的植物，例如油菜或相关的芸苔属植物。此类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予这种改变的油特性的突变的植物而获得，并且包括：
[0478]
a)产生具有高油酸含量的油的植物，例如油菜植物；
[0479]
b)产生具有低亚麻酸含量的油的植物，例如油菜植物；
[0480]
c)产生具有低水平的饱和脂肪酸的油的植物，例如油菜植物。
[0481]
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(其可通过植物生物技术方法例如基因工程获得)为抗病毒(例如抗马铃薯病毒y)的植物(来自阿根廷tecnoplant的sy230和sy233事件)，例如马铃薯，或对病害例如马铃薯晚疫病具有抗性(例如rb基因)的植物，或显示出降低的冷致甜味(cold-induced sweetness)的植物(其带有基因nt-inh、ii-inv)或显示出矮表型的植物(a-20氧化酶基因)。
[0482]
还可根据本发明处理的植物或植物栽培种(通过植物生物技术方法例如基因工程获得)为具有改变的落粒特性的植物，例如油菜或相关的芸苔属植物。此类植物可通过遗传转化或通过选择含有赋予这种改变的特性的突变的植物而获得，并且包括具有减缓的或降低的落粒性的植物，例如油菜。
[0483]
可根据本发明处理的特别有用的转基因植物为具有转化事件或转化事件的组合的植物，所述植物在美国农业部(usda)的动植物卫生检验局(aphis)是已经批准或待批准的非管制状态的请求的主题。关于此的信息可在任何时间从aphis(4700river road riverdale,md 20737,usa)获得，例如通过网站http://www.aphis.usda.gov/brs/not_
reg.html。在本技术的申请日，具有以下信息的请求已在aphis获得批准或待批准：
[0484]-请求(petition)：请求的识别号。转化事件的技术说明可在特定请求文件中找到，该请求文件可通过请求号从aphis的网站上获得。这些说明通过引用的方式公开于本说明书。
[0485]-请求的延期(extension of petition)：参考要求范围或期限延长的在先请求。
[0486]-机构(institution)：提交请求的实体的名称。
[0487]-管制项目(regulated article)：涉及的植物物种。
[0488]-转基因表型(transgenic phenotype)：通过转化事件赋予植物的性状。
[0489]-转化事件或株系(transformation event或line)：要求非管制状态的事件(有时也称为株系)的名称。
[0490]-aphis文件：已由aphis出版的与请求相关的或可从aphis根据要求获得的各种文件。
[0491]
可根据本发明处理的特别有用的转基因植物是包含编码一种或多种毒素的一种或多种基因的植物，是以下列商品名市售的转基因植物：yield(例如玉米、棉花、大豆)、(例如玉米)、(例如玉米)、(例如玉米)、(例如玉米)、(棉花)、(棉花)、nucotn(棉花)、(例如玉米)、和(马铃薯)。除草剂耐受性植物的实例包括以下列商品名市售的玉米变种、棉花变种和大豆变种：roundup ready(耐受草甘膦，例如玉米、棉花、大豆)、liberty link(耐受草丁膦，例如油菜)、imi(耐受咪唑啉酮)和scs(耐受磺酰脲，例如玉米)。可提及的除草剂抗性植物(以常规方式培育的除草剂耐受性植物)包括名称为的市售变种(例如玉米)。
[0492]
以下实施例进一步说明本发明。
[0493]
a.化学实施例
[0494]
合成3-(4-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基)-4-羟基-7,11,14-三氧杂-1-氮杂二螺[4.2.58.25]十五烷-3-烯-2-酮(实施例编号1-4)
[0495][0496]
步骤1：合成(3-硝基-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-基)甲醇
[0497][0498]
将89.5g(0.59mol)2-(羟甲基)-2-硝基丙烷-1,3-二醇和57.0g(0.57mol)四氢-4h-吡喃-4-酮溶于570ml二氯甲烷和110ml四氢呋喃的混合物中。在室温下，小心滴加75ml(0.59mmol)三氟化硼醚合物。然后将混合物在室温下搅拌30分钟。对于后处理，将内容物倒
入饱和碳酸氢钠溶液与冰的混合物中。过滤混合物，然后在相分离后干燥有机相并将滤液中的溶剂除去。残余物与来自反应混合物与碳酸氢钠水溶液和冰的反应的沉淀物一起，得到88.8g所需产物。
[0499]
步骤2:合成(3-氨基-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-基)甲醇
[0500][0501]
将于500ml乙醇中的86.8g(0.37mol)(3-硝基-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-基)甲醇在反应釜中进行氢化(10.0g的雷尼镍，40巴氢气，40℃，直至压力没有进一步变化，然后搅拌1小时)。过滤混合物并将滤液中的溶剂除去。得到残余物形式的85.0g(纯度93.0重量％)的所需产物。
[0502]
步骤3：合成[3-(羟甲基)-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-基]氨基甲酸叔丁酯
[0503][0504]
将86.6g(0.40mol)二碳酸二叔丁酯于350ml二氯甲烷中的溶液滴加至85.0g(纯度93.0重量％；0.39mol)(3-氨基-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-基)甲醇于350ml二氯甲烷中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌16小时。对于后处理，将内容物用200ml水洗涤。干燥有机相，并将滤液中的溶剂除去。得到117g所需产物。
[0505]
步骤4：合成(3-甲酰基-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-基)氨基甲酸叔丁酯
[0506][0507]
首先将53.9g(0.42mol)草酰氯加入750ml二氯甲烷中。在-70℃的温度下，缓慢滴加66.3g(0.85mol)二甲基亚砜于100ml二氯甲烷中的溶液。然后将混合物在该温度下搅拌20分钟。然后在-70℃下滴加117g(0.39mol)[3-(羟甲基)-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-基]氨基甲酸叔丁酯于350ml二氯甲烷中的溶液。将反应混合物在该温度下搅拌1小时。然后在该温度下加入172g(1.70mol)三乙胺。然后将混合物在室温下搅拌16小时。对于后处理，加入500ml水，然后将内容物搅拌15分钟。在相分离后，水溶液用二氯甲烷萃取三次，每次200ml二氯甲烷。干燥合并的有机相并将滤液除去溶剂。分离得到残余物形式的107.5g的所需产物。
[0508]
步骤5：合成3-[(叔丁氧基羰基)氨基]-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-甲酸
[0509][0510]
将42.5g(0.27mol)高锰酸钾溶于1.5l水中，在0-5℃的温度下，将其缓慢滴加至54.0g(0.18mol)(3-甲酰基-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-基)氨基甲酸叔丁酯于1.5l丙酮中的溶液中。将反应混合物缓慢升温至室温并然后在室温下搅拌16小时。对于后处理，加入20g硫代硫酸钠，然后将内容物在室温下搅拌30分钟。在过滤后，将混合物除去丙酮，用二氯甲烷洗涤水性溶液。用活性炭搅拌水相，过滤并然后使用3n盐酸调节至ph为2-3。得到24.10g所需产物。
[0511]
步骤6：合成3-[(叔丁氧基羰基)氨基]-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-甲酸甲酯(实施例编号12-1)
[0512][0513]
首先，将7.80g(24.6mmol)3-[(叔丁氧基羰基)氨基]-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-甲酸和4.13g(49.2mmol)碳酸氢钠加入35ml n,n-二甲基甲酰胺中。然后加入4.54g(32.0mmol)碘甲烷。然后将反应混合物在室温下搅拌16小时。在过滤后，将水加入滤液中。分离沉淀的固体、用少量水洗涤并干燥。得到5.80g所需产物。
[0514]
步骤7：合成3-氨基-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-甲酸甲酯(实施例编号11-1)
[0515][0516]
在0℃下，将49.0g(0.332mol)碘化钠加入326g(3.02mol)三甲基氯硅烷于2.0l丙酮中的溶液，然后将混合物搅拌30分钟。然后在0℃下加入100g(0.302mol)3-[(叔丁氧基羰基)氨基]-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-甲酸甲酯，随后将内容物在环境温度下搅拌16小时。对于后处理，将反应混合物冷却至0℃并抽滤出固体。固体用石油醚(2x 500ml)洗涤。将固体溶于2.0l无水二氯甲烷中，加入a21游离碱(140g)，将混合物搅拌2小时并过滤，过滤的残余物用二氯甲烷(2x 100ml)洗涤。将滤液中的溶剂除去。得到58g所需的目标化合物。
[0517]
步骤8：合成3-[2-(4-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基)乙酰氨基]-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-甲酸甲酯(实施例编号9-4)
[0518][0519]
将957mg(4.46mmol)(4-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基)乙酸溶于30ml二氯甲烷中。加入2滴n,n-二甲基甲酰胺，随后加入669mg(5.27mmol)草酰氯。将混合物在室温下搅拌20分钟，然后加热回流1小时。在减压下浓缩内容物并将残余物溶于25ml二氯甲烷(溶液1)。在另一反应容器中，将1.88g 3-氨基-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-甲酸甲酯(在步骤7中分离的粗产物，在此无需进一步后处理，直接使用)溶于30ml二氯甲烷。然后加入1.23 g(12.2 mmol)三乙胺，将混合物在室温下搅拌5分钟。然后将上述溶液1在30分钟内滴加至该混合物。随后将混合物在室温下搅拌3天。对于后处理，将内容物用10 ml水搅拌，在相分离后，干燥有机相。将滤液中的溶剂除去，通过色谱方法纯化残余物，得到680mg所需产物，纯度为90重量％。
[0520]
步骤9：合成3-(4-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基)-4-羟基-7,11,14-三氧杂-1-氮杂二螺[4.2.58.25]十五烷-3-烯-2-酮(实施例编号1-4)
[0521][0522]
将640mg(1.50mmol)3-[2-(4-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基)乙酰氨基]-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-甲酸甲酯溶于6ml n,n-二甲基甲酰胺。在室温下，将336mg(2.99mmol)叔丁醇钾于3ml n,n-二甲基甲酰胺中的溶液分批在10分钟内加入。然后将反应混合物在60℃下搅拌2小时。对于后处理，将混合物除去溶剂，将残余物溶于12ml水中。将269mg(4.49mmol)乙酸加入该溶液中。将混合物在室温下搅拌15分钟并然后过滤。将残余物用水洗涤两次，每次2ml，然后干燥。得到440mg所需产物。
[0523]
合成3-(4-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基)-2-氧代-7,11,14-三氧杂-1-氮杂二螺[4.2.58.25]十五烷-3-烯-4-醇钠(实施例编号2-4)
[0524][0525]
将80mg(0.20mmol)3-(4-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基)-4-羟基-7,11,14-三氧杂-1-氮杂二螺[4.2.58.25]十五烷-3-烯-2-酮(实施例编号1-4)溶于10ml甲醇。随后，加入40mg(30重量％；0.22mmol)甲醇钠于甲醇中的溶液。将混合物在室温下搅拌30分钟，然后除去溶剂。获得残余物形式的80mg所需产物。
[0526]
合成3-(4-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基)-2-氧代-7,11,14-三氧杂-1-氮杂二螺[4.2.58.25]十五烷-3-烯-4-基丙酸酯(实施例编号3-4)
[0527][0528]
将140mg(0.35mmol)3-(4-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基)-4-羟基-7,11,14-三氧杂-1-氮杂二螺[4.2.58.25]十五烷-3-烯-2-酮(实施例编号1-4)溶于30ml二氯甲烷中。然后加入107mg(1.06mmol)三乙胺，将反应混合物在室温下搅拌10分钟。然后加入36mg(0.39mmol)丙酰氯。将内容物在室温下搅拌20小时。对于后处理，将混合物用10ml水搅拌。在相分离后，干燥有机相并将滤液中的溶剂除去。残余物通过色谱方法纯化，分离得到100mg所需产物。
[0529]
合成3-(4-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基)-2-氧代-7,11,14-三氧杂-1-氮杂二螺[4.2.58.25]十五烷-3-烯-4-基乙基碳酸酯(实施例编号4-4)
[0530][0531]
将140mg(0.35mmol)3-(4-氯-2-甲氧基-6-甲基苯基)-4-羟基-7,11,14-三氧杂-1-氮杂二螺[4.2.58.25]十五烷-3-烯-2-酮(实施例编号1-4)溶于30ml二氯甲烷。然后加入107mg(1.06mmol)三乙胺，将反应混合物在室温下搅拌10分钟。然后加入42mg(0.39mmol)氯甲酸乙酯。将内容物在室温下搅拌20小时。对于后处理，将混合物用10ml水搅拌。在相分离后，干燥有机相，将滤液中的溶剂除去。通过色谱方法纯化残余物，分离得到130mg所需产物。
[0532]
所选实施例的nmr数据
[0533]
nmr峰列表方法
[0534]
所选实施例的1h nmr数据以1h nmr峰列表的形式说明。对于每个信号峰，首先列出以ppm计的δ值，然后在圆括号内列出信号强度。不同信号峰的一对δ值/信号强度数通过分号彼此间隔列出。
[0535]
因此，一个实施例的峰列表采取以下形式：
[0536]
δ1(强度1)；δ2(强度2)；........；δi(强度i)；........；δn(强度n)
[0537]
尖峰信号的强度与在nmr谱的打印实例中以cm计的信号高度相关，并且示出了信号强度的真实比例。在宽峰信号的情况下，可以示出信号的若干峰或信号的中央，以及其与谱图中的最强信号相比的相对强度。
[0538]
为了校准1h nmr谱的化学位移，我们使用四甲基硅烷和/或溶剂的化学位移，特别
是在dmso中测量的图谱的情况下。因此，在nmr峰列表中，可以但不一定出现四甲基硅烷峰。
[0539]
1hnmr峰的列表与常规1h nmr打印件相似，因此通常包含在常规nmr解析中列出的所有峰。
[0540]
此外，如同常规的1h nmr打印件，它们可以示出溶剂信号、目标化合物的立体异构体(其同样形成本发明的主题的一部分)的信号和/或杂质的峰。
[0541]
在记录溶剂和/或水的δ范围内的化合物信号时，我们的1h nmr峰的列表示出了常见的溶剂峰，例如在dmso-d6中dmso的峰和水的峰，它们通常具有平均较高的强度。
[0542]
目标化合物的立体异构体的峰和/或杂质的峰通常具有比目标化合物(例如具有》90％的纯度)的峰平均更低的强度。
[0543]
这样的立体异构体和/或杂质可以是特定的制备方法所特有的。因此，通过参考“副产物指纹”，它们的峰可有助于识别我们的制备方法的再现性。
[0544]
视需要，通过已知方法(mestrec，acd模拟，以及使用靠经验估算的预期值)计算目标化合物的峰的专业人员可任选地使用其他强度滤波器来分离目标化合物的峰。这种分离与在常规1hnmr解析中挑选相关峰相似。
[0545]
1h nmr峰列表的其他细节可在研究公开数据库(research disclosure database)第564025号中找到。
[0546]
在d2o中测量化合物1-1和1-4。为此，加入一滴naod以获得与由此形成的钠盐的更好的溶解度，从而获得更好的光谱。因此，这里表征的化合物是相应的钠盐。
[0547]
[0548]
[0549][0550][0551]1h nmr谱(无峰列表方法)：
[0552]
示例性化合物1-2：
[0553]1h nmr(401mhz,dmso-d6)δppm 1.75(br t,2h),2.00-2.09(m,9h),3.17(d,1h),3.32(s,3h),3.43-3.70(m,11h),4.02-4.15(m,1h),4.30(dd,2h),6.73-6.88(m,2h),8.18(s,1h),10.87(br s,1h)
[0554]
示例性化合物5-1：
[0555]1h nmr(401mhz,dmso-d6)δppm 1.74(br t,2h),1.98-2.02(m,3h),2.05(br t,2h),2.20-2.26(m,1h),2.27(s,3h),3.11-3.18(m,3h),3.32(s,4h),3.57-3.76(m,11h),4.39(dd,2h),6.63(s,2h),10.88(s,1h)
[0556]
示例性化合物13-16：
[0557]1h-nmr(400.0mhz,cdcl3,ppm):11,8-9,8(oh),6,92(s,1h),6,82(s,1h),3,84(s,3h),3,7(s,2h)
[0558]
示例性化合物12-1：
[0559]1h-nmr(400.0mhz,cdcl3,ppm):5.55-5.35(br m,1h,nh),4.22-4.18(假d,2h),4.00-3.85(假d,2h),3.75-3.66(m,7h),2.03(t,2h),1.81(t,2h),1.47 1.44(两个单峰,共9h)
[0560]
示例性化合物11-1：
[0561]1h-nmr(400.0mhz,cdcl3,ppm):4.26(d,2h),3.80-3.62(m,9h),2.01(dt,2h),1.85(dt,2h)
[0562]
式(viii)的化合物：(3-硝基-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-基)甲醇
[0563]1h-nmr(600mhz,dmso-d6,ppm):5.47(t,1h)；4.39(d,2h)；4.10(d,2h)；3.72(d,2h)；3.54(m,4h)；1.95(m,2h),1.60(m,2h)
[0564]
式(ix)的化合物：(3-氨基-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-基)甲醇
[0565]1h-nmr(600mhz,dmso-d6,ppm):3.60(d,2h)；3.54(m,4h)；3.45(d,2h)；3.44(m,1h)；3.37(s,2h)；1.87(m,2h；1.67(m,2h)；1.06(t,2h)
[0566]
式(x)的化合物：[3-(羟甲基)-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-基]氨基甲酸叔丁酯
[0567]1h-nmr(400mhz,dmso-d6,ppm):6.34(bs,1h)；4.74(m,1h)；4,02(m,2h)；3.70(m,2h)；3.59(m,2h)；3.55(m,4h)；1.90(m,2h)；1.66(m；2h)；1.46；1.37(s,3h)
[0568]
式(xi)的化合物：(3-甲酰基-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-基)氨基甲酸叔丁酯
[0569]1h-nmr(400mhz,cdcl3,ppm):9.66(s,1h)；5.57(s,1h)；4.05(m,4h)；3.73(t,2h)；3.68(t,2h)；2.01(m,2h)；1.78(m,2h)；1.44(s,9h)
[0570]
式(xii)的化合物：3-[(叔丁氧基羰基)氨基]-1,5,9-三氧杂螺[5.5]十一烷-3-甲酸
[0571]1h-nmr(400mhz,dmso-d6,ppm):12.8(s,1h)；7.32(bs,1h)；4.10(d,2h)；3.86(bd,2h)；3.55(tt；4h),1.83(m,2h)；1.69(m,2h)；1.38(s,9h)
[0572]
b.制剂实施例
[0573]
a)撒粉产品通过以下方式获得：将10重量份的式(i)的化合物和/或其盐与90重量份的作为惰性物质的滑石混合，并将混合物在冲击式磨机中粉碎。
[0574]
b)易分散于水中的可湿性粉剂通过以下方式获得：将25重量份的式(i)的化合物和/或其盐、64重量份的作为惰性物质的含高岭土的石英、10重量份的木质素磺酸钾和1重量份的作为润湿剂和分散剂的油酰基甲基牛磺酸钠混合，并在销盘式磨机中研磨。
[0575]
c)易分散于水中的分散浓缩剂通过以下方式获得：将20重量份的式(i)的化合物和/或其盐与6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(x207)、3重量份的异十三烷醇聚乙二醇醚(8eo)和71重量份的石蜡矿物油(沸程为例如约255℃至大于277℃)混合，并在球磨机(attrition ball mill)中研磨至低于5微米的细度。
[0576]
d)可乳化浓缩剂由15重量份的式(i)的化合物和/或其盐、75重量份的作为溶剂的环己酮和10重量份的作为乳化剂的乙氧基化(oxethylated)壬基苯酚获得。
[0577]
e)水分散性颗粒剂通过以下方式获得：
[0578]
将75重量份的式(i)的化合物和/或其盐，
[0579]
10重量份的木质素磺酸钙，
[0580]
5重量份的十二烷基硫酸钠，
[0581]
3重量份的聚乙烯醇，和
[0582]
7重量份的高岭土混合，
[0583]
将混合物在销盘式磨机中研磨，并在流化床中通过喷洒施用作为造粒液体的水而对粉末进行造粒。
[0584]
f)水分散性颗粒剂还通过以下方式获得：
[0585]
将25重量份的式(i)的化合物和/或其盐，
[0586]
5重量份的2,2'-二萘基甲烷-6,6'-二磺酸钠，
[0587]
2重量份的油酰基甲基牛磺酸钠，
[0588]
1重量份的聚乙烯醇，
[0589]
17重量份的碳酸钙，和
[0590]
50重量份的水在胶体磨机中进行均化并预粉碎，
[0591]
然后将该混合物在珠磨机中研磨，并在喷雾塔中通过单相喷嘴雾化并干燥所得的悬浮液。
[0592]
c.生物数据
[0593]
1.苗后除草作用和作物植物相容性
[0594]
将单子叶和双子叶杂草植物和作物植物的种子布置于木纤维盆中的砂质壤土中，并用土壤覆盖并在良好的生长条件下在温室中栽培。在播种后2至3周，在单叶阶段处理试验植物。然后，将配制成可湿性粉剂(wp)或可乳化浓缩剂(ec)形式的本发明化合物，在添加0.2％润湿剂的情况下，在相当于600至800l/ha的水施用率下，以水性悬浮液或乳液的形式喷雾至植物的绿色部分。在将测试植物于在温室中于最优生长条件下保持约3周后，通过与未处理的对照比较目测评估制剂的作用(除草作用以百分比(％)计：100％活性＝植物已经死亡，0％活性＝类似对照植物)。
[0595]
不希望的植物/杂草：
[0596][0597]
表1a：在20g/ha下对抗alomy的苗后作用，以％计
[0598]
实施例编号剂量[g/ha]alomy1-1201001-420902-120902-420803-120903-420904-1201004-420905-12080
[0599]
表1b：在80g/ha下对抗alomy的苗后作用，以％计
[0600]
实施例编号剂量[g/ha]alomy1-1801001-4801002-1801002-4801003-1801003-4801004-1801004-4801005-180906-18090
[0601]
表2a：在80g/ha下对抗avefa的苗后作用，以％计
[0602]
实施例编号剂量[g/ha]avefa1-1801001-4801002-1801002-480100
3-180903-4801004-1801004-48080
[0603]
表3a：在20g/ha下对抗digsa的苗后作用，以％计
[0604]
实施例编号剂量[g/ha]digsa1-1201001-420802-120902-420903-120903-4201004-120904-42090
[0605]
表3b：在80g/ha下对抗digsa的苗后作用，以％计
[0606]
实施例编号剂量[g/ha]digsa1-1801001-480802-180902-480903-1801003-4801004-180904-48090
[0607]
表4a：在20g/ha下对抗echcg的苗后作用，以％计
[0608]
实施例编号剂量[g/ha]echcg8-120805-1201006-12090
[0609]
表4b：在80g/ha下对抗echcg的苗后作用，以％计
[0610]
实施例编号剂量[g/ha]echcg1-1801001-480802-1801002-480803-1801003-4801004-180100
4-4801008-180905-1801006-180100
[0611]
表5a：在80g/ha下对抗lolri的苗后作用，以％计
[0612]
实施例编号剂量[g/ha]lolri1-1801001-4801002-1801002-480903-1801003-4801004-1801004-480908-180905-180906-18090
[0613]
表6a：在20g/ha下对抗setvi的苗后作用，以％计
[0614]
实施例编号剂量[g/ha]setvi1-1201001-420802-120902-420803-120803-420804-120904-420808-120805-120906-12090
[0615]
表6b：在80g/ha下对抗setvi的苗后作用，以％计
[0616]
实施例编号剂量[g/ha]setvi1-1801001-480902-180902-480803-180903-48090
4-1801004-480908-1801005-180906-18090
[0617]
表7a：在80g/ha下对抗hormu的苗后作用，以％计
[0618]
实施例编号剂量[g/ha]hormu1-1801002-180903-180904-180100
[0619]
如表1a/b、2a、3a/b、4a/b、5a、6a/b、7a的结果所示，本发明化合物对广谱的禾本科杂草和杂草具有良好的出苗后除草功效。例如，所列实施例在80/20g/ha的施用率下显示出尤其对大穗看麦娘、野燕麦、马唐、稗草、瑞士黑麦草和狗尾草具有80-100％的活性。因此，本发明的化合物适合于通过苗后法防治不想要的植物生长。
[0620]
2.苗前除草作用和作物植物相容性
[0621]
将单子叶和双子叶杂草植物和作物植物的种子布置于木纤维盆中的砂质壤土中，并用土壤覆盖。然后，将配制成可湿性粉剂(wp)或可乳化浓缩剂(ec)形式的本发明化合物，在添加0.2％润湿剂的情况下，在相当于600至800l/ha的水施用率下，以水性悬浮液或乳液的形式施用至覆盖土壤的表面。
[0622]
在处理后，将盆置于温室中并保持在对于试验植物而言良好的生长条件下。在3周的试验期后，通过与未处理的对照比较目测评分对试验植物的损害(除草活性以百分比(％)计：100％活性＝植物已经死亡，0％活性＝类似对照植物)。
[0623]
表1a:在320g/ha下对抗alomy的苗前作用，以％计
[0624]
实施例编号剂量[g/ha]alomy8-13201005-1320906-1320100
[0625]
表2a：在320g/ha下对抗avefa的苗前作用，以％计
[0626]
实施例编号剂量[g/ha]avefa8-13201005-13201006-132090
[0627]
表3a：在320g/ha下对抗echcg的苗前作用，以％计
[0628]
[0629][0630]
表4a：在80g/ha下对抗lolri的苗前作用，以％计
[0631]
实施例编号剂量[g/ha]lolri8-1801005-1801006-180100
[0632]
表4b：在320g/ha下对抗lolri的苗前作用，以％计
[0633]
实施例编号剂量[g/ha]lolri8-13201005-13201006-1320100
[0634]
如表1a、2a、3a、4a/b的结果所示，本发明化合物对广谱的禾本科杂草和杂草具有良好的苗前除草功效。例如，所述化合物在80/320g/ha的施用率下对尤其是大穗看麦娘、野燕麦、稗草和瑞士黑麦草显示出80-100％的活性。因此，本发明的化合物适合于通过苗前法防治不想要的植物生长。