铁碳纳米复合物及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及材料合成技术领域，涉及一种铁碳纳米复合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.石化废水中污染物成分较为复杂，废水中除含有油、硫、酚、氰化物、cod外，还包括很多难降解有机污染物，如卤代烃(脂肪烃/芳烃)。大部分卤代烃密度大于水，表面张力、黏度系数比水小，当地下水被严重污染时，它们会富集在含水层底部，因此卤代烃也归为非水相重液类。地下水中的卤代烃的处理已引起普遍关注和重视。
3.目前在碳素界也在传统的碳材料的基础上开辟出了基于纳米材料的新领域，如碳纳米管、活性炭、石墨包覆纳米金属离子等。但是，活性炭等碳材料在污染物处理过程中只是起到浓缩富集的作用，并不能达到有效地去除或者降解污染物的目的。
4.纳米零价铁(nzvi)由于具有高的反应活性，成为目前材料合成、环境修复、医学等领域一个非常活跃的热门技术。但是未经修饰的零价铁颗粒，因其具有团聚性，限制了其在科学界各领域中的广泛应用。
5.为了提高纳米铁颗粒的分散性和稳定性，有效地去除污染物，目前研究采用添加分散剂法、制备包覆型纳米铁颗粒等方法提高纳米铁颗粒的分散性和稳定性，达到有效地去除污染物，但这两种方法较为复杂，不易实施。所以亟待一种更为绿色便捷的铁碳复合材料生产方法，以满足地下水卤代烃修复方面的需求。


技术实现要素：

6.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种铁碳纳米复合物及其制备方法与应用。该铁碳纳米复合物应用于卤代烃有机污染物的降解处理时具有较好的处理效果。
7.为了达到上述目的，本发明提供了一种铁碳纳米复合物的制备方法，该制备方法包括将摩尔比为1-5:1-10的亚铁盐与醛糖溶解在乙醇水溶液中形成反应物溶液，水热反应或微波加热反应、碳化，得到所述铁碳纳米复合物。
8.在上述制备方法中，利用碳负载材料(醛糖)对亚铁离子的吸附作用，使得碳负载材料成为矿化物(铁纳米颗粒)的成核中心，继而结晶、生长，得到碳负载材料/ 含铁矿物的复合物的前驱体，高温碳化后即可得到羧基活性炭/含铁纳米材料。上述羧基活性炭可以由碳负载材料转化得到，所述羧基活性炭不仅对卤代烃污染物具有吸附效用，同时能够增强纳米颗粒的分散性和稳定性。相比于物理化学方法对纳米铁颗粒进行改性，本发明提供的铁碳纳米复合物的制备方法更加便捷环保。
9.在上述制备方法中，优选地，所述亚铁盐与醛糖的摩尔比为1-5:3-8。
10.在上述制备方法中，优选地，所述亚铁盐包括硫酸亚铁(feso4)和/或氯化亚铁 (fecl2)。在具体实施方案中，还可以采用亚铁盐的水合物，例如feso4·
7h2o等。
11.在上述制备方法中，选择醛糖作为碳负载材料，可以经过水热反应、碳化生成羧基活性炭。优选地，所述醛糖包括葡萄糖。
12.在上述制备方法中，优选地，在所述反应物溶液中，所述亚铁盐的摩尔浓度为 0.1mol/l-1mol/l，所述醛糖的摩尔浓度为0.25mol/l-1mol/l。
13.在上述制备方法中，优选地，在乙醇水溶液中，乙醇与水的体积比为1:0.1-1:50，例如1:1。
14.在上述制备方法中，优选地，所述水热反应的温度为150℃-230℃(例如 180-200℃)，所述水热反应的时间为5h-24h(例如5h-20h、15h)。
15.在上述制备方法中，采用微波加热的方式进行反应，相比传统水热法具有简便、快速、高效、绿色等优点。优选地，所述微波加热反应的温度为280℃-350℃，所述微波加热反应的时间为0.5h-1h，微波功率可以控制为30kw左右。
16.在上述制备方法中，优选地，所述碳化的温度为600℃-750℃(例如650℃-720℃)，所述碳化的时间为5h-10h(例如6h-8h)。
17.根据本发明的具体实施方案，在上述制备方法中，在碳化之前，所述制备方法还包括将水热反应的产物进行冷却、洗涤、干燥的操作，干燥后得到的产物可以称为铁碳纳米复合物的前驱体。具体地，所述干燥的温度一般控制为40℃-50℃，所述干燥的时间一般控制为180min-540min，所述洗涤可以包括采用乙醇进行离心洗涤。
18.本发明还提供了一种铁碳纳米复合物，其是由上述制备方法得到的。在具体实施方案中，所述铁碳纳米复合物含有纳米零价铁。在一些具体实施方案中，所述纳米零价铁的粒径可以是20nm-60nm。
19.根据本发明的具体实施方案，上述铁碳纳米复合物能够用于去除卤代烃，例如，所述铁碳纳米复合物对四氯化碳的去除率可达50％。
20.本发明还提供了上述铁碳纳米复合物在处理卤代烃污染中的应用。在一些具体实施方案中，所述铁碳纳米复合物与卤代烃的质量比可以为25-100:4-16，例如25:4。所述铁碳纳米复合物对四氯化碳等卤代烃的去除率可以达到50％以上。
21.本发明的有益效果在于：
22.1、本发明采用乙醇溶液合成富含羧基的铁碳纳米复合物，制备工艺简便，所用原材料廉价易得，对外界环境条件无特殊要求，占用空间小，无二次污染。
23.2、本发明提供的铁碳纳米复合物兼具碳材料的吸附效果和纳米零价铁的强还原性能，能够避免由于纳米铁颗粒间的高磁性和范德华力引起的易发生团聚现象，并可以有效地去除地下水中的四氯化碳、三氯乙烯等卤代烃有机污染物。
附图说明
24.图1为实施例1的铁碳纳米复合物的sem图。
25.图2为实施例1的铁碳纳米复合物的xrd图。
26.图3为实施例1的铁碳纳米复合物的红外光谱图。
27.图4为商用零价铁粉(a图)和商用活性炭材料(b图)对四氯化碳的降解实验结果。
28.图5为实施例1的铁碳纳米复合物对四氯化碳的降解实验结果。
具体实施方式
29.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技
术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
30.实施例1
31.1、将8.60g的feso4·
7h2o和16.78g的葡萄糖溶解在100ml乙醇水溶液(乙醇：水体积比1:1)烧杯中，搅拌至完全溶解形成反应物溶液；
32.2、取80ml的反应物溶液置于容积为100ml的聚四氟乙烯套管中，利用微波加热装置，输出微波功率：30kw，经过10min将套管加热至350℃，保持1h。然后将反应产物在室温下冷却、用无水乙醇离心洗涤、保留沉淀，在50℃的真空干燥箱内干燥6h，得到铁碳复合物前驱体；
33.3、将铁碳复合物前驱体置于管式炉中，在管式炉中通入氮气680℃碳化6h，然后冷却至室温，得到铁碳纳米复合物。
34.图1为本实施例制备的产物的sem图、图2为该铁碳纳米复合物的xrd图。图1中白色圆圈处为零价铁纳米粒子，从图1可以看出，该产物中纳米尺寸的零价铁附着在碳纳米材料上、且纳米颗粒之间没有出现团聚、分散性好，纳米零价铁均匀地分布在多孔纳米活性炭的表面，铁纳米粒径在20nm-60nm。从图2可以看出，xrd 结果显示，2θ中的44.5
°
，65
°
，85
°
处的峰主要为零价铁的特征峰。这表明在该复合纳米材料中，存在较多的零价铁。
35.对实施例1的铁碳纳米复合物的水溶液(质量浓度为8.6wt％)测试ph值，测得结果为6.1。对铁碳纳米复合物进行红外光谱测试，测试结果如图3所示，表1为与羧基有关的峰位。从图3可以看出该材料在1690cm-1
附近的吸收峰为羧基伸缩振动峰(ch
2-ch-cooh二缔合体形式的c＝o由于受氢键影响，吸收位置向低波数位移)，证明该材料中含有羧基。
36.表1
[0037][0038]
测试例1
[0039]
本测试例提供以对实施例1制备的铁碳纳米复合物、商用零价铁粉(厂家为南宫市鼎宏金属材料有限公司、型号为jr-fe-t01)、商用活性炭(厂家为常州智广活性炭有限公司、型号为8-16目的椰壳活性炭)为待测样品进行的四氯化碳的降解性能测试。测试过程如下：
[0040]
1、在100ml四氯化碳(16mg/l)溶液中加入0.1g待测样品，置于摇床(25 度，125r/min)中进行降解实验，每组待测样品至少设置3个平行对照。以四氯化碳为单一污染物，每间隔30min进行取样，共取样5次，反应时间持续150min，通过气相色谱法，考察铁碳纳米复合物的降解效果。
[0041]
图4为商用零价铁粉(a图)和商用活性炭材料(b图)对四氯化碳的降解实验结果，图5为实施例1的铁碳纳米复合物对四氯化碳的降解实验结果，对图4、图5 的色谱结果通过积分求得峰面积、进而得到四氯化碳去除率。对比图4、图5可以看出，反应时间达到150min
时，商用零价铁粉和商用活性炭处理后的溶液中四氯化碳的去除率仅为12％和30％。但利用本发明制备的铁碳纳米复合物对四氯化碳的去除率达到了50％、明显高于以上两种商用材料。这说明本发明提供的铁碳纳米复合物具有优良的污染物吸附降解效果，可适用于卤代烃的降解作业。