用于柴油机排放控制的热老化弹性氧化催化剂的制作方法

用于柴油机排放控制的热老化弹性氧化催化剂
1.本公开总体上涉及废气处理催化剂领域，特别是包括铂族金属颗粒的氧化催化剂组合物、用于制备和使用此类催化剂组合物的方法以及采用此类催化剂组合物的催化剂制品和废气处理系统。
2.用于内燃机排放的环境法规在全世界变得越来越严格。稀燃发动机，例如柴油发动机的操作由于其在稀燃料条件下以高空气/燃料比操作而为用户提供了优异的燃料经济性。然而，柴油发动机还排放含有颗粒物质、未燃烧的烃、一氧化碳(co)和氮氧化物(no
x
)的废气排放，其中no
x
描述了氮氧化物的各种化学物种，包含一氧化氮(no)和二氧化氮(no2)等。废气颗粒物质的两种主要组分是可溶性有机部分和烟尘部分。可溶性有机部分以层的形式凝结在烟尘上并且通常来自未燃烧的柴油燃料和润滑油。取决于废气的温度，可溶性有机部分可以以蒸气或气溶胶(即液体冷凝物的细小液滴)的形式存在于柴油废气中。烟尘主要由碳颗粒构成。
3.已知包括分散在难熔金属氧化物载体上的如铂族金属等贵金属的氧化催化剂用于处理柴油发动机的废气，以通过催化烃和co气体污染物两者氧化为二氧化碳(co2)和水来转化这些污染物。此类催化剂可以含有在柴油氧化催化剂中，所述柴油氧化催化剂被放置在来自柴油驱动发动机的废气流动路径中以对废气流进行处理。通常，柴油氧化催化剂在陶瓷或金属载体基材上制备，在所述基材上沉积有一种或多种催化剂涂层组合物。
4.通过烟尘过滤器的主动或被动再生实现柴油烟尘去除。可以通过在柴油氧化催化剂的入口处注入另外的柴油燃料来进行主动再生，并且燃料燃烧释放的放热显著提高了下游催化烟尘过滤器处的温度并且根据方程式(c o2→
co/co2)通过o2开始烟尘燃烧。此反应的温度通常超过600℃。根据方程式(c no2→
co/co2 no)，被动烟尘再生利用no2而不是o2来氧化烟尘。此反应在高于300℃的温度下是有效的，并且通常可以在正常驾驶期间完成，无需导致燃油经济性损失的燃料喷射。
5.除了转化气态烃、co和颗粒物质的可溶性有机部分，含铂的氧化催化剂促进no氧化为no2。铂(pt)仍然是用于将no氧化为no2的最有效的铂族金属。铂族金属可以各种形式结合在柴油氧化催化剂组合物中。例如，某些催化剂组合物结合呈微粒(例如，纳米微粒)形式的铂族金属。参见paulus等人,《电分析化学杂志(j.electroanal.chem.)》,134,495(2001)；yoo等人,《催化学报(j.catalysis)》,214,1-7(2003)；和jain等人,《化学研究述评(ace.chem.res.)》,41,1578-1586(2008)。例如，具有受控制的大小和形状的pt纳米微粒为开发高性能工业pt催化剂提供了巨大的机会。参见zhao等人,《先进材料(adv.mater.)》,11,217-220(1999)；oishi等人,《反应性和功能性聚合物(react.funct.polym.)》67,662-668(2007)；和peng等人,《纳米快报(nano lett.)》,9,3704-3709(2009)。当铂族金属以微粒(例如，纳米微粒)的形式结合到催化剂组合物中时，导致表面积减小的高温下的颗粒生长(即，烧结)是催化剂组合物的主要失活途径。特别是，no氧化已被广泛报道对pt结构敏感；即，转换频率(tof)强烈依赖于pt粒度(weiss等人,j.phys.chem.c,2009,30,13331-13340)。另外，完全还原的金属pt(pt0)表面对no氧化最活跃。
6.据信，例如，在含铂族金属的催化剂组合物中的颗粒烧结现象是通过两种限制，
即，奥斯特瓦尔德熟化(ostwald ripening)或颗粒迁移和聚结机制之一进行的。参见例如，hansen等人,《化学研究述评》2013,46(8):1720-30，其公开内容通过引用并入本文。在奥斯特瓦尔德熟化机制下，假设金属颗粒是不动的，并且烧结仅由于原子或簇从小颗粒迁移到大颗粒而发生。在颗粒迁移和聚结烧结机制下，颗粒被理解为在载体表面上以布朗样运动(brownian-like motion)的方式移动，随后聚结导致颗粒生长。通过一种或两种机制，在传统的pt基柴油氧化催化剂老化时，可以观察到no氧化活性的显著(通常至多50％)损失。
7.虽然将钯(pd)添加到pt基柴油氧化催化剂中可以抑制pt的烧结并且改善高温老化后的co和烃氧化性能，但高pd浓度可能会降低pt转化烃和/或氧化no的活性，特别是当与烃储存材料一起使用时，并且还可能使催化剂更易受硫中毒的影响。因此，提供包括pt的催化剂组合物将是有利的，所述催化剂组合物不易受表面积损失的影响，以允许在高温使用条件下实现持续高催化效率。进一步地，持续需要提供有效利用金属(例如，铂族金属)并且在长时间段内，特别是在高温条件下，仍然有效地满足烃、no
x
和co转化的规定的催化组合物。
8.本文公开了催化剂组合物、催化剂制品和包括此类催化剂制品的催化剂体系。在一些实施例中，催化剂组合物、催化剂制品和包括此类催化剂制品的催化剂体系在氧化性能方面表现出增强的老化稳定性。在一些实施例中，一种氧化催化剂组合物包括具有多模态粒度分布的多个铂族金属颗粒，其中所述多个铂族金属颗粒具有两个不同且明确定义的粒度范围，与不包含铂族金属颗粒的此类多模态分布的氧化催化剂组合物相比，所述多个铂族金属颗粒在褪绿和/或老化后表现出较少的no
x
氧化性能损失。
9.因此，一方面，一种氧化催化剂组合物包括具有多模态粒度分布的多个铂族金属颗粒，其中所述多个铂族金属颗粒包括第一铂族金属颗粒群体和第二铂族金属颗粒群体，所述第一铂族金属颗粒群体的粒度范围为约0.5nm到约3nm，所述第二铂族金属颗粒群体的粒度范围为约4nm到约15nm。
10.在一些实施例中，所述第一铂族金属颗粒群体的粒度分布的特征在于平均粒度为约1nm，并且至少约80％的所述第一铂族金属颗粒群体的粒度在所述平均粒度的约1nm内。
11.在一些实施例中，所述第二铂族金属颗粒群体的粒度分布的特征在于平均粒度为约6nm，并且至少约80％的所述第二铂族金属颗粒群体的粒度在所述平均粒度的约2nm内。
12.在一些实施例中，所述第一铂族金属颗粒群体与所述第二铂族金属颗粒群体的重量比为约10:90到约90:10。在一些实施例中，所述第一铂族金属颗粒群体与所述第二铂族金属颗粒群体的重量比为约50:50到约90:10。在一些实施例中，所述第一铂族金属颗粒群体与所述第二铂族金属颗粒群体的重量比为约50:50到约75:25。
13.在一些实施例中，所述多个铂族金属颗粒的平均粒度为约3nm到约12nm。在一些实施例中，所述多个铂族金属颗粒的平均粒度为约3nm到约10nm。在一些实施例中，所述多个铂族金属颗粒的平均粒度为约3nm到约8nm。在一些实施例中，所述多个铂族金属颗粒的平均粒度为约3nm到约6nm。在一些实施例中，所述多个铂族金属颗粒的平均粒度为约3nm到约5nm。
14.在一些实施例中，至少约90％的铂族金属呈完全还原形式。
15.在一些实施例中，铂族金属包括铂、钯、钌、铑、铱或其组合。在一些实施例中，铂族金属包括铂、钯或其组合。在一些实施例中，铂族金属为铂。
16.在一些实施例中，所述氧化催化剂组合物进一步包括至少一种难熔金属氧化物载体。在一些实施例中，所述至少一种难熔金属氧化物载体包括氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)、二氧化铈(ceo2)或其组合。组合可以是物理混合物或化学混合物的形式。在一些实施例中，所述至少一种难熔金属氧化物载体包括sio2掺杂的al2o3、sio2掺杂的tio2和/或sio2掺杂的zro2。在一些实施例中，所述至少一种难熔金属氧化物载体包括掺杂有1-10％sio2的al2o3、掺杂有1-20％sio2的tio2和/或掺杂有1-30％sio2的zro2。
17.在一些实施例中，所述第一铂族金属颗粒群体和所述第二铂族金属颗粒群体两者都分散在同一难熔金属氧化物载体上。在一些实施例中，所述第一铂族金属颗粒群体和所述第二铂族金属颗粒群体各自分散在单独的难熔金属氧化物载体上，其中所述第一铂族金属颗粒群体分散在第一难熔金属氧化物载体上，并且所述第二铂族金属颗粒群体分散在第二难熔金属氧化物载体上，其中所述第一难熔金属氧化物载体和所述第二难熔金属氧化物载体是各自独立地选择的。在一些实施例中，所述第一难熔金属氧化物载体和所述第二难熔金属氧化物载体两者都包括相同的难熔金属氧化物载体材料。在一些实施例中，所述难熔金属氧化物载体材料包括tio2或sio2掺杂的tio2。
18.另一方面，一种氧化催化剂制品包括具有限定总长度的入口端和出口端的基材以及其上安置有一种或多种载体涂料的催化涂层，其中所述载体涂料中的至少一种载体涂料包括本文所公开的氧化催化剂组合物。
19.在一些实施例中，所述基材是流通式整料或壁流式过滤器。
20.在一些实施例中，所述氧化催化剂制品是柴油氧化催化剂制品。在一些实施例中，所述多个铂族金属颗粒以约5g/ft3到约200g/ft3的负载量安置在所述基材上。
21.在一些实施例中，所述氧化催化剂制品是催化烟尘过滤器制品。在一些实施例中，所述多个铂族金属颗粒以约0.5g/ft3到约30g/ft3的负载量安置在所述基材上。
22.在一些实施例中，在650℃下老化5小时后，当以1.7g/ft3的铂族金属负载量安置在1"
×
3"流通式基材上并且在350℃的温度和每小时50,000的空速下经受含有600ppm的no、10％o2、5％co2、5％h2o和33ppm丙烷的原料气时，所述氧化催化剂制品表现出约40％到约55％的no2/no
x
比率。
23.在一些实施例中，所述氧化催化剂制品在550℃下褪绿5小时后具有第一no2/no
x
比率并且在650℃下老化5小时后具有第二no2/no
x
比率；其中当所述氧化催化剂制品以1.7g/ft3的铂族金属负载量安置在1"
×
3"流通式基材上并且在350℃的温度和每小时50,000的空速下经受含有600ppm的no、10％o2、5％co2、5％h2o和33ppm丙烷的原料气时，所述第二no2/no
x
比率是所述第一no2/no
x
比率的至少约80％。
24.另一方面，一种废气处理系统包括本文所公开的氧化催化剂制品，其中所述氧化催化剂制品位于内燃机的下游并且与所述内燃机流体连通。在一些实施例中，所述废气体处理系统进一步包括选自以下的一种或多种催化制品：尿素喷射器、选择性催化还原(scr)催化剂、氨氧化(amo
x
)催化剂、低温no
x
吸附剂(lt-na)和稀no
x
捕集器(lnt)。
25.另一方面提供了一种用于处理包括烃、一氧化碳和/或no
x
的废气流的方法，所述方法包括使所述废气流穿过如本文所公开的催化制品或废气处理系统。在一些实施例中，所述废气流包括烃和一氧化碳、烃和no
x
或一氧化碳和no
x
。
26.通过阅读以下详细描述以及下文简要描述的附图，本公开的这些和其它特征、方面和优点将变得显而易见。本公开包含两个、三个、四个或更多个上述实施例的任何组合，以及在本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或元件的组合，而不管这些特征或元件是否在本文的具体实施例描述中明确地组合。
27.为了提供对本公开的实施例的理解，参考附图，其中附图标记是指本公开的示例性实施例的组件。附图仅为示例性的，并且不应当被解释为限制本公开。在附图中通过举例而非限制的方式展示了本文所描述的公开内容。为了图示的简单和清楚，图中所图示的特征不必按比例绘制。进一步地，在认为适当的情况下，已经在附图当中重复了参考标记以指示对应或类似的元件。
28.图1是蜂窝型基材的透视图，所述蜂窝型基材可以包括根据一些示例性实施例的催化剂(即，选择性催化还原催化剂)载体涂料组合物。
29.图2描绘了壁流式过滤器基材的一部分的横截面视图。
30.图3a描绘了分层催化制品的示例性实施例的横截面视图。
31.图3b描绘了分区催化制品的示例性实施例的横截面视图。
32.图3c描绘了分层和分区催化制品的示例性实施例的横截面视图。
33.图4描绘了包括示例性柴油氧化催化剂制品的排放处理系统。
34.图5描绘了示例性实施例的no2产量降级。
35.图6描绘了示例性实施例在各种温度下的no2产量降级。
36.图7描绘了示例性实施例的no氧化性能。
37.图8描绘了示例性褪绿和老化实施例的no氧化性能的变化。
38.图9描绘了示例性褪绿和老化实施例的烃和一氧化碳氧化性能。
39.图10描绘了示例性褪绿和老化实施例在多个发动机测试循环中的no氧化性能的变化。
40.本文公开了适用于一种或多种废气组分(例如，co、烃和no
x
)的氧化的催化剂、催化剂制品和包括此类催化剂制品的催化剂体系。在一些方面是包括具有多模态粒度分布的多个铂族金属颗粒的催化剂，并且与常规氧化催化剂相比，所述包括具有多模态粒度分布的多个铂族金属颗粒的催化剂在褪绿和/或老化后在氧化性能方面表现出增强的稳定性。
41.定义：
42.如本文所使用的，除非另有说明，否则“一个”或“一种”实体是指一种或多种此实体，例如，“一种化合物”是指一种或多种化合物或至少一种化合物。因此，术语“一个”或“一种”、“一或多个”和“至少一个”在本文可互换地使用。
43.本文所列举的任何范围都包含端值。通篇所使用的术语“约”用于描述和解释小变化。例如，“约”可以意指数值可以被修改
±
5％、
±
4％、
±
3％、
±
2％、
±
1％、
±
0.5％、
±
0.4％、
±
0.3％、
±
0.2％、
±
0.1％或
±
0.05％。由术语“约”修饰的数值包含特定的鉴定值。例如，“约5.0”包含5.0。
44.术语“减轻”意指以由任何方式引起的量的减少。
45.术语“相关联”意指例如“配备有”、“与
……
连接”或“与
……
连通”，例如“电连接”或“与
……
流体连通”或以执行功能的方式另外连接。术语“相关联”可以是指例如通过一个或多个其它制品或元件直接相关联或间接相关联。
46.术语“催化剂”是指促进化学反应的材料。催化剂包含“催化活性物种”和携带或负载活性物种的“载体”。例如，难熔金属氧化物颗粒可以是铂族金属催化物种的载体。
47.本公开中的术语“催化制品”是指包括具有催化剂涂层组合物的基材的制品。
48.如本文所使用的，短语“催化烟尘过滤器”是指壁流式整料。壁流式过滤器包括交替的入口通道和出口通道，其中入口通道堵塞在出口端并且出口通道堵塞在入口端。进入入口通道的携带烟尘的废气流在从出口通道离开之前被迫穿过过滤器壁。除了烟尘过滤和再生之外，催化烟尘过滤器可以携带氧化催化剂以将co和烃氧化成co2和h2o，或将no氧化成no2，从而加速下游scr催化或促进烟尘颗粒在较低温度下的氧化。scr催化剂组合物也可以直接涂覆到被称为scrof的壁流式过滤器上。
49.如本文所使用的，短语“催化剂体系”是指两种或更多种催化剂的组合，例如，第一低温no
x
吸附剂(lt-na)催化剂和可以是柴油氧化催化剂、lnt或scr催化剂制品的第二催化剂的组合。催化剂体系可以可替代地呈载体涂料的形式，其中所述两种催化剂混合在一起或涂覆在单独的层中。
50.如说明书和权利要求中使用的术语“被配置”旨在是如术语“包括”或“含有”等开放式术语。术语“被配置”并不意味着排除其它可能的制品或元件。术语“被配置”可以等同于“适配”。
51.如本文所使用的，“柴油氧化催化剂”将柴油发动机废气中的烃和一氧化碳转化为二氧化氮(no2)，以及将一氧化氮(no)氧化成二氧化氮。例如，柴油氧化催化剂可以包括一种或多种铂族金属，如钯和/或铂；载体材料，如氧化铝；用于烃储存的沸石；以及任选地促进剂和/或稳定剂。
52.通常，按重量计或按摩尔计，术语“有效”意指例如相对于所定义的催化活性或储存/释放活性约35％到100％有效，例如约40％、约45％、约50％或约55％到约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％或约95％。
53.术语“废气流(exhaust stream)”或“废气流(exhaust gas stream)”是指可能含有固体或液体颗粒物质的流动气体的任何组合。所述流包括气态组分，并且可以例如是稀燃发动机的废气，其可以含有某些非气态组分，如液滴、固体颗粒等。内燃机的废气流可以进一步包括燃烧产物(co2和h2o)、不完全燃烧产物(一氧化碳(co)和烃)、氮氧化物(no
x
)、可燃物和/或含碳颗粒物质(烟尘)以及未反应的氧和氮。如本文所使用的，术语“上游”和“下游”是指根据发动机废气流从发动机流向尾管的流动的相对方向，其中发动机位于上游位置，并且尾管和如过滤器和催化剂等任何污染物减轻制品位于发动机下游。基材的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。上游区是下游区的上游。上游区可以更靠近发动机或歧管，而下游区可以更远离发动机或歧管。
54.术语“流体连通”用于指定位在同一排气管线上的制品，即，共同的废气流穿过彼此流体连通的制品。流体连通的制品可以在排气管线中彼此相邻。可替代地，流体连通的制品可以被也称为“载体涂料整料”的一个或多个制品隔开。
55.本公开中的术语“功能制品”意指包括其上安置有功能涂层组合物，如催化剂和/或吸附剂涂层组合物的基材的制品。
56.如本文所使用的，“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。
57.如本文所使用的，“lnt”是指稀no
x
捕集器，其是含有铂族金属、二氧化铈和碱土捕集材料的适于在稀燃条件下吸附no
x
的催化剂(例如，bao或mgo)。在富集条件下，释放no
x
并将其还原为氮气。
58.如本文所使用的，术语“氮氧化物”和“no
x”表示氮的氧化物，如no、no2或n2o。
59.关于涂层的术语“在
……
上”和“在
……
之上”可以同义地使用。术语“直接在
……
上”表示直接接触。在某些实施例中，所公开的制品被称为包括在第二涂层“上”的一个涂层，并且这种语言旨在涵盖具有中间层的实施例，其中不需要涂层之间的直接接触(即，“在
……
上”不等同于“直接在
……
上”)。
60.如本文所使用，术语“促进的”是指例如通过离子交换有意添加到分子筛材料中的组分，与分子筛中固有的杂质相反。
61.如本文所用，术语“选择性催化还原”(scr)是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原成二氮(n2)的催化过程。
[0062]“基本上不含”意指“很少或没有”或“没有有意添加”，并且也允许仅具有微量和/或无意添加的量。例如，在某些实施例中，按所指示的总组合物的重量计，“基本上不含”意指小于2wt％(重量％)、小于1.5wt％、小于1.0wt％、小于0.5wt％、小于0.25wt％或小于0.01wt％。
[0063]
如本文所使用的，术语“基材”是指催化剂组合物，也就是说催化涂层例如以载体涂料的形式安置在其上的整体材料。在一个或多个实施例中，基材是流通式整料和整体壁流式过滤器。例如，在国际申请公开第wo2016/070090号中还教导了流通式基材和壁流式基材，所述文献通过引用并入本文。载体涂料是通过制备在液体中含有特定固体含量(例如，30-90重量％)的催化剂的浆料，然后将所述浆料涂覆到基材上并且干燥以提供载体涂料层来形成的。对“整体基材”的引用是指从入口到出口均匀且连续的整体结构。载体涂料是通过在液体媒剂中制备含有一定固体含量(例如，20重量％-90重量％)的颗粒的浆料，然后将所述浆料涂覆到基材上并且干燥以提供载体涂料层来形成的。
[0064]
如本文所用，术语“载体”是指施涂催化贵金属的任何高表面积材料，通常是难熔金属氧化物材料。
[0065]
如本文所用，术语“载体涂料”在本领域中的通常含义为施涂到基材材料(如蜂窝型基材)上的催化材料或其它材料的薄的粘附涂层，所述薄的粘附涂层足够多孔以允许所处理的气流通过。含有铂族金属颗粒的载体涂料可以任选地包括选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈或其组合的粘结剂。按载体涂料的重量计，粘结剂的负载量为约0.1wt.％到10wt.％。如本文所使用的以及如heck、ronald和farrauto、robert,《催化空气污染控制(catalytic air pollution control)》,纽约：威利-国际科学出版社(wiley-interscience),2002,第18-19页中所描述的，载体涂料层包含安置在整体基材或底层载体涂料层上的组成不同的材料层。基材可以含有一个或多个载体涂料层，并且每个载体涂料层可以以某种方式不同(例如，可以在其物理性质方面不同，例如粒度)和/或可以在化学催化功能方面不同。
[0066]
如果没有另外指明，则“重量百分比(wt％)”按不含任何挥发物的整个组合物计，也就是说，按干固体含量计。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
[0067]
如本文所使用的，“空速”是每单位时间通过或穿过(例如，催化剂的)一个单位体
积的气体或液体的体积数。
[0068]
选择性催化还原催化剂是能够选择性地还原氮氧化物的催化剂。
[0069]
氨氧化催化剂是能够氧化氨的催化剂。
[0070]
低温nox吸附剂在通常与柴油发动机的冷启动期相关联的较低温度下吸附nox，并且在通常与通过选择性催化还原催化剂更有效地还原相关量的高温下释放所吸附的nox。
[0071]
除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求的元件是本公开的材料和方法的实践所必需的。本文中提及的所有美国专利申请、预授权的出版物和专利特此通过引用整体并入。
[0072]
氧化催化剂组合物
[0073]
一方面，一种氧化催化剂组合物包括具有多模态粒度分布的多个铂族金属颗粒，所述多个铂族金属颗粒包括第一铂族金属颗粒群体和第二铂族金属颗粒群体，所述第一铂族金属颗粒群体的粒度范围为约0.5nm到约3nm，所述第二铂族金属颗粒群体的粒度范围为约4nm到约15nm。
[0074]
铂族金属(pgm)
[0075]
铂族金属包含铂(pt)、钯(pd)、钌(ru)、铑(rh)、锇(os)、铱(ir)和其混合物。铂族金属可以是零价的金属形式，或者铂族金属可以是氧化物形式。在一些实施例中，铂族金属是金属或其氧化物(例如，包含但不限于铂或其氧化物)。有利地，铂族金属基本上呈完全还原的形式，这意味着至少约90％的铂族金属含量被还原为金属形式(铂族金属(0))。在一些实施例中，呈完全还原的形式的铂族金属的量甚至更高，例如，至少约92％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的铂族金属呈完全还原的形式。铂族金属(0)的量可使用超滤，然后使用电感耦合等离子体/光学发射光谱法(icp-oes)或通过x射线光电子能谱(xps)确定。
[0076]
在一些实施例中，铂族金属包括铂、钯、钌、铑、铱或其组合。在一些实施例中，铂族金属包括铂、钯或其组合。此类pt/pd组合的示例性重量比包含约1:10到约10:1pt:pd，如等于或大于约1:1pt:pd，等于或大于约1.5:1pt:pd，或等于或大于约2:1pt:pd的重量比。在某些实施例中，铂族金属为pd。在某些实施例中，铂族金属为pt。
[0077]
存在于氧化催化剂组合物中的铂族金属(例如，pt和/或pd)的浓度可以变化，但相对于组合物的重量可以为约1wt％到约10wt％。
[0078]
pgm颗粒
[0079]
铂族金属颗粒是包含一种或多种铂族金属的颗粒。如本文所公开的催化剂组合物中铂族金属颗粒的大小可以变化。如本文所公开的，氧化催化剂组合物包括具有多模态粒度分布的多个铂族金属颗粒。
[0080]
如本文所使用的，“粒度”是指将完全包围颗粒的最小直径球体，并且此测量涉及单个颗粒，而不是两个或更多个颗粒的团聚。粒度可以通过激光散射技术，用分散体或干粉，例如根据astm方法d4464进行测量。也可以通过扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)来测量亚微米级颗粒的粒度；或通过粒度分析仪来测量含载体的颗粒(微米级)的粒度。
[0081]
除了tem之外，一氧化碳(co)化学吸附可以用于测定平均粒度。此技术可能无法区分各种铂族金属物种(例如，pt、pd等，如与xrd、tem和sem相比)，并且仅测定平均粒度。为了通过co化学吸附来测定平均粒度，如下将催化剂载体涂料的样品研磨，并且通过脉冲co注入分析少量(约100mg)：预处理：在氦气中在150℃下干燥，然后在含5％氢气的氮气气氛中在400℃下加热；co化学吸附：在室温下用含10％co的氦气对样品施加脉冲。
[0082]
如本文所用使用的，“粒度分布”定义了具有一定范围内粒度的颗粒群体中颗粒的相对量。
[0083]
如本文所使用的，“多模态粒度分布”是指具有两个或更多个模式的连续概率分布，其在概率密度函数中表现为两个或更多个不同的峰(局部最大值)。这可以通过针对颗粒群体的粒度的对数绘制频率来可视化。粒度分布和粒度在特定范围内的颗粒的百分比可以从例如tem或sem通过将经煅烧的负载型铂族金属颗粒涂覆到基材上来测定。例如，基材上的经煅烧的负载型铂族金属颗粒可以通过tem或sem直接分析(观察涂覆的基材)，或者可以通过从基材刮下或以其它方式去除至少一部分经煅烧的负载型铂族金属颗粒并且获得所述刮下/去除的负载型铂族金属颗粒的图像来分析。
[0084]
在一些实施例中，多个铂族金属颗粒包括具有不同大小范围的第一铂族金属颗粒群体和第二铂族金属颗粒群体。在一些实施例中，所述多个铂族金属颗粒包括第一铂族金属颗粒群体和第二铂族金属颗粒群体，所述第一铂族金属颗粒群体的粒度范围为约0.5nm到约3nm，所述第二铂族金属颗粒群体的粒度范围为约4nm到约15nm。在一些实施例中，第二铂族金属颗粒群体可以是胶体铂族金属颗粒。
[0085]
在一些实施例中，第一铂族金属颗粒群体和第二铂族金属颗粒群体各自具有平均粒度。在一些实施例中，第一铂族金属颗粒群体的平均粒度为约1nm。在一些实施例中，第二铂族金属颗粒群体的平均粒度为约6nm。
[0086]
如本文所使用的，术语“平均粒度”是指指示颗粒的平均直径的颗粒特性。“平均粒度”与d
50
同义，意指颗粒群体的一半的粒度高于此点，并且另一半的粒度低于此点。d
90
粒度分布指示90％的颗粒(按数量计)具有低于特定大小的费列直径(feret diameter)。可以通过例如透射电子显微镜(tem)通过目视检查tem图像、测量图像中颗粒的直径并且基于tem图像的放大率计算所测量颗粒的平均粒度来测量平均粒度。
[0087]
本文提及的平均粒度反映了新鲜的和/或经煅烧的材料的平均粒度，例如，在颗粒煅烧之后但在颗粒老化之前测定的平均粒度。“新鲜的”是指颗粒没有经受高于约500℃的温度。在一些实施例中，所述氧化催化剂组合物是新鲜的。在一些实施例中，氧化催化剂组合物可以被称为经褪绿的。如本文所使用的，术语“经褪绿的”是指催化剂组合物已在发动机废气或模拟废气中经受约500-550℃的温度一段时间(例如，约1小时到5小时)。在一些实施例中，氧化催化剂组合物可以被称为老化的。如本文所使用的，术语“老化的”是指已经经受约650℃或更高的温度(例如，约650℃、700℃、800℃、900℃或1000℃)一段时间(例如，约5小时到约100小时或约100小时到约1000小时)的催化剂组合物。如本领域技术人员将认识到的，使铂族金属颗粒经受褪绿或老化条件可以引起如上文所描述的粒度变化。
[0088]
在一些实施例中，颗粒群体的特征可以在于至少80％的颗粒的粒度在颗粒群体平均粒度的50％内，或在20％内，或在15％内，或在10％内，或在5％内(即，其中群体中所有颗粒的至少80％的粒度在平均粒度附近的给定百分比范围内)。在其它实施例中，所有颗粒中
至少85％、90％、95％、96％、97％、98％或99％的颗粒落入这些范围内。在一些实施例中，颗粒群体包括其中至少80％的颗粒的粒度在平均粒度的约1nm内或在平均粒度的约2nm内的颗粒。
[0089]
在一些实施例中，第一铂族金属颗粒群体的粒度分布的特征在于平均粒度为约1nm，并且至少80％的第一铂族金属颗粒群体(或至少85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％)的粒度在平均粒度的约1nm内，例如，在约0.001nm、约0.01nm或约0.1nm到约2nm的范围内。
[0090]
在一些实施例中，第二铂族金属颗粒群体的粒度分布的特征在于平均粒度为约6nm，并且至少约80％的第二铂族金属颗粒群体(或至少85％、90％、95％、96％、97％、98％、99％或100％)的粒度在平均粒度的约2nm内，例如，在约4nm、约5nm、约6nm、约7nm或约8nm的范围内。
[0091]
两个铂族金属颗粒群体的相对量可以不同。在一些实施例中，所述第一铂族金属颗粒群体与所述第二铂族金属颗粒群体的重量比为约10:90到约90:10。在一些实施例中，所述第一铂族金属颗粒群体与所述第二铂族金属颗粒群体的重量比为约50:50到约90:10。在一些实施例中，所述第一铂族金属颗粒群体与所述第二铂族金属颗粒群体的重量比为约50:50到约75:25。
[0092]
多个铂族金属颗粒的平均粒度(即，组合的两个群体的颗粒的总体平均大小)可以变化，取决于两个群体的比率和每个群体内颗粒的平均大小。在一些实施例中，所述多个铂族金属颗粒的平均粒度为约3nm到约12nm，例如，约3nm到约10nm；约3nm到约8nm；约3nm到约6nm；或约3nm到约5nm。
[0093]
难熔金属氧化物载体材料
[0094]
在一些实施例中，所述氧化催化剂组合物进一步包括至少一种难熔金属氧化物载体材料。如本文所使用的，“难熔金属氧化物”是指在如与柴油发动机废气相关联的温度等高温下表现出化学和物理稳定性的多孔含金属氧化物材料。示例性难熔氧化物包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈以及其物理混合物或化学组合，包含原子掺杂的组合并且包含高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。示例性氧化铝包含大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。有用的市售氧化铝包含活性氧化铝，例如高堆积密度的γ-氧化铝，低或中等堆积密度的大孔γ-氧化铝和低堆积密度的大孔勃姆石和γ-氧化铝。
[0095]
高表面积难熔氧化物载体，如氧化铝载体材料也被称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，可以表现出的bet表面积超过60m2/g，通常多达约200m2/g或更高。此类活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但还可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。“bet表面积”具有其通常含义：是指通过n2吸附确定表面积的布鲁诺-埃梅特-泰勒法(brunauer,emmett,teller method)。在一些实施例中，活性氧化铝的比表面积为60m2/g到350m2/g，并且在一些实施例中为90m2/g到250m2/g。
[0096]
在一些实施例中，难熔金属氧化物包括氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)、二氧化铈(ceo2)或其组合。组合可以是物理混合物或化学混合物的形式。混合金属氧化物包含但不限于氧化锆-氧化铝、氧化铈-氧化锆、氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝和二氧化硅-氧化铝。
[0097]
在某些实施例中，可用于本文所公开的氧化催化剂组合物的金属氧化物载体是如
si掺杂氧化铝材料(包含但不限于1％-10％sio
2-al2o3)等掺杂氧化铝材料、如si掺杂二氧化钛材料(包含但不限于1％-10％sio
2-tio2)等掺杂二氧化钛材料或如si掺杂zro2(包含但不限于5％-30％sio
2-zro2)等掺杂氧化锆材料。因此，在一些实施例中，所述至少一种难熔金属氧化物载体包括sio2掺杂的al2o3、sio2掺杂的tio2和/或sio2掺杂的zro2。
[0098]
氧化催化剂组合物可以包括上文描述的难熔金属氧化物中的任何难熔金属氧化物和任何量。例如，按催化剂组合物的总干重计，催化剂组合物中的难熔金属氧化物可以包括约15wt％、约20wt％、约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40％、约45％或约50wt％到约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约75wt％、约80wt％、约85wt％、约90wt％、约95wt％或约99wt％。催化剂组合物可以例如包括约10wt％到约99wt％的tio2或sio2掺杂的tio2、约15wt％到约95wt％的tio2或sio2掺杂的tio2或约20wt％到约85wt％的tio2或sio2掺杂的tio2。
[0099]
在一些实施例中，所述第一铂族金属颗粒群体和所述第二铂族金属颗粒群体两者都分散在同一难熔金属氧化物载体上。在一些实施例中，所述第一铂族金属颗粒群体和所述第二铂族金属颗粒群体各自分散在单独的难熔金属氧化物载体上，其中所述第一铂族金属颗粒群体分散在第一难熔金属氧化物载体上，并且所述第二铂族金属颗粒群体分散在第二难熔金属氧化物载体上，其中所述第一难熔金属氧化物载体和所述第二难熔金属氧化物载体是各自独立地选择的。
[0100]
在一些实施例中，第一难熔金属氧化物载体和第二难熔金属氧化物载体是两种不同的难熔金属氧化物材料(例如，作为非限制性实例，第一难熔金属氧化物载体可以是氧化铝，并且第二难熔金属氧化物载体可以是二氧化钛)。在一些实施例中，所述第一难熔金属氧化物载体和所述第二难熔金属氧化物载体两者都包括相同的难熔金属氧化物载体材料。在一些实施例中，所述第一难熔金属氧化物载体和所述第二难熔金属氧化物载体两者都包括tio2或sio2掺杂的tio2。
[0101]
在难熔金属氧化物载体上分散铂族金属颗粒
[0102]
如本文所公开的，氧化催化剂组合物可以包括与一种或多种载体材料，例如，难熔金属氧化物载体缔合的两个铂族金属颗粒群体。用于将铂族金属颗粒分散在难熔金属氧化物载体上的方法可以取决于例如铂族金属颗粒的大小范围而变化。
[0103]
在一些实施例中，粒度范围为约0.5nm到约3nm的第一铂族金属颗粒群体分散在难熔金属氧化物载体上。在一些实施例中，通过用铂族金属前体溶液浸渍呈微粒形式的难熔金属氧化物载体材料来制备此类负载型颗粒，所述铂族金属前体溶液如水溶性铂族金属化合物或络合物，如呈硝酸盐、乙酸盐、四胺络合物(例如，氯化物硝酸盐、乙酸盐等)或其组合的形式的钯或铂的水溶液。在浸渍和干燥之后，任选地执行煅烧以将铂族金属化合物转化为更具催化活性的零价形式。多种铂族金属(例如，铂和钯)可以同时或单独浸渍，并且可以使用例如初湿技术浸渍到相同的难熔金属氧化物载体颗粒或单独的难熔金属氧化物载体颗粒中。
[0104]
初湿浸渍技术，也被称为毛细管浸渍或干浸渍，通常用于合成此类非均相材料，即催化剂。在一些实施例中，将水性铂族金属化合物溶液添加到含有与所添加溶液体积相同的孔体积的难熔金属氧化物载体中。毛细管作用将溶液吸入难熔金属氧化物载体的孔中。添加的溶液超过载体孔的体积可以导致溶液的传输从毛细管作用过程转变为慢得多的扩
散过程。在一些实施例中，载体颗粒干燥到足以吸附基本上所有的溶液以形成潮湿固体。
[0105]
在一些实施例中，然后可以干燥浸渍的难熔金属氧化物载体，如通过在高温(例如，100-150℃)下热处理颗粒一段时间(例如，1-3小时)以驱除溶液内的挥发性组分，并且然后煅烧以将铂族金属组分转化为更具催化活性的形式，从而将活性铂族金属沉积在难熔金属氧化物载体表面上。示例性煅烧工艺涉及在空气中在约400-550℃的温度下热处理0.5-3小时。最大负载量可以受前体在溶液中的溶解度限制。浸渍材料的浓度分布可以取决于在浸渍和干燥期间孔内的传质条件。可以根据需要重复上述工艺，以达到期望的铂族金属浸渍水平。
[0106]
在一些实施例中，粒度范围为约4nm到约15nm的第二铂族金属颗粒群体分散在难熔金属氧化物载体上。分散可以在铂族金属颗粒的制备期间(直接分散)和/或铂族金属颗粒的制备之后(随后分散)实现。下文概述了每种方法。
[0107]
直接分散在载体材料上
[0108]
在一些实施例中，铂族金属颗粒可以在铂族金属颗粒的生产期间分散在难熔金属氧化物载体材料上。在国际申请公开第wo2016/057692号中描述了用于生产期望大小范围(例如，约4nm到约15nm)的铂族金属颗粒的示例性方法，所述国际申请公开通过引用整体并入本文。简而言之，如其中所公开的，将铂族金属前体(例如，铂族金属的盐)与分散介质和聚合物悬浮稳定剂结合，并且将所得溶液与还原剂结合以提供铂族金属颗粒胶体分散体。为了将铂族金属颗粒分散在难熔金属氧化物载体上，可以将难熔金属氧化物载体材料添加到其中铂族金属颗粒在工艺的任何阶段形成的分散体中(例如，与铂族金属前体一起或与还原剂一起)，以将颗粒分散在难熔金属氧化物载体材料上。在此添加之前，可以任选地浓缩或稀释铂族金属颗粒的分散体。在授予xu等人的us2017/0304805和授予wei等人的us2019/0015781中描述了用胶体铂族金属材料浸渍载体的示例性方法，两者通过引用整体并入本文。
[0109]
在一些实施例中，铂族金属颗粒被分离并且随后分散在难熔金属氧化物载体材料上。用于从分散体中分离颗粒的方法通常是已知的，并且在一些实施例中，分离的铂族金属颗粒可以通过对含有颗粒的分散体加热和/或施加真空或以其它方式处理分散体来获得，以确保从中除去至少大部分溶剂。在分离铂族金属颗粒之后，可以将铂族金属颗粒和难熔金属氧化物载体混合(例如，与水)以形成分散体，其中铂族金属颗粒可以分散在难熔金属氧化物载体材料上。这种在铂族金属颗粒形成后提供在难熔金属氧化物载体材料上的分散体的方法通常被描述为初湿技术。此过程可以重复若干次以在载体上实现目标铂族金属浓度。
[0110]
如上文所描述的，胶体铂族金属(例如，铂)可以通过还原由铂族金属前体制备。在一些实施例中，铂族金属前体可以选自氨络合物盐、羟基盐、硝酸盐、羧酸盐、铵盐和氧化物(例如，选自pt(nh3)4(oh)2、pt硝酸盐、pt柠檬酸盐等)。
[0111]
还原剂可以是任何有效地将铂族金属还原成金属(铂族金属(0))形式的试剂并且有利地可溶于分散介质中(例如，水溶性的)。尽管不限于此，在某些实施例中，还原剂可以是有机还原剂。合适的还原剂是例如氢气、肼、尿素、甲醛、甲酸、抗坏血酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、木糖醇、内赤藓醇、山梨糖醇、甘油、麦芽糖醇或草酸。进一步地，可以采用液体还原剂，例如来自甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-丙-1-醇、烯丙醇和双丙
酮醇以及其混合物和组合的一价醇。另外的合适的液体还原剂是二元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、四甘醇或二丙二醇。其它还原剂是基于肼的还原剂，如甲酰肼和羟乙基肼，和基于天然植物的多酚酸，如单宁酸和没食子酸。在一些实施例中，还原剂是抗坏血酸。还原剂可以以按重量计约1-10％的量存在于分散体中。
[0112]
分散介质可以是例如选自水、醇类(包含多元醇)、二甲基甲酰胺(dmf)和其组合的至少一种极性溶剂。在一些实施例中，醇可以选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、己醇、辛醇和其组合。在一些实施例中，多元醇可以选自甘油、乙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丁二醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇和其组合。在一些实施例中，分散介质包括水。一些实施例是水性胶体分散体。
[0113]
稳定剂可以是聚合物悬浮稳定剂，其可溶于分散介质和/或用于改善铂族金属颗粒的分散(例如，在分散介质包括水的情况下，稳定剂可以是水溶性聚合物悬浮稳定剂)。聚合物的组成和大小(例如，重均分子量，mw)可以变化。在一些实施例中，聚合物的mw为2,000da到2,000,000da，如mw为10,000da到60,000da(使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量)。合适的聚合物包含例如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、包含乙烯基吡咯烷酮作为第一聚合单元的共聚物和经脂肪酸取代或未经取代的聚氧乙烯。聚乙烯吡咯烷酮可以用作聚合物悬浮稳定剂。按分散介质的100重量份计，聚合物悬浮稳定剂可以以约0.1重量份到20重量份，如约5重量份到10重量份的量存在。
[0114]
在一些实施例中，然后将分散有铂族金属颗粒的难熔金属氧化物载体材料在高温(例如，100-150℃)下干燥一段时间(例如，1-3小时)。任选地，将分散有铂族金属颗粒的难熔金属氧化物载体材料煅烧以驱除挥发性组分。示例性煅烧工艺涉及在空气中在约400-550℃的温度下热处理1-3小时。可以根据需要重复以上工艺以达到期望的浸渍水平。
[0115]
在一些实施例中，两个铂族金属颗粒群体可以分散在相同的难熔金属氧化物载体上，或分散在可以具有相同组成或不同组成的单独难熔金属氧化物载体材料上。在两个铂族金属粒子群体分散在相同的难熔金属氧化物载体材料上的实施例中，分散可以按顺序执行，也可以按任意顺序进行(例如，用铂族金属溶液浸渍，然后是胶体铂族金属浸渍，或胶体铂族金属浸渍，然后用铂族金属溶液浸渍)。进一步地，在进行各铂族金属群体分散后，可以执行煅烧、研磨、两者或都不进行。
[0116]
催化制品
[0117]
另一方面，氧化催化剂制品包括基材和催化涂层，所述基材具有限定总长度的入口端和出口端，所述催化涂层包括安置在其至少一部分上的如本文所公开的氧化催化剂组合物。
[0118]
基材
[0119]
在一些实施例中，氧化催化剂组合物安置在基材上以形成催化制品。包含基材的催化制品可以用作废气处理系统的一部分(例如，催化剂制品，包含但不限于包含本文所公开的氧化催化剂组合物的制品)。在一些实施例中，有用的基材是3维的，具有类似于圆柱体的长度、直径和体积。所述形状不必与圆柱体一致。在一些实施例中，长度是由入口端和出口端限定的轴向长度。
[0120]
在一些实施例中，用于所公开的组合物的基材可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且可以包括金属或陶瓷蜂窝状结构。在一些实施例中，基材可以提供多个
壁表面，在其上施涂和粘附载体涂料组合物，从而作为催化剂组合物的基材。
[0121]
陶瓷基材可以由任何合适的难熔材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、钛酸铝、钛酸硅、碳化硅、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
[0122]
基材也可以是金属的，包括一种或多种金属或金属合金。金属基材可以包含任何金属基材，如在通道壁中具有开口或“穿孔(punch-out)”的金属基材。金属基材可以以各种形状采用，如团粒、压缩金属纤维、波纹板和整体泡沫。金属基材的具体实例包含耐热基础金属合金，尤其是其中铁是基本或主要组分的那些合金。这种合金可以含有镍、铬和铝中的一种或多种，并且在每种情况下，按基材的重量计，这些金属的总量可以有利地包括至少约15wt％(重量百分比)的合金，例如约10wt％到约25wt％的铬、约1wt％到约8wt.％的铝和约0wt％到约20wt％的镍。金属基材的实例包含具有直通道的基材；具有沿轴向通道突出的叶片以中断气流并打开通道之间气流的连通的基材；以及有叶片和孔的管道，以加强气体在通道间的传输，允许在整料中的气体径向传输。
[0123]
可以使用用于本文所公开的催化制品的任何合适的基材，如具有从基材的入口面或出口面延伸穿过基材的细的平行气流通路的类型的整体基材，使得通路对流经此处的流体开放(“流通式基材”)。另一种示例性基材属于这种类型：具有沿基材的纵向轴线延伸的多个细的、基本上平行的气流通道，其中例如每个通路可以在基材主体的一端被阻塞，交替的通路在相对端面被阻塞(“壁流式过滤器”)。例如在国际申请公开号wo2016/070090中也教导了流通式和壁流式基材，所述国际申请通过引用整体并入本文。
[0124]
在一些实施例中，催化剂基材包括呈壁流式过滤器或流通式基材形式的蜂窝基材。在一些实施例中，基材是壁流式过滤器。在一些实施例中，基材是流通式基材。下文将进一步讨论流通式基材和壁流式过滤器。
[0125]
流通式基材
[0126]
在一些实施例中，基材是流通式基材(例如，整体基材，包含流通式蜂窝状整体基材)。流通式基材具有从基材的入口端延伸到出口端的细的平行气流通路，使得通路对流体流动开放。从其流体入口到其流体出口可以基本上为直线路径的通道由壁限定，在所述壁上或壁中安置催化涂层，使得流过通路的气体与催化材料接触。流通式基材的流动通路可以是薄壁通道，其可以具有任何合适的横截面形状和大小，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。如上所述，流通式基材可以是陶瓷或金属的。
[0127]
例如，流通式基材的体积可以例如为约50in3到约1200in3，泡孔密度(入口开口)为每平方英寸约60个泡孔(cpsi)到约500cpsi或高达约900cpsi，例如约200到约400cpsi，并且壁厚为约50微米到约200微米或约400微米。
[0128]
壁流式过滤器基材
[0129]
在一些实施例中，基材是壁流式过滤器，其可以具有沿基材的纵轴延伸的多条细的基本上平行的气流通路。在一些实施例中，每个通路在基材主体的一端被堵塞，交替的通路在相对的端面被堵塞。此类整体壁流式过滤器基材每平方英寸的横截面可以含有至多约900个或更多个流动通路(或“泡孔”)。例如，基材每平方英寸的泡孔(cells per square inch，“cpsi”)数量可以为约7个到600个，更通常为约100个到400个。泡孔的横截面可以具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形形状的横截面。如上所述，壁流
式过滤器基材可以是陶瓷或金属的。
[0130]
参考图1，示例性的壁流式过滤器基材具有圆柱形形状和具有直径d和轴向长度l的圆柱形外表面。图2展示了整体壁流式过滤器基材部分的横截面视图，其示出了交替堵塞和开口通路(泡孔)。堵塞(blocked)或堵塞(plugged)端100与敞开通路101交替，每个相对端分别敞开和封闭。过滤器具有入口端102和出口端103。穿过多孔泡孔壁104的箭头表示废气流进入开孔泡孔端，扩散通过多孔泡孔壁104并离开开孔出口泡孔端。堵塞端100阻止气体流动，并促进扩散通过泡孔壁。每个泡孔壁具有入口侧104a和出口侧104b。通路由孔壁包围。
[0131]
壁流式过滤器制品基材的体积可以例如为约50cm3、约100in3、约200in3、约300in3、约400in3、约500in3、约600in3、约700in3、约800in3、约900in3或约1000in3到约1500in3、约2000in3、约2500in3、约3000in3、约3500in3、约4000in3、约4500in3或约5000in3。壁流式过滤器基材的壁厚通常为约50微米到约2000微米，例如约50微米到约450微米或约150微米到约400微米。
[0132]
壁流式过滤器的壁可以是多孔的，并且通常在安置功能涂层之前，壁孔隙率为至少约40％或至少约50％，其中平均孔径为至少约10微米。例如，壁流式过滤器制品基材在一些实施例中的孔隙率为≥40％、≥50％、≥60％、≥65％或≥70％。例如，在安置催化涂层之前，壁流式过滤器制品基材的壁孔隙率将为约50％、约60％、约65％或约70％到约75％，并且平均孔径为约10微米或约20微米到约30微米或约40微米。术语“壁孔隙率”和“基材孔隙率”意指相同的事物并且是可互换的。孔隙率是空隙体积(或孔隙体积)除以基材材料总体积的比率。孔径和孔径分布可以例如通过hg孔隙率法测量来确定。
[0133]
基材涂覆工艺
[0134]
在一些实施例中，如本文所描述的基材涂覆有如本文所公开的氧化催化剂组合物。所述涂料是“催化涂层组合物”或“催化涂层”。“催化剂组合物”和“催化涂层组合物”是同义词。
[0135]
在一些实施例中，如本文所描述的制备氧化催化剂组合物并且将其涂覆在基材上。在一些实施例中，此方法可以包括将如本文总体上所公开的催化剂组合物(或催化剂组合物的一种或多种组分)与溶剂(例如，水)混合以形成用于涂覆催化剂基材的浆料。除了催化剂组合物之外，浆料可以任选地包含各种另外的组分。典型的另外的组分包含但不限于如上文所描述的粘结剂、控制例如浆料的ph和粘度的添加剂。另外的组分可以包含烃类存储组分(例如，沸石)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包含阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。浆料的示例性ph范围为约3到约6。可以向浆料添加酸性或碱性物种以相应地调节ph。例如，在一些实施例中，通过添加含水乙酸来调节浆料的ph。
[0136]
可以将浆料研磨成减小的粒度，并增强颗粒的混合和均质材料的形成。研磨可以在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20-60wt％或约20-40wt％。在一个实施例中，研磨后浆料的特征在于d
90
粒度为约1微米到约40微米，如2微米到约20微米，或约4微米到约15微米。
[0137]
在一些实施例中，氧化催化剂组合物可以以一种或多种载体涂料的形式施涂。载体涂料可以通过在液体媒剂中制备含有规定固体含量(例如，约10重量％到约60重量％)的催化剂组合物(或催化剂组合物的一种或多种组分)的浆料、然后可以使用本领域已知的任
何载体涂料技术将所述浆料施涂到基材上并且干燥和煅烧以提供涂层来形成的。如果施涂多个涂层，则可以在施涂每种载体涂料和/或在施涂大量期望的多种载体涂料之后对基材进行干燥和/或煅烧。在一些实施例中，将催化材料作为载体涂料施涂到基材上。
[0138]
载体涂料可以通过在液体媒剂中制备含有特定固体含量(例如，30-90重量％)的催化剂材料的浆料、然后将所述浆料涂覆到一种基材(或多种基材)上并且干燥以提供载体涂料层来形成的。为了用一些实施例的催化剂材料涂覆壁流式基材，可以将基材垂直浸入催化剂浆料的一部分中，使得基材的顶部刚好位于浆料的表面上方。以此方式，浆料接触每个蜂窝壁的入口面，但防止其接触每个壁的出口面。可以将样品留在浆料中持续约30秒。可以将基材从浆料中去除，并且可以首先通过使过量的浆料从通道中排出，然后用压缩空气吹出(与浆料渗透的方向相反)，并且然后通过从浆料渗透方向抽真空来将过量的浆料从壁流式基材中去除。通过使用此技术，催化剂浆料可以渗透基材的壁，但孔可以不被堵塞到在最终基材中形成不适当的背压的程度。如本文所使用的，当用于描述催化剂浆料在基材上的分散时，术语“渗透”意指催化剂组合物分散在整个基材壁上。
[0139]
在一些实施例中，经过涂覆的基材在升高的温度(例如，100-150℃)下干燥一段时间(例如，1-3小时)，并且然后通过例如在400-600℃下加热煅烧，持续约10分钟到约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的载体涂料涂层可以被视为基本上不含溶剂。煅烧之后，可以通过计算基材的涂覆重量与未涂覆重量的差值来确定催化剂负载量。对于本领域技术人员显而易见的是，可以通过例如改变浆料流变性来改变催化剂负载量。另外，可以根据需要重复涂覆/干燥/煅烧工艺以将涂层构造到期望的负载水平或厚度。
[0140]
煅烧后，可通过计算基材的涂覆和未涂覆重量的差异来测定通过上述载体涂料技术获得的催化剂负载量。对于本领域技术人员显而易见的是，可以通过例如改变浆料流变性来改变催化剂负载量。另外，生成载体涂料层(涂层)的涂覆/干燥/煅烧过程可以根据需要重复进行，以使涂层构造成所需的负载水平或厚度，这意味着可以施涂多于一种载体涂料。
[0141]
在一些实施例中，催化涂层可以包括一个或多个涂层，其中至少一层包括本发明的催化剂组合物或催化剂组合物的一种或多种组分。催化涂层可以包括一个或多个薄的粘附涂层，所述涂层安置在基材的至少一部分上并且与基材的至少一部分粘附。整个涂层可以包括单独的涂层。
[0142]
在一些实施例中，氧化催化剂制品可以包含使用一个或多个催化剂层以及一个或多个催化剂层的组合。催化材料可以仅存在于基材壁的入口侧上，仅存在于出口侧上，存在于入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可以全部或部分地由催化材料组成。催化涂层可以在基材壁表面上和/或在基材壁的孔中，也就是说，在基材壁“中”和/或“上”。因此，短语“安置在基材上的载体涂料”是指在任何表面上，例如在壁表面上和/或在孔表面上。
[0143]
可以施涂载体涂料，使得不同的涂层可以与基材直接接触。在一些实施例中，可以存在一个或多个“底涂层”，使得催化涂层或多个涂层的至少一部分不与基材直接接触而是与底涂层接触。还可以存在一个或多个“外涂层”，使得一个或多个涂层的至少一部分不直接暴露于气体流或气氛而是与外涂层接触。
[0144]
在一些实施例中，本发明的氧化催化剂组合物可以在底涂层之上的顶涂层中。催化剂组合物可以存在于顶层和底层中。任何一层可以延伸基材的整个轴向长度，例如底层
可以延伸基材的整个轴向长度，顶层也可以在底层之上延伸基材的整个轴向长度。在一些实施例中，顶层和底层中的每一个可以从入口端或出口端延伸。
[0145]
例如，底涂层和顶涂层两者可以从同一基材端延伸，其中顶层部分或完全覆盖底层，并且其中底层延伸基材的部分长度或全长，并且其中顶层延伸基材的部分长度或全长。在一些实施例中，顶层可以覆盖底层的一部分。例如，底层可以延伸基材的整个长度，并且顶层可以从入口端或出口端延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。
[0146]
在一些实施例中，底层可以从入口端或出口端延伸基材长度的约10％、约15％、约25％、约30％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约95％，并且顶层可以从入口端或出口端延伸基材长度的约10％、约15％、约25％、约30％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或约95％，其中顶层的至少一部分覆盖底层。“覆盖”区可以例如从基材长度的约5％延伸到约80％，例如基材长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
[0147]
在一些实施例中，催化涂层可以有利地被“分区”，其包括分区的催化层，即，其中催化涂层跨过基材的轴向长度包含变化的组成。这也可以描述为“横向分区”。例如，层可以从入口端向出口端延伸，延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。另一层可以从出口端向入口端延伸，延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。不同的涂层可以彼此相邻并且彼此不覆盖。在一些实施例中，不同的层可以覆盖彼此的一部分，从而提供第三“中间”区。中间区可以例如从基材长度的约5％延伸到约80％，例如基材长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
[0148]
区可以由涂层的关系限定。对于不同的涂层，存在许多可能的分区配置。例如，可以存在上游区和下游区，可以存在上游区、中间区和下游区，可以存在四个不同的区等。在两个层相邻且不重叠的情况下，存在上游区和下游区。在两个层在一定程度上重叠的情况下，存在上游区、下游区和中间区。例如，在涂层延伸基材的整个长度并且不同的涂层从出口端延伸一定长度并且覆盖第一涂层的一部分的情况下，存在上游区和下游区。
[0149]
在一些实施例中，第一载体涂料安置在催化剂基材上从入口端到长度为总长度的约10％到约50％处；并且第二载体涂料安置在催化剂基材上从出口端到长度为总长度的约50％到约90％处。在一些实施例中，第一载体涂料安置在催化剂基材上从出口端到长度为总长度的约10％到约50％处；并且其中第二载体涂料安置在催化剂基材上从入口端到长度为总长度的约50％到约90％处。
[0150]
图3a、3b和3c描绘了具有两个涂层的示例性涂层配置。示出的是其上安置有涂层201(顶涂层)和202(底涂层)的基材壁200。这是简化的图示，并且在多孔壁流式基材的情况下，未示出孔和粘附到孔壁上的涂层，并且未示出堵塞端。在图3a中，涂层201和202各自延伸基材的整个长度，其中顶层201覆盖底层202。图3a的基材不含有分区涂层配置。图3b展示了具有从出口延伸基材长度的约50％以形成下游区204的涂层202和从入口延伸基材长度的约50％以提供上游区203的涂层201的分区配置。在图3c中，底涂层202从出口延伸基材长度的约50％，并且顶涂层201从入口延伸超过长度的50％并且覆盖层202的一部分，从而提供上游区203、中间覆盖区205和下游区204。图3a、3b和3c可以用于展示壁流式基材或流通
的铂族金属负载量安置在1"
×
3"流通式基材上并且在350℃的温度和每小时50,000的空速下经受含有600ppm的no、10％o2、5％co2、5％h2o和33ppm丙烷的原料气时，所述第二no2/no
x
比率是所述第一no2/no
x
比率的至少约80％。
[0159]
废气处理系统
[0160]
在一些实施例中，废气处理系统包括如本文所公开的氧化催化剂制品。发动机可以是例如柴油发动机，其在空气超过化学计量燃烧所需的空气的燃烧条件，即稀燃条件下运行。在其它实施例中，发动机可以是汽油发动机(例如，稀燃汽油发动机)或与固定源(例如，发电机或泵送站)相关联的发动机。废气处理系统可以含有多于一个的催化制品，所述催化制品定位在发动机下游并且与废气流流体连通。系统可以包含例如本文所公开的氧化催化剂制品(例如，柴油氧化催化剂)、选择性催化还原催化剂(scr)和/或一种或多种制品，包含还原剂喷射器、烟尘过滤器、氨氧化催化剂(amox)或稀no
x
捕集器(lnt)。含有还原剂喷射器的制品是还原制品。还原系统包含还原剂喷射器和/或泵和/或储存器等。本发明的处理系统可以进一步包括烟尘过滤器和/或氨氧化催化剂。烟尘过滤器可以是未催化的或可以是催化的，如本文所公开的催化烟尘过滤器。例如，从上游到下游，本发明的处理系统可以包括含有柴油氧化催化剂、催化烟尘过滤器、尿素喷射器、scr制品的制品，和含有amox的制品。还可以包含稀no
x
捕集器(lnt)。
[0161]
排放处理系统内存在的各种催化组分的相对位置可以变化。在一些实施例中，通过进入上游端并离开下游端，将废气流容纳到制品或处理系统中。基材或制品的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。处理系统可以例如位于内燃机的下游并且与所述内燃机流体连通。
[0162]
图4中展示了一个示例性排放处理系统，其描绘了排放处理系统20的示意图。如图所示，排放处理系统可以包含在发动机22(如稀燃发动机)下游串联的多个催化剂组分。一种或多种催化剂组分可以包括如本文所述的本公开的氧化催化剂组合物(例如，柴油氧化催化剂、催化烟尘过滤器或两者)。本公开的氧化催化剂组合物可以与另外的催化剂材料组合，并且与另外的催化剂材料相比可以放置在不同的位置。图4展示了串联的五种催化剂组分24、26、28、30、32；然而，催化剂组分的总数可以变化，并且五种组分仅仅是一个实例。
[0163]
例如，表1呈现了各种废气处理系统配置。注意，每个催化剂可以例如通过排气管道连接到下一个催化剂，使得发动机在催化剂a的上游，催化剂a在催化剂b的上游，催化剂b在催化剂c的上游，催化剂c在催化剂d的上游，催化剂d在催化剂e(当存在时)的上游。表中对组分a-e的引用可以与图4中的相同名称交叉引用。
[0164]
表1中提到的lnt催化剂可以是常规用作no
x
吸附器的任何催化剂，并且可以包括no
x
吸附剂组合物，所述组合物包含碱金属氧化物(bao、mgo、ceo2等)和用于催化no氧化和还原的铂族金属(例如，pt和rh)。
[0165]
表1中提到的lt-na催化剂可以是任何可以在低温(《250℃)下吸附no
x
(例如，no或no2)并且在高温(》250℃)时将其释放到气流中的催化剂。释放的no
x
可以通过下游scr或scrof催化剂转化为n2和h2o。例如，lt-na催化剂包括pd促进的沸石或pd促进的难熔金属氧化物。
[0166]
表中对scr的引用是指scr催化剂。提及scrof(或过滤器上的scr)指的是颗粒或烟尘过滤器(例如，壁流式过滤器)，其可以包含scr催化剂组合物。
[0167]
表中对amox的引用是指氨氧化催化剂，其可以例如提供在氧化催化剂的下游以从废气处理系统中去除滑移的氨。在一些实施例中，amox催化剂可以包括铂族金属组分。在一些实施例中，amox催化剂可以包括具有铂族金属的底涂层和具有scr功能的顶涂层。
[0168]
如本领域技术人员所认识到的，在表1中列出的配置中，组分a、b、c、d或e中的任何一种或多种可以安置在颗粒过滤器上(如壁流式过滤器)，或流通式蜂窝状基材上。在一些实施例中，发动机排气系统包括一种或多种安装在发动机附近位置的催化剂组合物(在紧接的耦接位置，cc)以及安装在车身下方位置的另外的催化剂组合物(在地板下位置，uf)。在一些实施例中，废气处理系统可以进一步包括尿素喷射组件。
[0169]
表1.示例性废气处理系统配置
[0170][0171][0172]
处理废气流的方法
[0173]
另一方面，提供了一种用于处理包括烃和/或一氧化碳(co)和/或no
x
的发动机废气流的方法。在一些实施例中，所述方法包括使废气流与本公开的催化制品或本公开的排放处理系统接触。
[0174]
在一些实施例中，可以将任何发动机的废气流中存在的烃和co转化为二氧化碳(co2)和水。例如，发动机废气流中存在的烃可以包括如甲烷等c
1-c6烃(即，低级烃)，但是还可以存在高级烃(大于c6)。在一些实施例中，所述方法包括使所述气流与本公开的催化制品或废气处理系统在足以降低所述气流中的所述co和/或烃水平的温度下接触足以降低所述气流中的所述co和/或烃水平的时间。
[0175]
在一些实施例中，存在于发动机废气流中的如no等no
x
物种可以转化(氧化)成no2。在一些实施例中，所述方法包括使所述气流与本公开的催化制品或废气处理系统在足以将气流中存在的至少一部分no氧化成no2的温度下接触足以将气流中存在的至少一部分no氧化成no2的时间。
[0176]
本发明的制品、系统和方法可以适合于处理来自如卡车和汽车的移动排放源的废气流。在一些实施例中，制品、系统和方法还适合于处理来自固定源如发电厂的废气流。
[0177]
一些另外的示例性实施例包含但不限于：
[0178]
1.一种氧化催化剂组合物，所述组合物包括具有多模态粒度分布的多个铂族金属颗粒，所述多个铂族金属颗粒包括：第一铂族金属颗粒群体，所述第一铂族金属颗粒群体的粒度范围为约0.5nm到约3nm；以及第二铂族金属颗粒群体，所述第二铂族金属颗粒群体的粒度范围为约4nm到约15nm。
[0179]
2.根据实施例1所述的氧化催化剂组合物，其中所述第一铂族金属颗粒群体的粒度分布的特征在于平均粒度为约1nm，并且至少约80％的所述第一铂族金属颗粒群体的粒度在所述平均粒度的约1nm内。
[0180]
3.根据实施例1或2所述的氧化催化剂组合物，其中第二铂族金属颗粒群体的粒度分布的特征在于平均粒度为约6nm，并且至少约80％的所述第二铂族金属颗粒群体的粒度在所述平均粒度的约2nm内。
[0181]
4.根据实施例1到3中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中所述第一铂族金属颗粒群体与所述第二铂族金属颗粒群体的重量比为约10:90到约90:10。
[0182]
5.根据实施例1到4中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中所述第一铂族金属颗粒群体与所述第二铂族金属颗粒群体的重量比为约50:50到约90:10。
[0183]
6.根据实施例1到5中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中所述第一铂族金属颗粒群体与所述第二铂族金属颗粒群体的重量比为约50:50到约75:25。
[0184]
7.根据实施例1到6中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中所述多个铂族金属颗粒的平均粒度为约3nm到约12nm。
[0185]
8.根据实施例1到7中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中所述多个铂族金属颗粒的平均粒度为约3nm到约10nm；约3nm到约8nm；约3nm到约6nm；或约3nm到约5nm。
[0186]
9.根据实施例1到8中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中所述第一铂族金属颗粒群体和所述第二铂族金属颗粒群体中的一个或多个的至少约90％的铂族金属呈完全还原形式。
[0187]
10.根据实施例1到9中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中所述第一铂族金属颗粒群体和所述第二铂族金属颗粒群体中的一个或多个的铂族金属包括铂、钯、钌、铑、铱或其组合。
[0188]
11.根据实施例1到10中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中所述第一铂族金属颗粒群体和所述第二铂族金属颗粒群体中的一个或多个的铂族金属包括铂、钯或其组合。
[0189]
12.根据实施例1到11中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中所述第一铂族金属颗粒群体和所述第二铂族金属颗粒群体中的一个或多个的铂族金属为铂。
[0190]
13.根据实施例1到12中任一项所述的氧化催化剂组合物，其进一步包括至少一种难熔金属氧化物载体。
[0191]
14.根据实施例13所述的氧化催化剂组合物，其中所述至少一种难熔金属氧化物载体包括氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)、氧化锆(zro2)、二氧化钛(tio2)、二氧化铈(ceo2)或其组合。
[0192]
15.根据实施例13或14所述的氧化催化剂组合物，其中所述至少一种难熔金属氧化物载体包括sio2掺杂的al2o3、sio2掺杂的tio2或sio2掺杂的zro2。
[0193]
16.根据实施例13到15中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中所述至少一种难熔金属氧化物载体包括掺杂有1％-10％sio2的al2o3、掺杂有1％-20％sio2的tio2或掺杂有1％-30％sio2的zro2。
[0194]
17.根据实施例13到16中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中所述第一铂族金属颗粒群体和所述第二铂族金属颗粒群体两者都分散在同一难熔金属氧化物载体上。
[0195]
18.根据实施例14到17中任一项所述的氧化催化剂组合物，其中所述第一铂族金属颗粒群体和所述第二铂族金属颗粒群体各自分散在单独的难熔金属氧化物载体上，其中所述第一铂族金属颗粒群体分散在第一难熔金属氧化物载体上，并且所述第二铂族金属颗粒群体分散在第二难熔金属氧化物载体上，其中所述第一难熔金属氧化物载体和所述第二
难熔金属氧化物载体是各自独立地选择的。
[0196]
19.根据实施例18所述的氧化催化剂组合物，其中所述第一难熔金属氧化物载体和所述第二难熔金属氧化物载体两者都包括相同的难熔金属氧化物载体材料。
[0197]
20.根据实施例19所述的氧化催化剂组合物，其中所述难熔金属氧化物载体材料包括tio2或sio2掺杂的tio2。
[0198]
21.一种氧化催化剂制品，其包括基材和催化涂层，所述基材具有限定总长度的入口端和出口端，所述催化涂层包括安置在其至少一部分上的根据实施例1到20中任一项所述的氧化催化剂组合物。
[0199]
22.根据实施例21所述的氧化催化剂制品，其中所述基材是流通式整料或壁流式过滤器。
[0200]
23.根据实施例21到22中任一项所述的氧化催化剂制品，其中所述氧化催化剂制品是柴油氧化催化剂制品。
[0201]
24.根据实施例23所述的柴油氧化催化剂制品，其中所述多个pgm颗粒以约5g/ft3到约200g/ft3的负载量安置在所述基材上。
[0202]
25.根据实施例21到22中任一项所述的氧化催化剂制品，其中所述氧化催化剂制品是催化烟尘过滤器制品。
[0203]
26.根据实施例25所述的催化烟尘过滤器制品，其中所述多个pgm颗粒以约0.5g/ft3到约30g/ft3的负载量安置在所述基材上。
[0204]
27.根据实施例21到26中任一项所述的氧化催化剂制品，其中在使所述氧化催化剂制品在650℃下老化5小时后，所述氧化催化剂制品当在350℃的温度和每小时50,000的空速下经受含有600ppm的no、10％o2、5％co2、5％h2o和33ppm丙烷的原料气时表现出约40％到约55％的no2/no
x
比率。
[0205]
28.根据实施例21到27中任一项所述的氧化催化剂制品，其中所述氧化催化剂制品在550℃下褪绿5小时后具有第一no2/no
x
比率，并且所述氧化催化剂制品在650℃下老化5小时后具有第二no2/no
x
比率；其中所述第二no2/no
x
比率是所述第一no2/no
x
比率的至少约80％；并且其中所述第一no2/no
x
比率和所述第二no2/no
x
比率通过在350℃的温度和每小时50,000的空速下使所述氧化催化剂制品经受含有600ppm no、10％o2、5％co2、5％h2o和33ppm丙烷的原料气来测定。
[0206]
29.一种废气处理系统，其包括根据实施例21到28中任一项所述的氧化催化剂制品，其中所述氧化催化剂制品位于内燃机的下游并且与所述内燃机流体连通。
[0207]
30.根据实施例29所述的废气处理系统，其进一步包括选自以下的一种或多种催化制品：尿素喷射器、选择性催化还原(scr)催化剂、氨氧化(amo
x
)催化剂、低温no
x
吸附剂(lt-na)和稀no
x
捕集器(lnt)。
[0208]
31.一种用于处理包括烃、一氧化碳和/或no
x
的废气流的方法，所述方法包括使所述废气流穿过根据实施例21到28中任一项所述的催化制品或根据实施例29或30所述的废气处理系统。
[0209]
32.根据实施例18所述的氧化催化剂制品，其中所述多个铂族金属颗粒以约0.5g/ft3到约5g/ft3的负载量安置在所述基材上。
[0210]
对于相关领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离任何实施例或其方面
的范围的情况下，可以对本文所述的组合物、方法和应用进行适当的修改和改编。所提供的组合物和方法是示例性的，并不旨在限制所要求保护的实施例的范围。本文所公开的所有各种示例性实施例、方面和选项可以在所有变型中组合。本文所描述的组合物、调配物、方法和过程的范围包含本文的实施例、方面、选项、实例和偏好的所有实际或潜在的组合。本文引用的所有专利和公开案以引用的方式并入本文中用于如所提到的其特定教导，除非具体提供了其它具体的并入声明。
[0211]
实例
[0212]
以下实例旨在是说明性的并且不意在以任何方式对本公开的范围进行限制。除非另外指出，否则所有份数和百分比均按重量计，并且除非另外指示，否则所有重量百分比均按干重表示，意指排除水含量。
[0213]
实例1a-e
[0214]
在实例1a-e中，制备胶体pt的悬浮液，分散在二氧化钛载体材料上，并研磨。然后，通过用所得二氧化钛负载的pt涂覆壁流式烟尘过滤器基材来制备pt负载量为1.2g/ft3到3.6g/ft3的催化烟尘过滤器制品。
[0215]
具体地，在温和搅拌下将辛醇(1g)添加到水(820g)中。在搅拌下将二氧化钛载体材料(310g)逐渐添加到水/辛醇混合物中。添加分散剂(4g)以促进载体在水相中的分散。随后，添加酒石酸(2.3g)以将ph降低到3.8。随后混合30分钟。将所得良好分散的载体材料浆料转移到磨机中，以将粒度减小到d
90
为约5微米。将研磨的浆料转移到干净的容器中，并且以各种目标pt负载量(以g/ft3为单位测量)添加根据us2017/0304805和us2019/001578制备的预成型pt材料的水性部分。平均pt粒度为5.9nm，并且pt粒度范围为4nm到15nm。然后将所得浆料以0.15g/in3的载体涂料干燥增益涂覆到壁流式过滤器基材上，随后在120℃下干燥2小时并且在590℃下煅烧一小时。表2中提供了每个实例的pt负载量。
[0216]
表2：实例1a-e的pt负载量。
[0217]
实例编号pt(g/ft3)1a1.21b1.51c1.81d2.71e3.6
[0218]
实例2
[0219]
在实例2中，用pt溶液浸渍二氧化钛载体材料并研磨。然后，通过用研磨的pt浸渍的二氧化钛载体涂覆壁流式烟尘过滤器基材来制备pt负载量为2.8g/ft3的催化烟尘过滤器制品。
[0220]
具体地，通过在混合下逐滴添加到干粉上，用四胺铂(ii)络合物(13.2g)的溶液浸渍二氧化钛载体材料(255g)。然后将pt浸渍的载体混合物添加到水(260g)中以形成良好分散的浆料。如果有必要的话，添加分散剂(至多1.5％的固体材料)。使用酒石酸将浆料的ph调低到4.2。将良好分散的浆料装入磨机中，以将粒度减小到d
90
为约5微米。然后将所得浆料以0.15g/in3的载体涂料干增益涂覆到壁流式过滤器基材上。随后在120℃下干燥2小时并且在590℃下煅烧一小时。平均pt粒度为1.3nm，并且pt粒度范围为0.5nm到3nm。
[0221]
实例3-6
[0222]
实施例3-6的催化剂组合物通过用pt溶液浸渍二氧化钛载体材料、然后使用以下程序将来自胶体pt悬浮液的pt颗粒安置在浸渍的二氧化钛载体材料上来制备。表3中提供了对于每个实例的组合物的浸渍的pt(本文中称为“pt a”)与沉积的胶体pt(本文中称为“pt b”)的比率。
[0223]
通过用pt溶液浸渍二氧化钛载体材料来制备实施例3-5。将所得材料研磨并且用于制备ph调节到小于5的浆料。然后将胶体pt分散在二氧化钛载体上。
[0224]
具体地，用四胺铂(ii)络合物溶液(对于实例3-5分别为3.4g、6.7g和10.1g)浸渍二氧化钛载体材料(260g)。在密闭容器中以中等混合速率将pt溶液作为湿雾添加到干粉中。在pt溶液添加完成后，继续混合30分钟。通过在搅拌下将浸渍的载体与水(575g)、分散剂(3.5g)和辛醇(1g)混合来制备浆料。随后，添加酒石酸(2.1g)以将ph降低到3.9，然后混合30分钟。然后将良好分散的混合物装入磨机中，并且将粒度减小到d
90
为约5微米。将研磨的浆料转移到干净的容器中，并且对于实例3、4和5，分别以90g、60g和30g添加根据us2017/0304805和us2019/001578制备的预成型pt材料的水性部分，以达到期望的目标pt负载量(以g/ft3为单位测量)。添加硅溶胶粘结剂(10.5g)，并且然后将所得浆料以0.15g/in3的载体涂料干增益涂覆到壁流式过滤器基材上。随后在120℃下干燥2小时并且在590℃下煅烧一小时。
[0225]
如下通过用pt溶液浸渍二氧化钛载体材料来制备实例6。在搅拌下将水(680g)、辛醇(1g)和分散剂(3.3g)充分混合30分钟。使用单乙胺将混合物的ph调节到6.5。将四胺铂(ii)络合物溶液(2.3g)添加到混合物中，并且用酒石酸将ph调节到4.3。然后在搅拌下添加胶体pt(60g)。将良好分散的混合物装入磨机中，并且将粒度减小到d
90
为约5微米。将研磨的浆料转移到干净的容器中，添加硅溶胶粘结剂(8.2g)，并且然后将所得浆料以0.15g/in3的载体涂料干增益以2.8g/ft
3 pt负载量涂覆到壁流式过滤器基材上。随后在120℃下干燥2小时并且在590℃下煅烧一小时。
[0226]
实例7-12
[0227]
实例7-12的催化剂组合物通过用pt溶液浸渍二氧化钛载体材料并且使用以下程序将胶体pt分散在单独的二氧化钛载体上来制备。表3中提供了对于每个实例的组合物的pt a与pt b的比率。
[0228]
实例7
[0229]
用110g水稀释四胺铂络合物溶液(4.4g)并在密闭容器中以中等混合速率将所述四胺铂络合物溶液作为湿雾添加到二氧化钛载体材料的干粉(200g)中。在pt溶液添加完成后，继续混合30分钟。在搅拌下将水(365g)、辛醇(0.6g)和分散剂(2.6g)充分混合，并且在搅拌下将湿pt浸渍的载体材料添加到混合物中。用酒石酸(1g)将ph调节到3.9并且将混合物搅拌30分钟。将良好分散的混合物装入磨机中，并且将粒度减小到d
90
为约5微米。
[0230]
单独地，将载体材料(133.5g)、制浆用水(295g)和分散剂(1.65g)在搅拌下混合在一起30分钟。添加酒石酸以将ph降低到3.9，并且将浆料研磨到d
90
为约5微米。将根据us2017/0304805和us2019/001578以15g/ft3的目标铂族金属负载量制备的预成型铂族金属材料(118g)添加到此浆料中。
[0231]
将两种单独的浆料合并并添加硅溶胶粘结剂(19.5g)。如上文所描述的，然后将所
得浆料以0.85g/in3的载体涂料干燥增益涂覆到流通式基材上，随后在120℃下干燥2小时并且在590℃下煅烧一小时。
[0232]
实例8
[0233]
用130g水稀释四胺铂络合物溶液(10.8g)并在密闭容器中以中等混合速率将所述四胺铂络合物溶液作为湿雾添加到载体材料的干粉(205g)中。在pt溶液添加完成后，继续混合30分钟。在搅拌下将水(395g)、辛醇(0.6g)和分散剂(2.6g)充分混合，并且在搅拌下将湿pt浸渍的载体材料添加到混合物中。用酒石酸(1.8g)将ph调节到4.7并且将混合物搅拌30分钟。将良好分散的混合物装入磨机中，并且将粒度减小到d
90
为约5微米。
[0234]
单独地，将载体材料(205g)、制浆用水(480g)和分散剂(2.6g)在搅拌下混合在一起30分钟。添加酒石酸(1g)以将ph降低到4.1，并且将浆料研磨到d
90
为约5微米。将根据us2017/0304805和us2019/001578以15g/ft3的目标铂族金属负载量制备的预成型铂族金属材料(96g)添加到此浆料中。
[0235]
将两种单独的浆料合并并添加硅溶胶粘结剂(19.5g)。如上文所描述的，然后将所得浆料以0.85g/in3的载体涂料干燥增益涂覆到流通式基材上，随后在120℃下干燥2小时并且在590℃下煅烧一小时。
[0236]
实例9
[0237]
用155g水稀释四胺铂络合物溶液(13.4g)并在密闭容器中以中等混合速率将所述四胺铂络合物溶液作为湿雾添加到载体材料的干粉(260g)中。在pt溶液添加完成后，继续混合30分钟。将湿pt浸渍的载体粉末铺展在陶瓷盘上并在炉中在500℃下煅烧5小时。在搅拌下将水(640g)、辛醇(0.8g)和分散剂(3.2g)充分混合，并且在搅拌下将煅烧的pt浸渍的载体材料添加到混合物中。用酒石酸(1.8g)将ph调节到4.7，然后搅拌30分钟。将良好分散的混合物装入磨机中，并且将粒度减小到d
90
为约5微米。
[0238]
单独地，将载体材料(260g)、制浆用水(610g)和分散剂(3.3g)在搅拌下混合在一起30分钟。添加酒石酸(1g)以将ph降低到4.1，并且将浆料研磨到d
90
为约5微米。将根据us2017/0304805和us2019/001578以15g/ft3的目标铂族金属负载量制备的预成型铂族金属材料(120g)添加到此浆料中。将两种单独的浆料合并并添加硅溶胶粘结剂(23.2g)。然后将所得浆料以0.85g/in3的载体涂料干增益涂覆到流通式基材上。随后在120℃下干燥2小时并且然后在590℃下煅烧一小时。
[0239]
实例10
[0240]
在密闭容器中以中等混合速率将用120g水稀释的四胺铂络合物溶液(10.8g)作为湿雾添加到载体材料的干粉(200g)中。在pt溶液添加完成后，继续混合30分钟。将湿pt浸渍的载体粉末铺展在陶瓷盘上并在炉中在550℃下煅烧5小时。在搅拌下将水(440g)、辛醇(0.6g)和分散剂(2.5g)充分混合，并且在搅拌下将煅烧的pt浸渍的载体材料添加到混合物中。用酒石酸(1.8g)将ph调节到4.7，然后搅拌30分钟。将良好分散的混合物装入磨机中，并且将粒度减小到d
90
为约5微米。
[0241]
单独地，将载体材料(200g)、制浆用水(460g)和分散剂(2.6g)在搅拌下混合在一起30分钟。添加酒石酸(2.1g)以将ph降低到3.5，并且将浆料研磨到d
90
为约5微米。将根据us2017/0304805和us2019/001578以15g/ft3的目标铂族金属负载量制备的预成型铂族金属材料(93g)添加到此浆料中。将两种单独的浆料合并并添加硅溶胶粘结剂(18.2g)。然后
将所得浆料以0.85g/in3的载体涂料干增益涂覆到流通式基材上。随后在120℃下干燥2小时并且然后在590℃下煅烧一小时。
[0242]
实例11
[0243]
用120g水稀释四胺铂络合物溶液(10.8g)并在密闭容器中以中等混合速率将所述四胺铂络合物溶液作为湿雾添加到载体材料的干粉(200g)中。在pt溶液添加完成后，继续混合30分钟。将湿pt浸渍的载体粉末铺展在陶瓷盘上并在炉中在600℃下煅烧5小时。在搅拌下将水(495g)、辛醇(0.6g)和分散剂(2.6g)充分混合，并且在搅拌下将煅烧的pt浸渍的载体材料添加到混合物30分钟。
[0244]
单独地，将载体材料(200g)、制浆用水(520g)和分散剂(2.6g)在搅拌下混合在一起30分钟。添加酒石酸(2.1g)以将ph降低到3.8，并且将浆料研磨到d
90
为约5微米。将根据us2017/0304805和us2019/001578以15g/ft3的目标铂族金属负载量制备的预成型铂族金属材料(95g)添加到此浆料中。将两种单独的浆料合并并添加硅溶胶粘结剂(18.2g)。然后将所得浆料以0.85g/in3的载体涂料干增益涂覆到流通式基材上。随后在120℃下干燥2小时并且然后在590℃下煅烧一小时。
[0245]
实例12
[0246]
用185g水稀释四胺铂络合物溶液(15.7g)并在密闭容器中以中等混合速率将所述四胺铂络合物溶液作为湿雾添加到载体材料的干粉(303.4g)中。在pt溶液添加完成后，继续混合30分钟。将此批分成三个相等的部分，并且将每部分湿pt浸渍的载体粉末铺展在单独的陶瓷盘上。湿粉末分别单独在炉中在500℃下煅烧5小时、在550℃下煅烧5小时和在600℃下煅烧5小时。煅烧后，将所有粉末合并成单批并充分混合。在搅拌下将水(650g)、辛醇(0.9g)和分散剂(3.9g)充分混合，并且在搅拌下将煅烧的pt浸渍的载体材料添加到混合物30分钟。将混合物装入磨机中，并且将粒度减小到d90为约5微米。
[0247]
单独地，将载体材料(303.2g)、制浆用水(600g)和分散剂(3.9g)在搅拌下混合在一起30分钟。添加酒石酸(1.3g)以将ph降低到4.1，并且将浆料研磨到d
90
为约5微米。将根据us2017/0304805和us2019/001578以15g/ft3的目标铂族金属负载量制备的预成型铂族金属材料(140g)添加到此浆料中。将两种单独的浆料合并并添加硅溶胶粘结剂(19.4g)。然后将所得浆料以0.85g/in3的载体涂料干燥增益涂覆到流通式基材上，随后在120℃下干燥2小时并且在590℃下煅烧一小时。
[0248]
表3：实例3-12的组合物的pt a/b比率
[0249]
实例编号pt a:pt b比率325:75450:50575:25650:50725:75850:50950:501050:501150:50
1250:50
[0250]
实例13.柴油氧化催化剂涂层制品
[0251]
在300℃下评估呈柴油氧化催化剂涂层配置的根据实例1到11的制品的no2产量降级(图5)。每种制品的核心样品在实验室反应器中进行测试，所述实验室反应器采用的合成气体混合物包括10％氧气、5％二氧化碳、100ppm co、600ppm no、100ppm烃、5％h2o，并且其余为氮气。对新鲜的、经褪绿的和在600℃下老化20小时后的每种样品进行了测试。no氧化稳定性与老化是主要关注点，并且将no转化为no2的活性下降计算为no2产量降级。实例3示出了最少的no2产量降级，其次是实例2、7、8、6和10。
[0252]
实例14.催化烟尘过滤器制品(老化的)的结果
[0253]
将呈催化烟尘过滤器涂层配置的根据实例3和10的制品在550℃下老化100小时，然后在200-350℃的温度范围内评估所述制品的no2产量损失。观察到两种制品的稳定no2产量，表明老化时no2产量损失5-8％(图6和表4)。
[0254]
表4：老化时no2产量损失。
[0255][0256]
实例15.老化后no氧化％
[0257]
在250℃、300℃和350℃下评估催化烟尘过滤器制品(实例1a-e、3和10)在650℃下老化5小时后的no氧化％。实例3在老化后产生最高的no2产量(31-44％)，而实例10与实例1e(23-37％)相当，其铂族金属负载量高0.5g/ft3(图7)。图8展示了经褪绿的催化剂制品与老化催化剂制品的最大no氧化变化，表明实例3和10在老化后产生几乎没有变化的no2产量。
[0258]
实例16.co和烃起燃
[0259]
对催化烟尘过滤器制品(实例1a-e、3和10)在褪绿和老化后的t
50
烃和一氧化碳(co)起燃温度进行评估。实例3和10在老化后仅显示烃和co t
50
的小幅增加(图9)。
[0260]
实例17.全尺寸催化烟尘过滤器制品的发动机测试结果
[0261]
制备全尺寸催化烟尘过滤器制品(催化剂组合物涂覆在直径为10.5"、长为10"的壁流式基材上)并在发动机测试条件下进行评估。根据实例1以1.7g/ft3的pt负载量制备全尺寸实例1催化烟尘过滤器制品。根据实例3和10分别以1.7g/ft3和2.2g/ft3的pt负载量制备全尺寸实例3和10催化烟尘过滤器制品。图10提供了经过6个发动机测试循环的经褪绿的和老化的样品的no氧化性能变化，说明了全尺寸实例10催化烟尘过滤器制品具有最佳性能，其次是全尺寸实例3催化烟尘过滤器制品，并且最后是全尺寸实例1催化烟尘过滤器制品。