一种制备纳米材料增强的冻胶的方法与流程

1.本发明提供了一种可以用作调堵剂的纳米材料增强的冻胶。


背景技术：

2.油井堵水是从生产井实施的一项“控水稳油”的重要工艺技术措施。在该工艺技术中，堵水剂的选择性是关键，对于笼统注入工艺的实现，尤其是复杂结构井如水平井、分支井等情况下生产层伤害的预防，具有重要意义。聚合物冻胶作为我国油田增产的主导技术之一，通过对注入井调剖或生产井堵水可起到控水增油的作用。但是，随着我国油气资源的不断勘探与开发，油田面临着油气产量逐年递减的难题，许多油田将勘探开发目标由常规储层逐渐向埋深更深的高温储层。且由于储层非均质性严重，油田在注水开发不久后便开始出现大量产水问题，因此，亟需对耐高温聚合物冻胶体系进行研发。
3.聚合物冻胶体系通常由水溶性聚合物、交联剂和其它辅助试剂等构成。按照其冻胶状态将聚合物冻胶体系主要分为三大类。第一类聚合物冻胶体系是地下交联聚合物冻胶体系(也称作本体冻胶或冻胶)。注入的胶凝溶液被泵送至目标区块中，在一定的老化时间后，它将在油藏多孔介质中形成三维微观网状结构并作为液流转向剂或封堵剂。第二类聚合物冻胶体系是预交联冻胶体系，对于预交联颗粒冻胶和微粒冻胶体系，由于体系中存在大量吸水基团(例如羧基和酰胺基等)，它们能够在水溶液中产生一定程度的膨胀，从而封堵住油藏中的水流通道、抑制水的过量产出。最后一类聚合物冻胶体系为泡沫冻胶，相比于常规地下交联聚合物冻胶体系，泡沫冻胶由于其较低的密度可以在更宽渗透率范围的基质或流动通道中流动，同时能够降低单位体积油藏调剖堵水剂的成本。
4.综上所述，聚合物冻胶体系作为一种有着广泛应用前景的体系，却因其较差的耐温性和耐盐性而应用受限，因此研发出一种耐温耐盐的聚合物冻胶体系，对油气增产具有重要的意义，是本领域有待解决的问题之一。


技术实现要素：

5.本发明之一提供了一种制备纳米材料增强的冻胶的方法，其包括如下步骤：
6.1)将丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮共聚物加入水中，混合均匀，得到母液；
7.2)以所述母液的总质量计作100％，向所述母液中加入交联剂、稳定剂和纳米硅，混合均匀，得到成胶液；
8.3)将所述成胶液置于110至140℃下12至18h，得到所述纳米材料增强的冻胶。
9.在一个具体实施方式中，所述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮共聚物为无规共聚物，其数均分子量为700万至1400万，水解度为16％至23％。
10.在一个具体实施方式中，以所述水的质量计作100％，所述丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮共聚物的含量为0.2％至1％。
11.在一个具体实施方式中，所述水为矿化水。
12.在一个具体实施方式中，所述矿化水的矿化度为200000mg/l。
13.在一个具体实施方式中，所述交联剂为间苯二酚和六亚甲基四胺的混合交联剂。
14.在一个具体实施方式中，所述稳定剂为硫代硫酸钠和/或硫脲。
15.在一个具体实施方式中，所述间苯二酚和所述六亚甲基四胺的质量比为1：(1至3)。
16.在一个具体实施方式中，所述纳米硅的平均粒径为50至200nm。
17.在一个具体实施方式中，以所述母液的总质量计作100％，所述交联剂的含量为0.3％至0.9％；所述稳定剂的含量为0.01％至0.1％；所述纳米硅的含量为0.02％至0.2％。
18.在一个具体实施方式中，在步骤1)中，以2000至5000rpm搅拌30至120min来混合均匀。
19.在一个具体实施方式中，在步骤2)中，以2000至5000rpm搅拌10至60min来混合均匀。
20.本发明之二提供了根据本发明之一中任意一项所述的方法制备得到的纳米材料增强的冻胶。
21.本发明之三提供了根据本发明之一中任意一项所述的方法制备得到的纳米材料增强的冻胶或根据本发明之二所述的纳米材料增强的冻胶在作为调堵剂中的应用。
22.本发明的有益效果：
23.本发明的冻胶体系在110℃至140℃恒温箱中放置12至18h后形成的冻胶在强度方面提高了一个等级，甚至是两个等级，其脱水时间由240小时增加至580小时，因此，冻胶强度和热稳定性大幅提升。此外，本发明的冻胶制备工艺简单，成本低廉，环境友好，可作为调堵剂在油田现场推广应用，有望提高油藏采收率。
具体实施方式
24.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
25.实施例1
26.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nvp无规共聚物)的数均分子量为700万，水解度为16％。
27.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以0.2％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，2000rpm搅拌120min，得到母液；
28.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.3％的质量比为1:1的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.01％的硫代硫酸钠、0.02％平均粒径为50nm的纳米硅，2000rpm搅拌60min，得到成胶液；
29.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于110℃恒温箱中18h，得到纳米材料增强的冻胶调堵剂。
30.实施例2
31.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nvp无规共聚物)的数均分子量为800万，水解度为17％。
32.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以0.5％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，3000rpm搅拌90min，得到母液；
33.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.5％的质量比为1:1.3的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.04％的硫代硫酸钠、0.08％平均粒径为70nm的纳米硅，3000rpm搅拌40min，得到成胶液；
34.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于120℃恒温箱中16h，得到纳米材料增强的冻胶调堵剂。
35.实施例3
36.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nvp无规共聚物)的数均分子量为900万，水解度为18％。
37.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以0.8％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，4000rpm搅拌60min，得到母液；
38.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.7％的质量比为1:1.5的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.07％的硫代硫酸钠、0.14％平均粒径为90nm的纳米硅，4000rpm搅拌25min，得到成胶液；
39.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于130℃恒温箱中14h，得到纳米材料增强的冻胶调堵剂。
40.实施例4
41.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nvp无规共聚物)的数均分子量为1000万，水解度为19％。
42.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以1.0％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，5000rpm搅拌30min，得到母液；
43.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.9％的质量比为1:1.7的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.1％的硫代硫酸钠、0.2％平均粒径为110nm的纳米硅，5000rpm搅拌10min，得到成胶液；
44.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于140℃恒温箱中12h，得到纳米材料增强的冻胶调堵剂。
45.实施例5
46.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nvp无规共聚物)的数均分子量为1100万，水解度为20％。
47.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以0.2％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，2000rpm搅拌120min，得到母液；
48.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.3％的质量比为1:2的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.01％的硫脲、0.02％平均粒径为130nm的纳米硅，2000rpm搅拌60min，得到成胶液；
49.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于110℃恒温箱中18h，得到纳米材料增强的冻胶调堵剂。
50.实施例6
51.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nvp无规共聚物)的数均分子量为1200万，水解度为21％。
52.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以0.5％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，3000rpm搅拌90min，得到母液；
53.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.5％的质量比为1:2.3的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.04％的硫脲、0.08％平均粒径为150nm的纳米硅，3000rpm搅拌40min，得到成胶液；
54.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于120℃恒温箱中16h，得到纳米材料增强的冻胶调堵剂。
55.实施例7
56.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nvp无规共聚物)的数均分子量为1300万，水解度为22％。
57.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以0.8％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，4000rpm搅拌60min，得到母液；
58.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.7％的质量比为1:2.5的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.07％的硫脲、0.14％平均粒径为170nm的纳米硅，4000rpm搅拌25min，得到成胶液；
59.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于130℃恒温箱中14h，得到纳米材料增强的冻胶调堵剂。
60.实施例8
61.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nvp无规共聚物)的数均分子量为1400万，水解度为23％。
62.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以1.0％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，5000rpm搅拌30min，得到母液；
63.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.9％的质量比为1:3的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.1％的硫脲、0.2％平均粒径为200nm的纳米硅，5000rpm搅拌10min，得到成胶液；
64.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于140℃恒温箱中12h，得到纳米材料增强的冻胶调堵剂。
65.实施例9
66.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nv无规p共聚物)的数均分子量为700万，水解度为16％。
67.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以0.2％的质量含量加
入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，2000rpm搅拌120min，得到母液；
68.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.3％的质量比为1:1的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.01％的硫代硫酸钠，2000rpm搅拌60min，得到成胶液；
69.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于110℃恒温箱中18h，得到冻胶调堵剂。
70.实施例10
71.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nvp无规共聚物)的数均分子量为800万，水解度为17％。
72.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以0.5％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，3000rpm搅拌90min，得到母液；
73.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.5％的质量比为1:1.3的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.04％的硫代硫酸钠，3000rpm搅拌40min，得到成胶液；
74.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于120℃恒温箱中16h，得到冻胶调堵剂。
75.实施例11
76.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nvp无规共聚物)的数均分子量为900万，水解度为18％。
77.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以0.8％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，4000rpm搅拌60min，得到母液；
78.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.7％的质量比为1:1.5的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.07％的硫代硫酸钠，4000rpm搅拌25min，得到成胶液；
79.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于130℃恒温箱中14h，得到冻胶调堵剂。
80.实施例12
81.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nvp无规共聚物)的数均分子量为1000万，水解度为19％。
82.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以1.0％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，5000rpm搅拌30min，得到母液；
83.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.9％的质量比为1:1.7的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.1％的硫代硫酸钠，5000rpm搅拌10min，得到成胶液；
84.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于140℃恒温箱中12h，得到冻胶调堵剂。
85.实施例13
86.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nvp无规共聚物)的数均分子量为1100万，水解度为20％。
87.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以0.2％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，2000rpm搅拌120min，得到母液；
88.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.3％的质量比为1:2的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.01％的硫脲，2000rpm搅拌60min，得到成胶液；
89.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于110℃恒温箱中18h，得到冻胶调堵剂。
90.实施例14
91.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nvp无规共聚物)的数均分子量为1200万，水解度为21％。
92.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以0.5％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，3000rpm搅拌90min，得到母液；
93.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.5％的质量比为1:2.3的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.04％的硫脲，3000rpm搅拌40min，得到成胶液；
94.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于120℃恒温箱中16h，得到冻胶调堵剂。
95.实施例15
96.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nvp无规共聚物)的数均分子量为1300万，水解度为22％。
97.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以0.8％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，4000rpm搅拌60min，得到母液；
98.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.7％的质量比为1:2.5的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.07％的硫脲，4000rpm搅拌25min，得到成胶液；
99.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于130℃恒温箱中14h，得到冻胶调堵剂。
100.实施例16
101.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠/n-乙烯基吡咯烷酮无规共聚物(am/amps/nvp无规共聚物)的数均分子量为1400万，水解度为23％。
102.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps/nvp无规共聚物以1.0％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，5000rpm搅拌30min，得到母液；
103.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.9％的质量比为1:3的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.1％的硫脲，5000rpm搅拌10min，得到成胶液；
104.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于140℃恒温箱中12h，得到冻胶调堵剂。
105.实施例17
106.丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠无规共聚物(am/amps无规共聚物)的数
均分子量为1400万，水解度为23％。
107.1)以矿化水的质量计作100％，将am/amps无规共聚物以1.0％的质量含量加入矿化度为200000mg/l(cacl2：nacl的质量比为4:1)的矿化水中，5000rpm搅拌30min，得到母液；
108.2)以上述母液的总质量计作100％，向母液中加入0.9％的质量比为1:3的间苯二酚和六亚甲基四胺混合交联剂、0.1％的硫脲，5000rpm搅拌10min，得到成胶液；
109.3)将上述成胶液注入安瓿瓶中，利用酒精喷灯将安瓿瓶封口，置于140℃恒温箱中12h，得到冻胶调堵剂。
110.性能评价
111.纳米材料增强的冻胶调堵剂或冻胶调堵剂的评价方法如下：
112.冻胶强度表征使用冻胶代码法，即通过观测成胶流动状态随时间变化的冻胶状态来判断其成胶动态，冻胶代码法见表1。
113.观察结果见表2。
114.表1冻胶代码及冻胶强度描述
[0115][0116][0117]
冻胶热稳定性使用冻胶脱水率来半定量评价。将纳米材料增强的冻胶调堵剂继续置于成胶温度的恒温箱中，记录冻胶在240h和580h老化时间时的脱水量，最终计算出冻胶的脱水率s：
[0118]
s＝(v-v
t
)/v
×
100％
[0119]
式中，s为脱水率，％；v为各实施例步骤3)中成为冻胶时的体积；v
t
为老化t(240h和580h)时间后冻胶的体积。
[0120]
测试结果见表2。
[0121]
表2
[0122][0123]
从表2可以看出，实施例1至8制备得到的纳米材料增强的冻胶调堵剂与实施例9至16制备得到的未添加纳米硅的冻胶调堵剂相比，其成胶强度相应地提高了一个等级，甚至是两个等级，240h的脱水率由0.33％至0.39％降低到0.05％至0.1％，580h的脱水率由0.85％至1.09％降低到0.14％至0.19％，可见，其成胶强度和热稳定性显著提升，说明添加的无机纳米硅材料在不影响交联反应的正常进行的情况下，还增加了冻胶的强度及粘弹性，此外，纳米硅还可以增加冻胶的刚性。
[0124]
虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。