一种抗冻融环保型水性色浆及其制备方法与流程

1.本发明涉及水性色浆领域。更具体的，主要涉及抗冻融环保型水性色浆及其制备方法。


背景技术：

2.色浆是作为一种着色材料，不仅可以使涂料呈现丰富多彩的颜色，还可以赋予涂料更好的遮盖力、涂抹机械强度等性能，是涂料不可或缺的组成部分。色浆配方中原料价格相对较高，如颜料、分散剂等，且色浆的制备往往需要昂贵的砂磨设备，这些因素大幅的提高了色浆的成本。因此，色浆的储存稳定性是众多相关从业者非常重视的问题。
3.目前，人们对于色浆的储存稳定性还大多局限于室温条件下的储存稳定性。如nouryon公司专利wo2020/183025a披露了一种铁黄色浆的制备方法，并重点考察了该色浆在室温条件下储存90天的粘度变化。然而，由于缺乏温度控制，当在寒冷的天气条件下运送和储存水性色浆时，色浆会经历冻融(冻结和融化)循环。在此类条件下，色浆中颜料颗粒的胶体稳定性受到破坏，具体体现为色浆后颗粒细度反粗、色浆粘度上升、着色力下降等。这可能导致色浆在很多条件下无法正常使用。
4.冻融稳定性在乳胶漆领域被研究的比较广泛。自1950年以来，乳液胶体的冻融稳定性已被广泛研究。blackley,d.c.在文献“polymer lattices-science and technology,2nd ed.,vol.1，chapman&hall，1997”中，解释了冷冻条件引起乳液胶体稳定性降低的原因。在冷冻过程中，水逐渐由液相转变为固相，冰晶结构逐渐形成，对乳胶颗粒产生挤压。这种逐渐增长的压力会使颗粒之间被迫产生相互接触，最终导致颗粒聚集和聚结。
5.为了解决乳胶漆冻融稳定性差的问题，添加一些防冻剂，如二醇类的溶剂，是一种有效的方案。然而二醇类溶剂通常含有较多的voc，并不符合绿色环保的理念。为了降低体系voc同时提高冻融稳定性，美国专利us 5,399,617披露了可共聚的两性表面活性剂的用途，及含有该共聚的两性表面活性剂胶乳共聚物以赋予乳胶漆冻融稳定性。美国专利us 6,933,415 b2披露了包含可聚合烷氧基化表面活性剂的胶乳聚合物，并披露了基于它们的低voc乳胶漆具有优异的冻融稳定性。
6.然而，目前关于提升水性色浆冻融稳定性的方法鲜有文献报道；向水性色浆体系中添加二醇类防冻剂是一种较为普遍的方法，但也会引入挥发性有机物，难以达到绿色环保低voc的设计要求。增加水性色浆中表面活性剂的含量在一定程度上也可以提高色浆的冻融稳定性，但这种做法很可能会影响后续涂膜性能(比如耐水，耐湿热及耐盐雾性能)，从而限制了色浆的添加量；这主要归咎于表面活性剂聚合物的流动性，表面活性剂会以胶束球的方式发生聚结，导致局部涂层中表面活性剂浓度过高，当涂层暴露于水中时，这些表面活性剂分子可以从涂层中析出，降低涂层的致密性，并最终导致涂层性能受到影响。基于以上分析，目前急需开发一种高效环保的具有良好冻融稳定性的水性色浆。


技术实现要素：

7.本发明的第一个目的在于提供一种抗冻融环保型水性色浆。
8.本发明的第二个目的在于提供一种具有抗冻融环保型水性色浆的制备方法。
9.为达到上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：
10.一种抗冻融环保型的水性色浆，其特征在于，包括如下按重量百分含量计的原料：
[0011][0012]
以及水，
[0013]
其中，水的添加量为使得原料各组分的总重量百分含量之和为100wt％；
[0014]
所述冻融稳定剂为硅烷基团改性的硅溶胶。
[0015]
可选地，所述的抗冻融环保型水性色浆，包括如下按重量百分含量计的原料：
[0016][0017]
其中，所述冻融稳定剂为硅烷基团改性的硅溶胶。
[0018]
可选地，所述颜料为有机和/或无机颜料。
[0019]
可选地，所述有机颜料选自黑色颜料、彩色颜料中的一种或几种。
[0020]
可选地，所述无机颜料选自着色颜料、珠光颜料中的一种或几种。
[0021]
可选地，所述硅溶胶的ph为5-12。
[0022]
可选地，所述硅溶胶的胶体粒径为5-70nm。
[0023]
进一步地，所述硅烷基团选自氨基硅烷基团、环氧硅烷基团、聚醚硅烷基团、丙烯酸硅烷基团和苯甲酸硅烷基团中的一种或几种。
[0024]
可选地，所述分散剂为水性分散剂。
[0025]
进一步的，所述分散剂选自苯乙烯/丙烯酸共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、丁二烯/丙烯酸共聚物、异丁烯/马来酸共聚物、二异丁烯/马来酸共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、聚乙二醇单乙烯基醚/马来酸共聚物的一种或几种。
[0026]
可选地，所述润湿剂选自改性烷氧基化物、聚醚改性硅氧烷、乙氧基炔二醇、硅氧烷双效界面活性剂中的一种或几种。
[0027]
可选地，所述消泡剂选自改性聚硅氧烷、聚合物基消泡剂中的一种或几种。
[0028]
可选地，所述杀菌剂为真菌剂。
[0029]
可选地，所述防沉剂选自锂蒙脱石黏土、气相二氧化硅、聚酰胺蜡中的一种或几种。
[0030]
为达到第二个目的，本发明提供一种抗冻融稳环保型水性色浆的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0031]
按配方重量比将冻融稳定剂、分散剂、润湿剂、消泡剂加入部分水中，搅拌混合均匀，得混合物a，其中，水的加入量以能够使得混合物a中各组分均匀分散为准；
[0032]
向混合物a中加入配方重量比的颜料和防沉剂，混合均匀，研磨至细度＜10μm，得到混合物b；
[0033]
向混合物b中加入配方重量比的杀菌剂和剩余的水，混合均匀后，得到所述水性色浆。
[0034]
本发明的有益效果如下：
[0035]
本发明提供一种抗冻融环保型水性色浆，该色浆原料中包括有作为冻融稳定剂的硅烷基团改性硅溶胶，可有效增加颜料颗粒之间的空间位阻，防止颜料颗粒在冷冻过程中因冰晶挤压而发生的被迫接触并产生絮凝，提高水性色浆的抗冻融性。同时，该色浆voc含量极低，适用于水性涂料，且经冻融循环后无颗粒细度反粗、色浆粘度上升、着色力下降等问题。
具体实施方式
[0036]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0037]
根据本发明的一个具体实施方式，本发明提供一种抗冻融环保型水性色浆，该色浆包括如下按质量百分含量计的原料：
[0038][0039]
以及水，
[0040]
其中，水的添加量为使得原料各组分的总重量百分含量之和为100wt％；
[0041]
所述冻融稳定剂为硅烷基团改性的硅溶胶。
[0042]
本发明中水性色浆中添加有硅烷基团改性的硅溶胶作为冻融稳定剂，硅烷基团改性硅溶胶在色浆冻融过程中，可有效增加颜料颗粒之间的空间位阻，防止在冷冻过程中因冰晶的挤压使颜料颗粒被迫发生接触，导致絮凝。因此硅烷基团改性的硅溶胶作为冻融稳
定剂，具有绿色环保、且不影响最终涂料涂层漆膜性能的优点。
[0043]
在一些优选示例中，所述抗冻融环保型水性色浆包括如下按重量百分含量计的原料：
[0044][0045]
其中，所述冻融稳定剂为硅烷基团改性的硅溶胶。
[0046]
在一些优选的示例中，所述抗冻融环保型水性色浆包括如下按重量百分含量计的原料：
[0047][0048]
其中，所述冻融稳定剂为硅烷基团改性的硅溶胶。
[0049]
在一些优选的示例中，所述抗冻融环保型水性色浆包括如下按重量百分含量计的原料：
[0050][0051]
其中，所述冻融稳定剂为硅烷基团改性的硅溶胶。
[0052]
本实施方式中，颜料为提供颜色的物质，凡是能够用于着色的物质均在前述颜料的选择范围内，例如有机颜料和/或无机颜料。
[0053]
在一些优选示例中，所述有机颜料可为黑色颜料、彩色颜料中的一种或几种。具体
地，有机颜料包括但不限于选自如下类别：双偶氮颜料、双偶氮缩合颜料、二苯并芘二酮颜料、蒽醌颜料、蒽素嘧啶颜料、苯并咪唑酮颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、二嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、苝颜料、酞菁颜料、吡唑喹唑啉酮颜料及其组合。
[0054]
合适的有机着色颜料的实例包括但不限于：双偶氮颜料：c.i.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、170、174、176和188；c.i.颜料橙16、34和44；双偶氮缩合颜料：c.i.颜料黄93、95和128；c.i.颜料红144、166、214、220、221、242和262；c.i.颜料棕23和41；二苯并芘二酮颜料：c.i.颜料红168；蒽醌颜料：c.i.颜料黄147和199；c.i.颜料红177；蒽素嘧啶颜料：c.i.颜料黄108；苯并咪唑酮颜料：c.i.颜料黄120、151、154、180、181；c.i.颜料橙36和72；c.i.颜料红175、185、208；c.i.颜料棕25；c.i.颜料紫32；喹吖啶酮颜料：c.i.颜料橙48和49；c.i.颜料红122、202、206和209；c.i.颜料紫19；喹酞酮颜料：c.i.颜料黄138；二酮基吡咯并吡咯颜料：c.i.颜料橙71、73和81；c.i.颜料红254、255、264、270和272；二嗪颜料：c.i.颜料紫23；阴丹酮颜料：c.i.颜料蓝60和64；异吲哚啉颜料：c.i.颜料黄139和185；c.i.颜料橙61和69；c.i.颜料红260；异吲哚啉酮颜料：c.i.颜料黄109、110和173；苝颜料：c.i.颜料红123、149、178、179和224；c.i.颜料紫29；c.i.颜料黑31和32；酞菁颜料：c.i.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16；c.i.颜料绿7、36；吡唑喹唑啉酮颜料：c.i.颜料橙67和c.i.颜料红216。
[0055]
所述无机颜料优选着色颜料、珠光颜料中的一种或几种。其中，着色颜料可为黑色、白色、彩色的着色颜料。合适的无机颜料的实例包括但不限于：白色颜料：二氧化钛(c.i.颜料白6)；黑色颜料：黑色氧化铁(c.i.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(c.i.颜料黑27)；炭黑(c.i.颜料黑7)；石墨(c.i.颜料黑10)；氧化铬铁黑(p.棕29)；红色氧化铁(c.i.颜料红101)；棕色氧化铁(c.i.颜料棕6和7)；黄色氧化铁(c.i.颜料黄42)；镍钛黄(c.i.颜料黄53；c.i.颜料黄157、158、159、160、161、162、163、164和189)；尖晶石相(c.i.颜料黄119)；钒酸铋(c.i.颜料黄184)。本实施方式中，按质量百分含量计，色浆中示例性的颜料的添加量为5-80％，优选为20-65％，具体可根据颜料的具体品种而定。
[0056]
本实施方式中，冻融稳定剂选自硅烷改性的硅溶胶。
[0057]
并非所有类型的硅溶胶都可以提升水性色浆的冻融稳定性，如铝酸盐改性的硅溶胶反而会降低色浆的冻融稳定性。实验发现只有硅烷改性的硅溶胶才可以提升色浆的冻融稳定性。
[0058]
进一步地，所述硅烷改性的硅溶胶中硅烷基团可选自氨基硅烷基团、环氧硅烷基团、聚醚硅烷基团、丙烯酸硅烷基团和苯甲酸硅烷基团的一种或几种，优选为环氧硅烷基团和丙烯酸硅烷基团。
[0059]
并非所有的硅溶胶都有提升色浆冻融稳定性的效果，本发明中所述硅烷改性的硅溶胶的ph为5-12，优选为8-11。所述硅烷改性的硅溶胶的胶体粒径为5-70nm，优选为5-20nm。例如，所述冻融稳定剂可为nouryon公司的levasil系列产品；evonik公司的dynasylan sivo系列产品；grace公司的ludox系列产品。按重量百分比计，色浆中冻融稳定剂的添加量为1-20％，优选为2-10％。
[0060]
本实施方式中，分散剂为水性分散剂，可选自苯乙烯/丙烯酸共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、丁二烯/丙烯酸共聚物、异丁烯/马来酸共聚物、二异
丁烯/马来酸共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、聚乙二醇单乙烯基醚/马来酸共聚物的一种或几种。
[0061]
例如，所述分散剂可为byk公司的disperbyk系列产品，如disperbyk-184、disperbyk-192、disperbyk-199、disperbyk-2012、disperbyk-2013、disperbyk-2019等；evonik公司的tego dispers系列产品，如tego dispers 656w、tego dispers 711w、tego dispers 750w、tego dispers 755w等；basf公司ultra px 4575、4585等。按重量百分比计，色浆中分散剂的添加量为0-50％，优选为5-40％，具体可根据颜料的具体品种而定。
[0062]
本实施方式中，所述润湿剂选自改性烷氧基化物、聚醚改性硅氧烷、乙氧基炔二醇、硅氧烷双效界面活性剂中的一种或几种。润湿剂产品可来自dow公司的tergitol17r4、ecosurf eh-14、ecosens ns 809等；evonik公司的surfynol 465、surfynol 485、tego wet260、carbowet ga100等。按重量百分比计，色浆中润湿剂的添加量为0-5％，优选为0-2％。
[0063]
本实施方式中，所述消泡剂选自改性聚硅氧烷、聚合物基消泡剂中的一种或几种。产品可来自basf的foamaster mo 2111、foamaster mo 2190、foamaster mo 2191、foamstar st2437、foamstar si 2299等；evonik公司的tego foamex 28、tego foamex 34、tego foamex 816、tego foamex 830、tego foamex 844等。按重量百分比计，色浆中消泡剂的添加量为0-5％，优选为0-1％。
[0064]
本实施方式中，所述杀菌剂选自杀真菌剂的一种或几种，例如来自thor的按重量百分比计，色浆中杀菌剂的添加量为0-3％，优选为0-1％。
[0065]
本实施方式中，所述防沉剂选自锂蒙脱石黏土、气相二氧化硅、聚酰胺蜡中的一种或几种，优选气相二氧化硅。按重量百分比计，色浆中防沉剂的添加量为0-3％，优选为0-1.5％。
[0066]
本实施方式中，原料各组分的总质量百分含量之和为100％。其中，水的添加量优选为70％以下。
[0067]
在本发明的一个实施方式中，提供如上水性色浆的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
[0068]
按配方重量比将任选的冻融稳定剂、分散剂、润湿剂、消泡剂加入部分水中，搅拌混合均匀，得混合物a，其中，水的加入量以能够使得混合物a中各组分均匀分散为准；
[0069]
向混合物a中加入任选的颜料和防沉剂，混合均匀，研磨至细度＜10μm，得到混合物b；
[0070]
向混合物b中加入任选的杀菌剂和剩余的水，混合均匀后，得到所述水性色浆。
[0071]
上述制备方法中所用机器设备为涂料或色浆生产工厂中的通用设备，也无复杂工序，可以工业化大生产，具有较好的实用性。
[0072]
以下，结合一些具体实施例对本发明的技术方案进行说明，另外，除非另有说明，所有份数和百分比均以质量计。除非另有说明，使用的所有原料都是市售的：
[0073]
色浆制备的实施例：
[0074]
实施例1-铁黑色浆
[0075]
色浆的配方如下表1所示：
[0076]
表1铁黑色浆的配方
[0077][0078]
上述色浆的制备步骤包括：根据生产批量大小，选择合适的混合缸，将去离子水a-1、冻融稳定剂b、分散剂c、消泡剂d依次投入混合缸中，用配套的搅拌机800rpm-1000rpm搅拌10-20分钟，然后慢慢加入铁黑颜料e和防沉剂f，逐渐提高搅拌机转速至1500-2000rpm，确保各种原料混合均匀。上述原料全部投入后，搅拌30分钟左右，用砂磨机砂磨至细度《10微米，加入杀菌剂g，用剩余的去离子水a-2调节粘度，出料得到色浆。
[0079]
实施例2-铁红色浆
[0080]
色浆的配方如下表2所示：
[0081]
表2铁红色浆的配方
[0082][0083]
上述色浆的制备步骤包括：根据生产批量大小，选择合适的混合缸，将去离子水a-1、冻融稳定剂b、分散剂c、消泡剂d依次投入混合缸中，用配套的搅拌机800rpm-1000rpm搅拌10-20分钟，然后慢慢加入铁红颜料e和防沉剂f，逐渐提高搅拌机转速至1500-2000rpm，确保各种原料混合均匀。上述原料全部投入后，搅拌30分钟左右，用砂磨机砂磨至细度《10微米，加入杀菌剂g，用剩余的去离子水a-2调节粘度，出料得到色浆。
[0084]
实施例3-有机黄色浆
[0085]
色浆的配方如下表3所示：
[0086]
表3有机黄色浆的配方
[0087]
[0088][0089]
上述色浆的制备步骤包括：根据生产批量大小，选择合适的混合缸，将去离子水a-1、冻融稳定剂b、分散剂c、润湿剂d、消泡剂e依次投入混合缸中，用配套的搅拌机800rpm-1000rpm搅拌10-20分钟，然后慢慢加入有机黄颜料f，逐渐提高搅拌机转速至1500-2000rpm，确保各种原料混合均匀。上述原料全部投入后，搅拌30分钟左右，用砂磨机砂磨至细度《10微米，加入杀菌剂g，用剩余的去离子水a-2调节粘度，出料得到色浆。
[0090]
实施例4-钴绿色浆
[0091]
色浆的配方如下表4所示：
[0092]
表4钴绿色浆的配方
[0093][0094]
上述色浆的制备步骤包括：根据生产批量大小，选择合适的混合缸，将去离子水a-1、冻融稳定剂b、分散剂c、消泡剂d依次投入混合缸中，用配套的搅拌机800rpm-1000rpm搅拌10-20分钟，然后慢慢加入钴绿颜料e和防沉剂f，逐渐提高搅拌机转速至1500-2000rpm，确保各种原料混合均匀。上述原料全部投入后，搅拌30分钟左右，用砂磨机砂磨至细度《10微米，加入杀菌剂g，用剩余的去离子水a-2调节粘度，出料得到色浆。
[0095]
实施例5-酞菁蓝色浆
[0096]
色浆的配方如下表5所示：
[0097]
表5酞菁蓝色浆的配方
[0098]
[0099]
上述色浆的制备步骤包括：根据生产批量大小，选择合适的混合缸，将去离子水a-1、冻融稳定剂b、分散剂c、润湿剂d、消泡剂e依次投入混合缸中，用配套的搅拌机800rpm-1000rpm搅拌10-20分钟，然后慢慢加入酞菁蓝颜料f，逐渐提高搅拌机转速至1500-2000rpm，确保各种原料混合均匀。上述原料全部投入后，搅拌30分钟左右，用砂磨机砂磨至细度《10微米，加入杀菌剂g，用剩余的去离子水a-2调节粘度，出料得到色浆。
[0100]
对比例1
[0101]
将实施例1配方中冻融稳定剂换成等量去离子水，其余条件不变，制备得到铁黑色浆。
[0102]
对比例2
[0103]
将实施例1配方中冻融稳定剂换成levasil ct16 apl(铝酸盐改性硅溶胶)，其余条件不变，制备得到铁黑色浆。
[0104]
对比例3
[0105]
将实施例1配方中冻融稳定剂换成乙二醇，其余条件不变，制备得到铁黑色浆。
[0106]
对比例4
[0107]
将实施例1配方中冻融稳定剂换成乙二醇，含量增加至10wt％，去离子水容量减少5wt％，其余条件不变，制备得到铁黑色浆。
[0108]
对实施例1-5、对比例1-4中色浆进行抗冻融测试，具体的测试项目为色浆细度、粘度及着色力。其中，细度测试方法参考国家标准gb 1724-79；粘度测试方法参考国家标准gb/t9268-2008；着色力测试所选基料为一款立邦市面常见的乳胶漆(净味120 2合1)，以冻融前的色浆着色力作为基准。冻融循环的具体操作方法为：将样品在冷冻箱(-18
±
2℃)中放置18小时后取出并存放于(23
±
2℃)条件下6小时，为一次完整的冻融循环。本测试中分别对实施例1-5、对比例1-4中色浆按上述方法进行三次冻融循环。
[0109]
测试结果如表6和表7所示：
[0110]
表6实施例1、对比例1-4的色浆抗冻融测试结果
[0111][0112]
从表6中可知，实施例1中色浆经3次冻融循环后，细度、粘度及着色力基本未发生改变，抗冻融性能明显好于对比例1-3中色浆。对比例4中色浆抗冻融性能与实施例接近，但其中乙二醇含量为10％，大幅提高色浆的voc含量。
[0113]
表7实施例1-5的色浆抗冻融测试结果
[0114][0115][0116]
从表7中可知，本发明实施例1-5中色浆经3次冻融循环后，细度、粘度及着色力基本未发生改变，抗冻融性能优良。
[0117]
实施例1-5经立邦涂料(中国)有限公司检测中心对挥发性有机物含量(voc)、游离甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯总和按照gb18582-2008检测，乙二醇醚及醚酯类总和按照gb24408-2009检测，都未检出(未检出说明：—挥发性有机物(voc)＜2g/l；—游离甲醛＜5mg/kg；—苯、甲苯、乙苯、二甲苯总和，＜50mg/kg；—乙二醇醚及醚酯含量总和＜0.001％)。经国家建筑工程材料质量监督检验中心根据gb24613-2009《玩具用涂料中有害物质限量》，gb/t26125-2011《电子电器产品六种限用物质(铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚)的测定》，gb/t30647-2014《涂料中有害元素总含量的测定》，gb/t31414-2015《水性涂料表面活性剂的测定烷基酚聚氧乙烯醚》进行检测，相关项目也都未检出(未检出说明：1、按gb24613-2009，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯《0.002％，邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯《0.01％。2、按gb/t26125-2011，六价铬《1mg/kg。3、按gb/t30647-2014，铅《4mg/kg，镉《2mg/kg，钴《2mg/kg，汞《2mg/kg，锑《3mg/kg，钡《10mg/kg，砷《2mg/kg，硒《2mg/kg。4、按gb/t31414-2015，烷基酚聚氧乙烯醚《10mg/kg。)。
[0118]
对比例3和4经测试，voc含量分别为80g/l和160g/l，不符合绿色环保设计理念。
[0119]
综上所述，本发明涉及到抗冻融环保型水性色浆及其制备方法，使用该方法制备的色浆具有voc含量极低的优点，适用于水性涂料，同时经冻融循环后无颗粒细度反粗、色浆粘度上升、着色力下降等问题。生产制备方法简单，不需特殊设备，实用性强。因此已经批量生产并使用于公司各种涂料体系中。
[0120]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。