无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及甲烷芳构化催化剂技术领域，是一种无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.天然气资源的开发和有效利用是可持续发展和能源绿色化的重要途径之一。如何高效利用甲烷是我国能源转型发展的重要环节，将其转化为燃料和高附加值的化学品是改善我国能源结构的重要途径。然而甲烷分子非常稳定，本身几乎不存在电子亲和性，且c-h键能高达434kj/mol，甲烷分子的活化是化工过程中的难题。上世纪80年代keller和bhasin首次报导了在o2参与下实现了甲烷c-h键的活化，但氧化偶联过程中由于分子氧(o2)的引入不可避免地导致甲烷及其产物的过度氧化，从而产生大量副产物如co2和h2o等，最终，导致c原子的利用效率相对较低。因此，甲烷的无氧转化被视为是更理想的路线。
3.自1993年甲烷在moox/hzsm-5催化剂上无氧芳构化制备芳烃的报道以来（l.wang，l.tao，m.xie，g.xu，catal.lett. 21(1993)35），该技术迅速成为甲烷催化转化领域的研究热点，到目前为止，对于甲烷无氧芳构化反应催化剂有了广泛研究，主要集中在催化剂的制备与开发、反应和失活机理等方面，但甲烷转化率低、催化剂失活快、反应温度高等制约其进一步工业放大。而对甲烷芳构化反应中引入丙烷等低碳烷烃以降低反应温度的研究较少，zsm-5分子筛催化剂被广泛应用于甲烷无氧芳构化的研究。
4.现阶段zsm-5分子筛催化剂被广泛应用于甲烷无氧芳构化的研究，zsm-5分子筛在合成过程中通常需要有机模板剂来导向合成，使用有机模板剂不仅成本高昂，而且污染环境。中国专利申请号为201710125877.7，专利名称为《一种多级孔道结构分子筛催化剂mo/hzsm-5的制备方法及其应用》公开了一种多级孔道结构分子筛催化剂mo/zsm-5的制备方法，其利用大体积固体二氧化硅作为硅源与晶种相结合的方式进行分子筛的合成，两者共同作用下晶体发生竞争生长从而形成了多级结构分子筛。该方法虽改善了甲烷芳构化催化剂的催化性能，但采用了有机模板剂tpaoh，成本高，污染大，在反应温度700℃高温下，其甲烷转化率仍然不高，最高只有12.2%，芳烃选择性差，寿命短。
5.尽管有少量不采用有机模板剂合成多级孔zsm-5分子筛以及甲烷和丙烷无氧芳构化的相关报道，但是不采用有机模板剂，直接一步法合成多级孔zsm-5分子筛并用于提高甲烷和丙烷混合无氧芳构化反应的催化剂还未见报道。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有甲烷芳构化催化剂存在的甲烷转化率低、芳烃选择性低和寿命短的问题。
7.本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂，按照下述方法得到：第一步，将质量比为1：5至10的zsm-5晶种和改性溶液混合
并搅拌后，再依次经过洗涤、干燥和焙烧，得到改性的zsm-5晶种；第二步，将摩尔比为1至10：50至500：1至100：1至50的铝源、硅源、活性组分和改性的zsm-5晶种混合并搅拌后，得到凝胶混合物；第三步，将凝胶混合物进行水热晶化后，再经过洗涤、干燥和焙烧后，得到无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂（即多级孔结构的zsm-5分子筛催化剂）。
8.下面是对上述发明技术方案的进一步优化或/和改进：上述改性溶液为质量浓度为0.1mol/l至5.0mol/l的碱性溶液和酸性溶液中的一种，碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和乙酸钠溶液中的一种以上，酸性溶液为盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种以上。
9.上述铝源为三氧化二铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、活性氧化铝和偏铝酸钠中的一种以上。
10.上述硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种以上。
11.上述活性组分为金属元素，金属元素为钡、钛、锰、钒、铬、铁、钴、镍、锌、钼、锗、锡、镓、锆、金、镧、铈、镨、钕、铕、铒、镱、钌、金和铂中的一种以上。
12.上述第一步中，搅拌温度为10℃至100℃，搅拌时间为2h至50h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为80℃至150℃，干燥时间为2h至20h，焙烧温度为400℃至700℃，焙烧时间为2h至10h。
13.上述第二步中，搅拌温度为10℃至40℃，搅拌时间为2h至40h。
14.上述第三步中，水热晶化温度100℃至200℃，水热晶化时间6h至120h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为80℃至150℃，干燥时间为2h至20h，焙烧温度为400℃至700℃，焙烧时间为2h至10h。
15.本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂的制备方法，按照下述方法进行：第一步，将质量比为1：5至10的zsm-5晶种和改性溶液混合并搅拌后，再依次经过洗涤、干燥和焙烧，得到改性的zsm-5晶种；第二步，将摩尔比为1至10：50至500：1至100：1至50的铝源、硅源、活性组分和改性的zsm-5晶种混合并搅拌后，得到凝胶混合物；第三步，将凝胶混合物进行水热晶化后，再经过洗涤、干燥和焙烧后，得到无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂（即多级孔结构的zsm-5分子筛催化剂）。
16.下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：上述改性溶液为质量浓度为0.1mol/l至5.0mol/l的碱性溶液和酸性溶液中的一种，碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和乙酸钠溶液中的一种以上，酸性溶液为盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种以上。
17.上述铝源为三氧化二铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、活性氧化铝和偏铝酸钠中的一种以上。
18.上述硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种以上。
19.上述活性组分为金属元素，金属元素为钡、钛、锰、钒、铬、铁、钴、镍、锌、钼、锗、锡、镓、锆、金、镧、铈、镨、钕、铕、铒、镱、钌、金和铂中的一种以上。
20.上述第一步中，搅拌温度为10℃至100℃，搅拌时间为2h至50h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为80℃至150℃，干燥时间为2h至20h，焙烧温度为400℃至700℃，焙烧时间为2h至10h。
21.上述第二步中，搅拌温度为10℃至40℃，搅拌时间为2h至40h。
22.上述第三步中，水热晶化温度100℃至200℃，水热晶化时间6h至120h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为80℃至150℃，干燥时间为2h至20h，焙烧温度为400℃至700℃，焙烧时间为2h至10h。
23.本发明不采用有机模板剂，直接一步法合成无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂，降低了生产成本，减少了环境污染，将其应用于甲烷和丙烷无氧芳构化反应中，在较低的反应温度下，甲烷转化率和芳烃选择性均较高、且催化剂寿命长。
具体实施方式
24.本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液。
25.下面结合实施例对本发明作进一步描述：实施例1：该无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂，按照下述方法得到：第一步，将质量比为1：5至10的zsm-5晶种和改性溶液混合并搅拌后，再依次经过洗涤、干燥和焙烧，得到改性的zsm-5晶种；第二步，将摩尔比为1至10：50至500：1至100：1至50的铝源、硅源、活性组分和改性的zsm-5晶种混合并搅拌后，得到凝胶混合物；第三步，将凝胶混合物进行水热晶化后，再经过洗涤、干燥和焙烧后，得到无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂（即多级孔结构的zsm-5分子筛催化剂）。
26.本发明中的zsm-5晶种均为zsm-5沸石分子筛晶种。
27.实施例2：作为上述实施例的优化，改性溶液为质量浓度为0.1mol/l至5.0mol/l的碱性溶液和酸性溶液中的一种，碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和乙酸钠溶液中的一种以上，酸性溶液为盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的一种以上。
28.实施例3：作为上述实施例的优化，铝源为三氧化二铝、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、活性氧化铝和偏铝酸钠中的一种以上。
29.实施例4：作为上述实施例的优化，硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、白炭黑和正硅酸乙酯中的一种以上。
30.实施例5：作为上述实施例的优化，活性组分为金属元素，金属元素为钡、钛、锰、钒、铬、铁、钴、镍、锌、钼、锗、锡、镓、锆、金、镧、铈、镨、钕、铕、铒、镱、钌、金和铂中的一种以上。
31.实施例6：作为上述实施例的优化，第一步中，搅拌温度为10℃至100℃，搅拌时间为2h至50h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为80℃至150℃，干燥时间为2h至20h，焙烧温度为400℃至700℃，焙烧时间为2h至10h。
32.实施例7：作为上述实施例的优化，第二步中，搅拌温度为10℃至40℃，搅拌时间为2h至40h。
33.实施例8：作为上述实施例的优化，第三步中，水热晶化温度100℃至200℃，水热晶化时间6h至120h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为80℃至150℃，干燥时间为2h至20h，焙烧温度为400℃至700℃，焙烧时间为2h至10h。
34.实施例9：该无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂，按照下述方法得到：第一步，将
质量比为1：5的zsm-5晶种和0.1mol/l的氢氧化钠溶液混合并搅拌后，再依次经过洗涤、干燥和焙烧，得到改性的zsm-5晶种，其中，搅拌温度为10℃，搅拌时间为2h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为80℃，干燥时间为2h，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h；第二步，将摩尔比为1：50：1：1的三氧化二铝、硅溶胶、金属元素锌（采用乙酸锌）和改性的zsm-5晶种混合并搅拌后，得到凝胶混合物，其中，搅拌温度为10℃，搅拌时间为2h；第三步，将凝胶混合物装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭后再放入烘箱进行水热晶化后，再经过洗涤、干燥和焙烧后，得到无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂（即多级孔结构的zsm-5分子筛催化剂），其中，水热晶化温度100℃，水热晶化时间6h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为80℃，干燥时间为2h，焙烧温度为400℃，焙烧时间为2h。
35.实施例10：该无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂，按照下述方法得到：第一步，将质量比为1：10的zsm-5晶种和5.0mol/l的碳酸钠溶液混合并搅拌后，再依次经过洗涤、干燥和焙烧，得到改性的zsm-5晶种，其中，搅拌温度为100℃，搅拌时间为50h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为150℃，干燥时间为20h，焙烧温度为700℃，焙烧时间为10h；第二步，将摩尔比为10：500：100：50的拟薄水铝石、活性二氧化硅、金属元素钼（采用钼酸铵）和改性的zsm-5晶种混合并搅拌后，得到凝胶混合物，其中，搅拌温度为40℃，搅拌时间为40h；第三步，将凝胶混合物装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭后再放入烘箱进行水热晶化后，再经过洗涤、干燥和焙烧后，得到无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂，其中，水热晶化温度200℃，水热晶化时间120h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为150℃，干燥时间为20h，焙烧温度为700℃，焙烧时间为10h。
36.实施例11：该无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂，按照下述方法得到：第一步，将质量比为1：8的zsm-5晶种和2.0mol/l盐酸溶液混合并搅拌后，再依次经过洗涤、干燥和焙烧，得到改性的zsm-5晶种，其中，搅拌温度为50℃，搅拌时间为25h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为120℃，干燥时间为10h，焙烧温度为600℃，焙烧时间为6h；第二步，将摩尔比为5：200：50：25的异丙醇铝、白炭黑、金属元素钼（采用钼酸铵）和改性的zsm-5晶种混合并搅拌后，得到凝胶混合物，其中，搅拌温度为20℃，搅拌时间为20h；第三步，将凝胶混合物装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭后再放入烘箱进行水热晶化后，再经过洗涤、干燥和焙烧后，得到无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂（即多级孔结构的zsm-5分子筛催化剂），其中，水热晶化温度150℃，水热晶化时间60h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为120℃，干燥时间为10h，焙烧温度为600℃，焙烧时间为6h。
37.实施例12：该无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂，按照下述方法得到：第一步，将质量比为1：8的zsm-5晶种和0.4mol/l氢氧化钠溶液混合并搅拌后，再依次经过洗涤、干燥和焙烧，得到改性的zsm-5晶种，其中，搅拌温度为20℃，搅拌时间为2h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为80℃，干燥时间为12h，焙烧温度为600℃，焙烧时间为2h；第二步，将摩尔比为1：100：5：10的偏铝酸钠、正硅酸乙酯、金属元素钼（采用钼酸铵）和改性的zsm-5晶种混合并搅拌后，得到凝胶混合物，其中，搅拌温度为20℃，搅拌时间为6h；第三步，将凝胶混合物装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭后再放入烘箱进行水热晶化后，再经过洗涤、干燥和焙烧后，得到无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂（即多级孔结构的zsm-5分子筛催化剂），其中，水热晶化温度160℃，水热晶化时间24h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h。
38.实施例13：该无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂，按照下述方法得到：第一步，将质量比为1：8的zsm-5晶种和0.5mol/l硝酸溶液混合并搅拌后，再依次经过洗涤、干燥和焙烧，得到改性的zsm-5晶种，其中，搅拌温度为20℃，搅拌时间为20h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为80℃，干燥时间为20h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2h；第二步，将摩尔比为5：100：10：10的偏铝酸钠、正硅酸乙酯、金属元素锌（采用乙酸锌）和改性的zsm-5晶种混合并搅拌后，得到凝胶混合物，其中，搅拌温度为20℃，搅拌时间为2h；第三步，将凝胶混合物装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭后再放入烘箱进行水热晶化后，再经过洗涤、干燥和焙烧后，得到无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂（即多级孔结构的zsm-5分子筛催化剂），其中，水热晶化温度180℃，水热晶化时间36h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为100℃，干燥时间为10h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
39.实施例14：该无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂，按照下述方法得到：第一步，将质量比为1：8的zsm-5晶种和0.2mol/l盐酸溶液混合并搅拌后，再依次经过洗涤、干燥和焙烧，得到改性的zsm-5晶种，其中，搅拌温度为60℃，搅拌时间为6h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h；第二步，将摩尔比为5：100：10：20的偏铝酸钠、正硅酸乙酯、金属元素锌（采用乙酸锌）和改性的zsm-5晶种混合并搅拌后，得到凝胶混合物，其中，搅拌温度为20℃，搅拌时间为2h；第三步，将凝胶混合物装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭后再放入烘箱进行水热晶化后，再经过洗涤、干燥和焙烧后，得到无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂（即多级孔结构的zsm-5分子筛催化剂），其中，水热晶化温度180℃，水热晶化时间20h，洗涤为用去离子水进行洗涤，干燥温度为80℃，干燥时间为10h，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
40.对比例1：将hzsm-5分子筛（从常规分子筛厂家购入的sio2/al2o3摩尔比为100的hzsm-5分子筛）等体积浸渍在0.3%的乙酸锌溶液中，再依次经过120℃干燥2h，600℃焙烧8h后，得到hzsm-5分子筛催化剂。
41.对比例2：将hzsm-5分子筛（从常规分子筛厂家购入的sio2/al2o3摩尔比为100的hzsm-5分子筛）等体积浸渍在0.2%的钼酸铵溶液中，再依次经过120℃干燥2h，600℃焙烧8h后，得到hzsm-5分子筛催化剂。
42.对比例3：将hzsm-5分子筛（从常规分子筛厂家购入的sio2/al2o3摩尔比为60的hzsm-5分子筛）等体积浸渍在1.2%的乙酸锌溶液中，再依次经过120℃干燥2h，550℃焙烧4h后，得到hzsm-5分子筛催化剂。
43.对比例4：将hzsm-5分子筛（从常规分子筛厂家购入的sio2/al2o3摩尔比为60的hzsm-5分子筛）等体积浸渍在2.0%的钼酸铵溶液中，再依次经过120℃干燥2h，550℃焙烧6h后，得到hzsm-5分子筛催化剂。
44.本发明实施例9至实施例14制备的无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂在无氧芳构化反应中的甲烷转化率和芳烃选择性均较高，且催化剂寿命长，以下是本发明实施例9至实施例14制备的无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂和对比例1至对比例4制备的hzsm-5分子筛催化剂在甲烷和丙烷无氧芳构化反应中的应用。
45.分别取1.0g的本发明实施例9至实施例14制备的无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂和对比例1至对比例4制备的hzsm-5分子筛催化剂装填在固定床石英反应管中，在550℃温度下，原料为60%ch4 40�h8（体积百分含量），原料总体积空速为3000 h-1
的条件下，测
试无氧芳构化反应中的甲烷转化率、芳烃选择性和催化剂反应寿命。
46.试验结果如表1所示，由表1可知，与对比例1至对比例4相比，本发明实施例9至实施例14制备的无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂在无氧芳构化反应中的甲烷转化率和芳烃选择性均较高，且催化剂寿命长。
47.与现有技术相比，本发明优势在于：本发明不使用有机模板剂，直接一步法合成多级孔结构的zsm-5分子筛催化剂，极大地降低了多级孔分子筛催化剂的生产成本，减少了环境污染；本发明制备的多级孔结构的zsm-5分子筛催化剂用于甲烷和丙烷无氧芳构化反应中，在较低的反应温度下，可实现较好的催化反应性能，甲烷的转化率大于15%，芳烃的选择性大于90%，催化剂单程寿命大于50h。
48.综上可知，本发明不采用有机模板剂，直接一步法合成无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂，降低了生产成本，减少了环境污染，将其应用于甲烷和丙烷无氧芳构化反应中，在较低的反应温度下，甲烷转化率和芳烃选择性均较高、且催化剂寿命长。
49.以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。