疏水性高热光学丙烯酸系共聚物的制作方法

1.本发明涉及掺入具有高热稳定性和优异光学性质的高tg疏水性(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸系共聚物和三元共聚物及衍生物。这些共聚物是光学透明的，并提供具有115-150℃的tg以及足够高分子量的共聚物。发现所述共聚物展现出高抗热性、高透光率、低雾度、低湿气摄取、优异的环境稳定性、优异的高温热稳定性和优异的机械性质，以及优异的抗紫外线性。所述共聚物或三元共聚物可用于形成照明管、薄壁零件、光学透镜、挤出膜、(共)挤出片材/型材、可热成形片材、流延片材、复合材料等。


背景技术：

2.热塑性聚合物和共聚物、尤其是(甲基)丙烯酸系聚合物具有优异的特性，诸如透明性、机械性质和可加工性，并且广泛用于各种领域，诸如汽车零件、电气零件、工业零件、光学材料、家用电器的各种零件、美学零件、杂项物品等。
3.高tg丙烯酸系聚合物可用于要求高光学透明度和高抗热性的应用，诸如汽车前内透镜、薄壁零件、照明管、电子器件中的光学保护/延迟膜、太阳电池板/膜、家用电器、复合材料等。预计用于汽车led前内透镜和薄壁零件中的高热丙烯酸系共聚物的市场将快速增长。另外，高热丙烯酸系膜还用于led/oled显示器。
4.us 2018-0362688中描述了高tg的丙烯酸系共聚物，诸如甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物。
5.us 10,043,930描述了用于光伏前板的使用多种高tg共聚单体的高tg丙烯酸系共聚物。
6.标准丙烯酸系共聚物和产品的主要问题是不能通过如汽车前内透镜、太阳电池板和电子器件中的新光学膜所要求的长期环境稳定性测试，诸如85℃/85％rh测试。诸如甲基丙烯酸的大多数高tg单体是亲水性的，并且其共聚物不抗湿气。
7.发明人现已令人惊讶地解决了该问题，并且已生产出能够通过环境稳定性测试、同时维持高tg和高光学透明度的材料。新型共聚物含有高tg的疏水性单体，以增加共聚物的疏水性，同时维持高tg和高分子量。所得的高分子量、高tg、高光学性质共聚物可用于许多需要高热和/或潮湿环境的不同应用中。
8.具体地说，发现具有特定顺式/反式比范围的疏水性共聚单体(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯与pmma共聚，以降低吸水性并增强疏水性。另外，获得了高tg和/或维卡(vicat)温度、高分子量。用疏水性共聚物制成的膜、片材和制品展现出超过91％的透光率和小于2.5％的雾度。所述共聚物可包含另外单体单元，使其成为三元共聚物、四元共聚物等。


技术实现要素：

9.在第一方面，本发明涉及高tg、光学透明、疏水的丙烯酸系共聚物组合物，其含有高tg共聚物，所述高tg共聚物从以下单体单元聚合：0.1重量％至20重量％的选自甲基丙烯
酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯和它们的混合物的单体单元；以及50重量％至80重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元，与任选地0重量％至49.9重量％的可与甲基丙烯酸甲酯共聚的其它单体单元。所形成的共聚物具有115℃至150℃、优选116℃至140℃且更优选120℃至130℃的tg。
10.在本发明的第二方面，高tg、光学透明、疏水的丙烯酸系共聚物组合物在甲基丙烯酸叔丁基环己酯和/或(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯单体单元中具有30/70至85/15、更优选40-60至80/20且最优选50/50至75/25的反式/顺式比。
11.在本发明的第三方面，上述方面中任一方面的高tg、光学透明、疏水的丙烯酸系共聚物含有以0.01重量％至25重量％的高tg共聚单体计的一种或多种任选的其它单体。这些任选的单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、α甲基苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺或它们的混合物，且尤其是0.1重量％至5重量％的甲基丙烯酸。
12.在本发明的第四方面，前述方面中任一方面的高tg、光学透明、疏水的丙烯酸系共聚物组合物可进一步包含以共聚物固体的重量计50ppm至3500ppm的抗氧化剂。
13.在本发明的第五方面，前述方面中任一方面的高tg、光学透明、疏水的丙烯酸系共聚物组合物具有55,000g/摩尔至250,000g/摩尔、优选75,000g/摩尔至200,000g/摩尔、更优选大于90,000g/摩尔至200,000g/摩尔的重均分子量。
14.在本发明的第六方面，前述方面中任一方面的高tg、光学透明、疏水的丙烯酸系共聚物组合物具有至少89％、优选至少91％且更优选至少92％的twlt；以及如使用astm方法d1003在3.2mm厚的斑块(plaque)上测量的小于5％、优选小于3％且最优选小于2％的光学雾度。
15.在本发明的第七方面，任何其它方面的高tg、光学透明、疏水的丙烯酸系共聚物组合物在589nm的波长下具有1.47-1.50的折射率。
16.在本发明的第八方面，前述方面中任一方面的高tg、光学透明、疏水的丙烯酸系共聚物组合物是所述高tg、透明、疏水的丙烯酸系共聚物组合物与一种或多种相容聚合物的共混物，所述高tg、透明、疏水的丙烯酸系共聚物组合物以总聚合物固体的5重量％至95重量％、优选5重量％至75重量％且更优选10重量％至60重量％存在于所述共混物中。
17.在本发明的第九方面，制品含有任何其它方面的高tg、光学透明、疏水的丙烯酸系共聚物组合物。该制品为照明管、薄壁零件、光学透镜、挤出膜、(共)挤出片材或型材、可热成形片材、流延片材、复合材料、led/oled光学部件、用于建筑和构造物或反射标牌中的共挤出型材。
具体实施方式
[0018]“共聚物”用于意指具有两种或更多种不同单体单元的聚合物，包括共聚物，以及具有三种或多种不同单体的聚合物，诸如三元共聚物和四元共聚物。“聚合物”用于意指均聚物和共聚物两者。聚合物可以是直链、支链、星形、梳状、嵌段或任何其它结构。聚合物可以是均相的、非均相的，并且可具有共聚单体单元的梯度分布。所有引用的参考文献均通过引入并入本文。如本文所用，除非另有描述，否则百分比应当意指重量百分比。分子量是通过gpc测量的重均分子量。在聚合物含有一些交联并且由于不溶性聚合物级分而不能应用
gpc的情况下，使用可溶性级分/凝胶级分或从凝胶中提取后的可溶性级分的分子量。
[0019]
如本文所用的“疏水”意指共聚物溶解于甲苯中的25重量％溶液，当在搅拌下加热至65℃时形成不透明的粘性凝胶-胶凝，然后冷却至室温(23℃)时，与一些软凝胶一起是光学透明的。在加热至65℃后，整个“溶液”中均发生物理胶凝，而粘性“溶液”变得不透明，由于亲水共聚物在疏水溶剂(诸如甲苯)中在高温(65℃)下发生两相分离，因此导致出现粘性胶状材料。另外，这是物理可逆的过程。
[0020]
如本文所用的“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
[0021]
在一个实施方案中，本发明的疏水性共聚物通过85℃/85％rh测试。
[0022]
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯和特定疏水的高tg共聚单体的共聚物，“高tg单体”是指当聚合时产生具有大于116℃且优选大于120℃且更优选大于130℃的tg的聚合物的单体。有用的疏水的高tg单体的实例包括但不限于作为特定共混物范围的反式/顺式异构体的甲基丙烯酸叔丁基环己酯，以及(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯和其异构体共混物。
[0023]
甲基丙烯酸叔丁基环己酯
[0024]
(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯具有以下结构式：
[0025][0026]
单体是顺式形式和反式形式的混合物，其反式/顺式比介于30/70与85/15之间，优选40/60至80/20且更优选50/50至75/25。
[0027]
最终共聚物中(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯的水平通常在用于共聚物中的甲基丙烯酸叔丁基环己酯的0.2重量至20重量％且更优选0.5重量至10重量％的范围内。已发现，低至1重量％且甚至0.5重量％的甲基丙烯酸叔丁基环己酯提供了具有疏水特性的共聚物。本发明的共聚物的tg为116℃至140℃。
[0028]
(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯
[0029]
(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯具有以下结构式：
[0030]
单体是顺式形式和反式形式的混合物。
[0031]
最终共聚物中(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯的水平通常在用于共聚物中的甲基丙烯酸叔丁基环己酯的0.2重量％至20重量％且更优选0.5重量％至10重量％的范围内。已发现，低至1重量％且甚至0.5重量％的甲基丙烯酸叔丁基环己酯提供了具有疏水特性的共聚物。本发明的共聚物的tg为116℃至135℃。
[0032][0033]
最终共聚物中甲基丙烯酸叔丁基环己酯或甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯的水平通常在以共聚物中的总单体单元计0.2重量％至20重量％且更优选0.5重量％至10重量％的范围内。已发现，低至1重量％且甚至0.5重量％的甲基丙烯酸叔丁基环己酯提供了具有疏水特性的共聚物。本发明的共聚物的tg为116℃至140℃。
[0034]
丙烯酸单体，mma
[0035]
使一种或多种疏水的高tg单体与一种或多种其它单体共聚。在本发明的优选实施方案中，共聚物含有构成共聚物的至少50重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元、优选至少70重量％且更优选至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯单体单元。
[0036]
除一种或多种疏水的高tg单体和甲基丙烯酸甲酯之外，本发明的共聚物还可包含0重量％至49.5重量％的其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或其它烯属不饱和单体，包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，并且低水平的交联剂也可存在于单体混合物中。适合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚单体包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲氧基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，以及丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体。(甲基)丙烯酸(诸如甲基丙烯酸和丙烯酸)可用于单体混合物。除羧基官能团之外，其它官能团也可通过官能性共聚单体添加至高分子量丙烯酸系加工助剂中，包括环氧基(诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯)、羟基和酐官能团。官能性单体单元(具有官能团的单体单元)可以丙烯酸类聚合物的至多70重量％、优选至多50重量％存在。
[0037]
在优选的实施方案中，丙烯酸系共聚物具有大于115℃、更优选大于120℃、大于125℃、大于130℃、大于135℃且甚至大于140℃的高tg。除甲基丙烯酸叔丁基环己酯和(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯之外，其它高tg单体也可任选地以0重量％至25重量％且更优选0重量％至10重量％的水平存在。其它高tg单体可以是亲水的、疏水的或具有中性特征，并且包括但不限于甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、α-甲基苯乙烯、马来酸酐、马来酰亚胺、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
[0038]
在一个实施方案中，发现甲基丙烯酸叔丁基环己酯和/或(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯的疏水作用强到足以克服在较低水平下使用的亲水性共聚单体的亲水作用，从而产生全疏水性共聚物。
[0039]
合成方法
[0040]
本发明的共聚物是通过熔体聚合获得，包括但不限于溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。
[0041]
发现工艺条件对共聚物的tg具有显著作用。一般来说，发现与熔体法中产生的间同立构规整度(-50％)和tg相比，所述共聚物的溶液聚合产生更高水平的间同立构规整度(-60％)和更高的tg。在约65-75℃运行的实验室溶液工艺中，发现共聚物的tg为约124℃。在约160℃下运行的中试装置熔体聚合物工艺中，发现tg为约120℃。虽然不受限于任何特定理论，但相信共聚物tg的差异与间同立构规整度百分比有关，在较低的工艺温度下间同立构规整度百分比较高。另外，用于溶液聚合中的甲苯可能有不同的化学环境。
[0042]
添加剂
[0043]
本发明的共聚物可与用于热塑性塑料中的典型添加剂共混。这些包括但不限于填充剂、表面改性添加剂、抗氧化剂、紫外线屏蔽剂、加工助剂、纤维、润滑剂、热稳定剂、阻燃剂、增效剂、颜料和其它着色剂。
[0044]
虽然可向组合物中添加抗冲改性剂，但它们会对光学透明度产生负面影响。如果使用，它们的折射率需要与基质匹配，这意味着与基质的折射率差小于0.02，且优选小于0.01。优选地，该组合物不含抗冲改性剂。
[0045]
其它聚合物添加剂可包括聚碳酸酯、聚氨酯、聚砜、聚酰胺、聚烯烃，包括基于这些聚合物的共聚物和三元共聚物，并且包括线性、支链、嵌段和接枝的聚合物结构。消光剂的实例包括但不限于各种几何形状的交联聚合物粒子。每层的聚合物组合物中所包含的填充剂和添加剂的量可在聚合物、添加剂和填充剂的组合重量的约0.01％至约70％之间变化。通常，包括约5％至约45％、约10％至约40％的量。
[0046]
抗氧化剂
[0047]
在一个实施方案中，所选抗氧化剂可用于改善树脂在诸如255-275℃的高温下的热稳定性并减少高温下的黄变。基于组合物的总重量，最终树脂制剂中抗氧化剂的加载水平为-50ppm至3500ppm，优选约100ppm至约2500ppm。有用的抗氧化剂的非限制性实例包括空间位阻酚、有机亚磷酸酯受阻胺光稳定剂(hals)、苯并三唑、三嗪、二苯甲酮和氰基丙烯酸酯。
[0048]
性质
[0049]
本发明的新型疏水高热丙烯酸系材料被设计成满足可见光波长区域中的高透光率、极低的雾度、高抗热性、低水/湿气摄取、优异的环境稳定性和优异的机械性质的要求，任选地具有优异的抗紫外线性，使得它们尤其可用于某些高热、高光学透明度的应用。
[0050]
所述共聚物的tg通常在115℃至150℃、优选116℃至140℃且更优选120℃至130℃范围内。
[0051]
丙烯酸系共聚物的重均分子量大于55,000g/摩尔，优选大于75,000g/摩尔，更优选大于90,000g/摩尔且甚至更优选大于100,000g/摩尔。最大分子量为约250,000g/摩尔且更优选约200,000g/摩尔。
[0052]
本发明的疏水性高tg共聚物(包括本发明的共聚物、三聚物和四聚物)在589nm的波长下具有1.47-1.50的折射率。
[0053]
所述共聚物提供了低吸湿性和增强的疏水性。
[0054]
本发明的共聚物具有优异的光学性质，具有至少89％、优选至少91％且更优选至少92％的twlt；和小于5％、优选小于3％且最优选小于2％的光学雾度。
[0055]
除以上性质之外，本发明的共聚物还具有优异的环境稳定性、优异的机械性质以及优异的抗紫外线性。
[0056]
本发明的高tg共聚物与其它聚合物且尤其是丙烯酸系聚合物的共混物是本发明所预期的。本发明的高tg共聚物或三元共聚物(折射率为1.47-1.50)通过熔体加工/溶液共混，与许多典型的光学丙烯酸系共聚物(折射率为约1.49)于它们的混合物和/或组合中在光学和物理上相容。本发明的共聚物通常将以总聚合物固体的5重量％至95重量％、优选5重量％至75重量％且更优选10重量％至60重量％与其它丙烯酸系树脂共混。
[0057]
本发明还预期以所有比率与其它相容聚合物的共混物。尤其可用于共混物的相容聚合物包括但不限于其它聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物，诸如pmma-ea和pmma-ma、聚(苯乙烯-丙烯腈，san)、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物以及聚乳酸。
[0058]
用途
[0059]
本发明的共聚物是热塑性的，并且可容易地成形为片材、膜、光管和透镜。
[0060]
优异的热稳定性、高分子量、抗湿性和优异的光学性质使得本发明的共聚物尤其可用于形成照明管、薄壁零件、光学透镜、挤出膜、(共)挤出片材/型材、可热成形片材、流延片材、复合材料等。
[0061]
本发明的高热丙烯酸系膜可用于led/oled显示器。如果成本有效的oled技术被广泛用于替代led/lcd技术，则可减少用于oled的光学偏振器的数目。
[0062]
在本说明书内，已经以使得能够书写清楚和简明的说明书的方式描述了实施方案，但意图并且应当理解的是，可在不脱离本发明的情况下，以各种方式组合或分离实施方案。例如，应当理解，本文所述的所有优选特征均适用于本文所述的本发明的所有方面。
[0063]
实施例
[0064]
测试方法：
[0065]
a.熔体流动速率(mfr)测量：将instron ceast mf30设备用于聚合物熔体流动速率测量。将模具温度控制在230℃，同时加载单元重量为3.8kg。将干燥的颗粒在低于tg接近20℃使用8小时。
[0066]
b.凝胶渗透色谱(gpc)：使用waters alliance 2695和waters差示折射仪2410进行聚合物分子量测量。柱基于两个pl gel混合c柱和一个保护柱(7.8mm内径
×
30cm,5μm)。选择thf(hplc级)作为溶剂。将温度控制在35℃。在校准中使用十种聚(甲基丙烯酸甲酯)标准物，其m
p
(峰值分子量)在550至1,677,000g/摩尔范围内。
[0067]
c.差示扫描量热(dsc)：在第二次加热期间，使用ta仪器q2000dsc在n2中以10℃/分钟的加热速率测量丙烯酸系聚合物的玻璃转化温度。第一次加热用于以10℃/分钟的加热速率将样品加热至170℃，然后，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至0℃。将样品重量控制在5-10mg。
[0068]
d.热重法(tga)：使用ta仪器q5000 tga在n2中以10℃/分钟的加热速率测量丙烯酸系聚合物的热分解温度。将样品重量控制在5-10mg。将样品在100℃的真空烘箱下预干燥过夜。
[0069]
e.总透光率：使用具有150mm积分球的perkin elmer lambda950在透射模式下从
plus)测得雾度为0.5％。
[0081]
实施例2(含有5.1％甲基丙烯酸叔丁基环己酯的pmma共聚物，其tg＝约128℃)。本实施例表明甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯(具有51％反式/49％顺式异构体比)的高分子量共聚物的制备。将94.9份甲基丙烯酸甲酯和5.10份甲基丙烯酸叔丁基环己酯装入接近23℃且机械搅拌速度为360rpm的含有300份甲苯的反应容器中。将aibn(来自aldrich)和26(来自arkema)用作引发剂，水平分别为0.337份和0.0份。聚合反应在65-67℃下进行7小时。当转化达到》60％时，通过在meoh(
×
20次)中沉淀来去除残余单体。然后，将固体聚合物粉末以25wt.％的固体含量溶解于丙酮中，并且使聚合物溶液再次在足够的meoh中沉淀。将重新沉淀的白色粉末样品在真空烘箱中分别在180℃和210℃下干燥8小时和8小时。在230℃下3.8kg下测得聚合物的熔体流动速率为2.7g/10分钟。在589nm下测得所得聚合物的折射率为1.490。
[0082]
使用1h nmr确认所得聚合物具有pmma/甲基丙烯酸叔丁基环己酯(95.7/4.3w/w)的组成。使用
13
c nmr从44.5ppm的化学位移确定共聚物的间同立构规整度为60％，同时从45.5ppm和45.0ppm测得全同立构规整度和无规立构度为4％和36％。使用dsc在n2中以10℃/分钟的加热速率下测得树脂的玻璃转化温度为128℃。使用gpc测得树脂的重均分子量mw为100,000g/摩尔，且mw/mn(多分散性)值为2.1。使用带有150mm积分球的lambda 950，在560nm下测得来自100um流延膜的透光率为92.3％，同时使用雾度计(来自byk的haze gard plus)测得雾度为0.5％。
[0083]
实施例3(具有6.1％甲基丙烯酸叔丁基环己酯和4.6％maa的pmma三元共聚物)。
[0084]
本实施例表明甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯(具有51％反式/49％顺式异构体比)的高分子量共聚物的制备。将89.3份甲基丙烯酸甲酯、4.6份甲基丙烯酸和6.1份甲基丙烯酸叔丁基环己酯装入接近23℃且机械搅拌速度为360rpm的含有300份甲苯的反应容器中。另外，将aibn(aldrich)和26(来自arkema)用作引发剂，水平分别为0.350份和0份。聚合反应在65-68℃下进行7小时。当转化达到》60％时，通过在meoh(
×
20次)中沉淀来去除残余单体。然后，将固体聚合物粉末以25wt.％的固体含量溶解于丙酮中，并且使聚合物溶液再次在足够的meoh中沉淀。将重新沉淀的白色粉末样品在真空烘箱中分别在180℃和210℃下干燥8小时和8小时。在230℃下3.8kg下测得聚合物的熔体流动速率为1.6g/10分钟。在589nm下测得所得聚合物的折射率为1.491。
[0085]
使用1h nmr确认所得聚合物具有pmma/甲基丙烯酸叔丁基环己酯/甲基丙烯酸(91.3/4.9/3.8w/w/w)的组成。使用
13
c nmr从44.5ppm的化学位移确定共聚物的间同立构规整度为60％，同时从45.5ppm和45.0ppm测得全同立构规整度和无规立构度为4％和36％。使用dsc在n2中以10℃/分钟的加热速率下测得树脂的玻璃转化温度为135℃。使用gpc测得树脂的重均分子量mw为110,000g/摩尔，且mw/mn(多分散性)值为2.0。使用带有150mm积分球的lambda950，在560nm下测得来自125um流延膜的透光率为92.2％，同时使用雾度计(来自byk的haze gard plus)测得雾度为0.5％。
[0086]
实施例4(含有1.0％甲基丙烯酸叔丁基环己酯的pmma共聚物，其tg＝约120℃)。本实施例表明甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯(具有73％反式/27％顺式异构体比)的高分子量共聚物的制备。将9866份甲基丙烯酸甲酯和100份甲基丙烯酸叔丁基环己酯
装入接近0℃处于n2下且机械搅拌速度为100rpm的反应容器中。另外，将1.6份水平的531(来自arkema)用作引发剂，而将32份的正十二烷基硫醇(来自aldrich的n-ddm)连同1.0份的二叔十二烷基二硫化物(来自arkema的dtdds)一起用作链转移剂。聚合反应在160℃下进行7小时。当转化达到约50％时，通过排气系统去除残余单体。使所得聚合物在240℃的模具温度下通过单螺杆挤出机，同时圆筒温度为230-250℃。熔体流在造粒前经过水浴。然后将聚合物制粒成3-4mm长的树脂颗粒，并在干燥器烘箱中于100℃下干燥8小时。在230℃下3.8kg下测得聚合物的熔体流动速率为2.1g/10分钟。在589nm下测得所得聚合物的折射率为1.491。
[0087]
使用1h nmr确认所得聚合物具有pmma/甲基丙烯酸叔丁基环己酯(99.1/0.9w/w)的组成。使用
13
c nmr从44.5ppm的化学位移确定共聚物的间同立构规整度为50％，同时从45.5ppm和45.0ppm测得全同立构规整度和无规立构度为8％和42％。使用dsc在n2中以10℃/分钟的加热速率测得树脂的玻璃转化温度为120℃，同时在10n下检测到维卡温度为120℃。使用gpc测得树脂的重均分子量mw为105,000g/摩尔，且mw/mn(多分散性)值为2.0。使用带有150mm积分球的lambda 950，在560nm下测得来自3.2mm斑块的透光率为92.1％，同时使用雾度计(来自byk的haze gard plus)测得雾度为1.0％。测试样品的拉伸模量为3.2gpa，而拉伸强度为78mpa，且拉伸伸长率为9.5％。
[0088]
实施例5(含有3.0％甲基丙烯酸叔丁基环己酯的pmma共聚物，其tg＝约119℃)。本实施例表明甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯(具有73％反式/27％顺式异构体比)的高分子量共聚物的制备。将9566份甲基丙烯酸甲酯和300份甲基丙烯酸叔丁基环己酯装入接近0℃处于n2下且机械搅拌速度为100rpm的反应容器中。另外，将1.6份水平的531(来自arkema)用作引发剂，而将32份的正十二烷基硫醇(来自aldrich的n-ddm)连同1.0份的二叔十二烷基二硫化物(来自arkema的dtdds)一起用作链转移剂。聚合反应在160℃下进行7小时。当转化达到约50％时，通过排气系统去除残余单体。使所得聚合物在245℃的模具温度下通过单螺杆挤出机，同时圆筒温度为230-250℃。熔体流在造粒前经过水浴。然后将聚合物制粒成3-4mm长的树脂颗粒，并在干燥器烘箱中于100℃下干燥8小时。在230℃下3.8kg下测得聚合物的熔体流动速率为2.7g/10分钟。在589nm下测得所得聚合物的折射率为1.491。
[0089]
使用1h nmr确认所得聚合物具有pmma/甲基丙烯酸叔丁基环己酯(97.2/2.8w/w)的组成。使用13c nmr从44.5ppm的化学位移确定共聚物的间同立构规整度为50％，同时从45.5ppm和45.0ppm测得全同立构规整度和无规立构度为8％和42％。使用dsc在n2中以10℃/分钟的加热速率测得树脂的玻璃转化温度为119℃，同时在10n下检测到维卡温度为119℃。使用gpc测得树脂的重均分子量mw为105,000g/摩尔，且mw/mn(多分散性)值为2.0。使用带有150mm积分球的lambda 950，在560nm下测得来自3.2mm斑块的透光率为92.0％，同时使用雾度计(来自byk的haze gard plus)测得雾度为1.0％。测试样品的拉伸模量为3.1gpa，而拉伸强度为70mpa，且拉伸伸长率为9.2％。
[0090]
实施例6(含有1.5％甲基丙烯酸叔丁基环己酯和4％maa的pmma共聚物，其tg＝约123℃)。本实施例表明甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸叔丁基环己酯(具有73％反式/27％顺式异构体比)的高分子量共聚物的制备。将9416份甲基丙烯酸甲酯、400份甲基丙烯酸和150
份甲基丙烯酸叔丁基环己酯装入接近0℃处于n2下且机械搅拌速度为100rpm的反应容器中。另外，将1.6份水平的531(来自arkema)用作引发剂，而将32份的正十二烷基硫醇(来自aldrich的n-ddm)连同1.0份的二叔十二烷基二硫化物(来自arkema的dtdds)一起用作链转移剂。聚合反应在160℃下进行7小时。当转化达到约50％时，通过排气系统去除残余单体。使所得聚合物在240℃的模具温度下通过单螺杆挤出机，同时圆筒温度为230-250℃。熔体流在造粒前经过水浴。然后将聚合物制粒成3-4mm长的树脂颗粒，并在干燥器烘箱中于100℃下干燥8小时。在230℃下3.8kg下测得聚合物的熔体流动速率为1.4g/10分钟。在589nm下测得所得聚合物的折射率为1.492。
[0091]
使用1h nmr确认所得聚合物具有pmma/甲基丙烯酸叔丁基环己酯/甲基丙烯酸(95.8/1.2/3.0w/w)的组成。使用
13
c nmr从44.5ppm的化学位移确定共聚物的间同立构规整度为50％，同时从45.5ppm和45.0ppm测得全同立构规整度和无规立构度为8％和42％。使用dsc在n2中以10℃/分钟的加热速率测得树脂的玻璃转化温度为123℃，同时在10n下检测到维卡温度为123℃。使用gpc测得树脂的重均分子量mw为105,000g/摩尔，且mw/mn(多分散性)值为2.0。使用带有150mm积分球的lambda 950，在560nm下测得来自3.2mm斑块的透光率为91.9％，同时使用雾度计(来自byk的haze gard plus)测得雾度为1.0％。测试样品的拉伸模量为3.3gpa，而拉伸强度为75mpa，且拉伸伸长率为9.6％。
[0092]
比较1(含有4.8％maa的pmma共聚物，其tg＝124℃)本实施例表明具有4.8％甲基丙烯酸的高分子量共聚物的制备。将9480份甲基丙烯酸甲酯和480份甲基丙烯酸叔丁基环己酯装入接近0℃处于n2下且机械搅拌速度为100rpm的反应容器中。另外，将1.6份水平的531(来自arkema)用作引发剂，而将38份的正十二烷基硫醇(来自aldrich的n-ddm)连同1.0份的二叔十二烷基二硫化物(来自arkema的dtdds)一起用作链转移剂。聚合反应在160℃下进行7小时。当转化达到约50％时，通过排气系统去除残余单体。使所得聚合物在240℃的模具温度下通过单螺杆挤出机，同时圆筒温度为230-250℃。熔体流在造粒前经过水浴。然后将聚合物制粒成3-4mm长的树脂颗粒，并在干燥器烘箱中于100℃下干燥8小时。在230℃下3.8kg下测得聚合物的熔体流动速率为2.2g/10分钟。在589nm下测得所得聚合物的折射率为1.494。
[0093]
使用1h nmr确认所得聚合物具有pmma/甲基丙烯酸(96.3/3.7w/w)的组成。使用
13
c nmr从44.5ppm的化学位移确定共聚物的间同立构规整度为50％，同时从45.5ppm和45.0ppm测得全同立构规整度和无规立构度为8％和42％。使用dsc在n2中以10℃/分钟的加热速率测得树脂的玻璃转化温度为124℃，同时在10n下检测到维卡温度为121℃。使用gpc测得树脂的重均分子量mw为82,000g/摩尔，mw/mn(多分散性)值为2.0。使用带有150mm积分球的lambda950，在560nm下测得来自3.2mm斑块的透光率为92.0％，同时使用雾度计(来自byk的haze gard plus)测得雾度为1.0％。测试样品的拉伸模量为3.5gpa，而拉伸强度为73mpa，且拉伸伸长率为6.9％。
[0094]
表1.关于(疏水性)甲苯中的pmma共聚物溶解性和斑块样品的吸水性数据的汇总。
[0095]
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