一种5,5-二甲基海因的制备方法与流程

1.本发明涉及消毒剂制备技术领域，尤其涉及一种5,5-二甲基海因的制备方法。


背景技术：

2.5,5-二甲基海因，全称为5,5-二甲基咪唑二酮，又可称为5,5-二甲基乙内酰脲。分子式为c5h8n2o2，分子量为128.13。5,5-二甲基海因及其衍生物(如二氯海因、二溴海因和溴氯海因等)是一种很有效的杀菌消毒剂，具有气味小、作用缓和、稳定性好、不刺激皮肤、价格低廉和货架储存期长等优点，广泛应用于农业(水产养殖、牲畜口蹄疫防治、病虫防治、水果保鲜剂和农作物酶病防治等)、日用化工、医药卫生消毒、饮用水、饮食、游泳池、娱乐场所和循环冷却水系统等的消毒。
3.目前，5,5-二甲基海因合成工艺通常采用布赫雷尔-贝尔格斯(bonherer-bergs)环化法，最早使用的原料为丙酮氰醇及碳酸铵。也可以用丙酮氰醇、二氧化碳和液氮采用间歇或连续发生产。对于采用丙酮氰醇、二氧化碳和液氮进行间歇法的生产过程来说，间歇法生产工艺比较简单，但是总收率仅为85％，不适于大规模工业化生产。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种5,5-二甲基海因的制备方法，所述制备方法的收率可达93％以上。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种5,5-二甲基海因的制备方法，包括以下步骤：
7.将丙酮氰醇、二氧化碳和氨水混合发生成环反应，将得到的成环反应液析晶，得到5,5-二甲基海因和母液；
8.将所述母液进行真空浓缩，得到5,5-二甲基海因；
9.所述丙酮氰醇和氨水中nh3的摩尔比≤1:1.65。
10.优选的，所述丙酮氰醇和氨水中nh3的摩尔比为1：(1.65～2.2)。
11.优选的，所述混合包括以下步骤：
12.将丙酮氰醇和氨水混合后，在搅拌的条件下，通入二氧化碳。
13.优选的，所述丙酮氰醇和二氧化碳的摩尔比为1：(1.2～2.5)。
14.优选的，所述成环反应的温度为45～60℃，时间为2～5h。
15.优选的，所述析晶前还包括：将所述成环反应液进行真空抽吸；
16.所述真空抽吸的温度为80～90℃，时间为0.9～1.2h。
17.优选的，所述析晶的温度为15～20℃。
18.优选的，所述析晶和真空浓缩后还包括：将所述5,5-二甲基海因进行后处理，得到5,5-二甲基海因纯品；
19.所述后处理包括依次进行的脱色处理、冷却、离心和干燥。
20.优选的，所述脱色处理包括以下步骤：
21.将所述5,5-二甲基海因、活性炭和水混合，进行脱色后，过滤。
22.优选的，所述5,5-二甲基海因与所述活性炭的质量比为100：(0.8～1.5)；
23.所述脱色的温度为65～75℃，时间为0.8～1.5h。
24.本发明提供了一种5,5-二甲基海因的制备方法，包括以下步骤：将丙酮氰醇、二氧化碳和氨水混合发生成环反应，将得到的成环反应液析晶，得到5,5-二甲基海因和母液；将所述母液进行真空浓缩，得到5,5-二甲基海因；所述丙酮氰醇和氨水中nh3的摩尔比≤1:1.65。本发明通过提高氨水的用量减少成环反应过程中的副反应(所述丙酮氰醇的水解反应)的发生，通过使丙酮氰醇、二氧化碳和氨水的反应能够最大限度的发生正向反应，进而提高所述5,5-二甲基海因的产率，使所述5,5-二甲基海因的产率达到93％以上。
具体实施方式
25.本发明提供了一种5,5-二甲基海因的制备方法，包括以下步骤：
26.将丙酮氰醇、二氧化碳和氨水混合发生成环反应，将得到的成环反应液析晶，得到5,5-二甲基海因和母液；
27.将所述母液进行真空浓缩，得到5,5-二甲基海因；
28.所述丙酮氰醇和氨水中nh3的摩尔比≤1:1.65。
29.在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
30.本发明将丙酮氰醇、二氧化碳和氨水混合发生成环反应，将得到的成环反应液析晶，得到5,5-二甲基海因和母液；所述丙酮氰醇和氨水中nh3的摩尔比≤1:1.65。
31.在本发明中，所述丙酮氰醇的纯度优选≥97％；所述氨水的质量浓度优选为20～30％，更优选为30％；所述二氧化碳的纯度优选≥95％。
32.在本发明中，所述丙酮氰醇和二氧化碳的摩尔比优选为1：(1.2～2.5)，更优选为1：(1.5～2.0)。
33.在本发明中，所述丙酮氰醇和氨水中nh3的摩尔比≤1:1.65，优选为1：(1.65～2.2)，更优选为1：(1.7～2.0)。
34.在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：将丙酮氰醇和氨水混合后，在搅拌的条件下，通入二氧化碳。本发明对所述丙酮氰醇和氨水的混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程并能够保证所述丙酮氰醇和氨水混合均匀即可。在本发明的具体实施例中，所述丙酮氰醇和氨水具体混合30min。本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述二氧化碳的通入速率优选为0.3～0.5mol/h。
35.在本发明中，所述成环反应的温度优选为45～60℃，更优选为48～56℃，最优选为50～53℃；时间优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，由于所述丙酮氰醇、二氧化碳和氨水的反应为放热反应，因此为了保证所述成环反应维持在上述温度范围内，优选通过常温水对反应体系进行降温。
36.在本发明中，所述成环反应的原理如式1所示：
[0037][0038]
所述析晶前，本发明还优选包括：将所述成环反应液进行真空抽吸。在本发明中，所述真空抽吸的温度优选为80～90℃，更优选为82～87℃，最优选为85～86℃；所述真空抽吸的时间优选为0.9～1.2h，更优选为1.0～1.1h。
[0039]
在本发明中，所述真空抽吸的作用是把过量的氨水和二氧化碳以及水气化抽走，进而提高产品纯度和产量。
[0040]
在本发明中，所述析晶的温度优选为15～20℃，更优选为16～18℃；本发明对所述析晶的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间至结晶物不再析出为止。
[0041]
所述析晶完成后，本发明还优选包括离心，本发明对所述离心的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
[0042]
得到5,5-二甲基海因和母液后，本发明将所述母液进行真空浓缩，得到5,5-二甲基海因。
[0043]
本发明对所述真空浓缩的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程将所述母液中的溶剂全部蒸发去除即可。
[0044]
所述析晶和真空浓缩后本发明还优选包括：将所述5,5-二甲基海因进行后处理，得到5,5-二甲基海因纯品。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的脱色处理、冷却、离心和干燥。
[0045]
在本发明中，所述脱色处理优选包括以下步骤：
[0046]
将所述5,5-二甲基海因、活性炭和水混合，进行脱色后，过滤。
[0047]
在本发明中，所述5,5-二甲基海因与所述活性炭的质量比优选为100：(0.8～1.5)，更优选为100：(0.9～1.3)，最优选为100：(1.0～1.2)。
[0048]
在本发明中，所述5,5-二甲基海因与水的质量比优选为1：(0.5～1.2)，更优选为1:1。
[0049]
在本发明中，所述脱色的温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃，最优选为70℃；时间优选为0.8～1.5h，更优选为1.0～1.3h。
[0050]
本发明对所述过滤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程，将所述脱色处理后得到的体系中的活性炭去除即可。
[0051]
在本发明中，所述冷却后的温度优选为15～20℃，更优选为16～18℃；所述冷却为析晶的过程，即将溶液中的5,5-二甲基海因通过冷却的方式析出。
[0052]
本发明对所述离心的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
[0053]
在本发明中，所述干燥的温度优选为100℃；本发明对所述干燥的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间至所述5,5-二甲基海因恒重为止。
[0054]
下面结合实施例对本发明提供的5,5-二甲基海因的制备方法进行详细的说明，但
是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0055]
注：实施例1～9和对比例1中各物质的质量比或摩尔比可以理解为本发明所述技术方案对制备原料的重量级别没有任何特殊的限定，可以为实验室级别(如质量单位可以为“mg”、“g”)，也可以是工业级别(如质量单位可以“kg”、“t”)等。
[0056]
实施例1～9
[0057]
将丙酮氰醇(纯度≥97％)和氨水(质量浓度为30％)充分混合30min后，在搅拌的条件下，以0.5mol/h的速率通入二氧化碳(纯度≥95％)，通过常温水对得到的所述体系进行降温，并使所述体系的温度维持在60℃，进行成环反应2h后，升温至85℃进行真空抽吸1h，冷却至18℃，析出结晶，离心，得到5,5-二甲基海因和母液；
[0058]
将所述母液进行真空浓缩，得到5,5-二甲基海因；
[0059]
将得到的5,5-二甲基海因、纯水和活性炭混合，所述5,5-二甲基海因、纯水和活性炭的质量比为1:1.2:0.01；在70℃脱色1h，过滤，冷却至18℃，离心，100℃干燥至恒重，得到5,5-二甲基海因纯品；其中所述丙酮氰醇、氨水中nh3和二氧化碳的摩尔比，所述5,5-二甲基海因纯品的收率以及所述5,5-二甲基海因纯品的指标(纯度，ph值和熔点)如表1所示；
[0060]
对比例1
[0061]
制备过程参考实施例1～10，区别仅在于所述丙酮氰醇、氨水中nh3和二氧化碳的摩尔比不同，所述丙酮氰醇、氨水中nh3和二氧化碳的摩尔比如表1所示，且由对比例1所示的制备过程得到的5,5-二甲基海因纯品的收率和指标(纯度、ph值和熔点)如表1所示：
[0062]
表1实施例1～10和对比例1中丙酮氰醇、氨水中nh3和二氧化碳的摩尔比以及制备得到的5,5-二甲基海因纯品的指标
[0063]
[0064]
[0065][0066]
由表1可知，本发明通过提高氨水的用量能够有效的提高5,5-二甲基海因的产率，同时制备得到的5,5-二甲基海因也具有较高的纯度。
[0067]
应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。