一种耐老化、高透过率的光电数显玻璃粘合用的EVA胶膜的制作方法

一种耐老化、高透过率的光电数显玻璃粘合用的eva胶膜
技术领域
1.本发明涉及eva胶膜制备技术领域，具体涉及一种耐老化、高透过率的光电数显玻璃粘合用的eva胶膜。


背景技术：

2.光电数显是当今世界日新月异发展的高科技产业之一，数显界、玻璃界乃至消费电子业的密切互动、合作催生了led光电玻璃的产生。led光电玻璃是将面层玻璃和刻蚀了电路并安装了led芯片的ito导电玻璃用一层聚合物薄膜夹合在一起而制造成的。聚合物薄膜必须是具有一定结合强度，且透光度和密封度较高的低模量弹性体。
3.乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)是常见的一种热塑性高分子聚合物，分子结构呈线性，具有成本低、加工简易、使用范围广的特点，同时兼具优异的粘附性能和机械性能、较好的透光性以及耐溶剂性。因此，eva胶膜有望成为led光电玻璃组装工艺中最常见的聚合物材料。
4.虽然eva是玻璃行业中最常用的夹层材料，但是在加工过程以及应用过程中还存在着一定的问题与风险。eva的生产与使用过程中会产生乙酸，乙酸对材料本身的老化起一定的自催化作用，导致其老化周期缩短，降低使用寿命；其次eva的结晶度很大程度上影响着材料的透光度，光电玻璃一般要求透光率在90％以上，而一般的eva薄膜只有82％左右；再次刻蚀了电路板的导电玻璃与eva膜的黏附力可能不足，会增加胶膜与玻璃分离的风险。这些都是目前急需解决的问题。
5.申请公布号为cn111253875a的发明专利公开了一种电控调光玻璃用eva中间膜及其制备方法，主要设计了一种挤压复合成型的eva/poe/eva三层结构，提升膜整体的拉伸强度，利用poe中间膜的优良性质，改善了复合膜的耐水汽及耐湿热老化性能。但上述发明仍存在一定的不足之处，聚乙烯辛烯共弹性体(poe)与eva层的结合力并没有考虑恰当，在加工过程中可能出现膜层分离的现象；其次，其对刻蚀了铜电路板的ito导电玻璃的粘附力相对较低，不能够满足光电玻璃户外使用的强度需求。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种耐老化、高透过率的光电数显玻璃粘合用的eva胶膜，解决了目前eva胶膜，在加工与使用过程中出现的老化现象，以及无法有效提高透明度的技术问题。
7.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
8.一种降解周期可控的水体降解聚酯复合材料，由如下重量份数的原料制成：80-95份eva 树脂颗粒、35-45份pc树脂、1.5-5份交联剂、0.5-1.5份助交联剂、0.2-0.5份紫外光吸收剂、0.3-0.5份防老剂；
9.将上述eva树脂颗粒预辐照之后悬浮接枝pc，得到eva-g-pc接枝物，并将eva-g-pc 接枝物与其他助剂预混合、熔融挤出，流延成膜，待冷却后引入光感应循环氧化体系对膜进
行表面改性，制得eva胶膜。
10.进一步地，所述eva中，所述va含量优选为33-39％。所述eva与pc的质量比优选为1.5-1.7∶1。
11.进一步地，所述pc树脂具有如下结构：
[0012][0013]
进一步地，所述pc树脂的制备步骤如下：
[0014]
(1)将烯丙基甲基碳酸酯与浓氢碘酸混合均匀，然后将mn(iii)-salen催化剂加入混合物中进行搅拌；
[0015]
(2)待反应结束之后，加入菊二酸、苄基三乙基氯化铵搅拌后冷却得到pc树脂。
[0016]
进一步地，所述烯丙基甲基碳酸酯、浓氢碘酸、mn(iii)-salen催化剂、菊二酸与苄基三乙基氯化铵的质量比为1∶0.3-0.4∶0.07-0.11∶1.3-1.7∶0.12-0.17。
[0017]
进一步地，所述步骤(1)中混合浓氢碘酸的反应温度为75-90℃，反应时间为3-4h；加入mn(iii)-salen催化剂的反应温度为4-6℃，反应时间为12-15h。
[0018]
进一步地，所述步骤(2)中搅拌反应温度为90-100℃，反应时间为60-90min。
[0019]
进一步地，所述表面改性步骤如下：
[0020]
(1)将氯化镨水溶液以薄层涂布于eva胶膜表面，并用紫外光照射；
[0021]
(2)关闭紫外光照射，表面均匀涂布过氧化氢溶液。
[0022]
进一步地，步骤(1)中紫外光波长为200-220nm，照射时间为1-2.5h。
[0023]
进一步地，所述步骤(2)中涂布温度为35-45℃，处理时间为2-4h。
[0024]
本发明的eva胶膜利用制备的含有环氧基的pc树脂与其悬浮接枝，改善其耐老化性能和透明度，进一步引入光感应循环氧化体系进行表面改性，引入特异性基团，提升粘结力。
[0025]
采用制备的pc树脂进行接枝的作用是：pc树脂是常见的工程塑料，具有几乎无色的玻璃态的无定形聚合物，有很好的光学性和抗氧化性。在pc树脂结构中引入环氧基团，可以实现目标性能的提升。随着eva树脂接枝率的提高，接枝聚合物的结晶度逐渐降低，减少大球晶的生成，减轻了光线在相界面上的折射与反射，提高透明度。pc树脂本身透明度高，不会给结晶体系的透明度产生影响。
[0026]
引入环氧基团的作用是：eva树脂在生产和使用过程中会分解生成乙酸，会对树脂体系的老化产生自催化作用。引入环氧基团后，分解生成的乙酸会被环氧基团捕捉，生成酯基。随着酯基浓度增加，聚合体系的极性增大，同时侧基的生成使得材料对玻璃表面的润湿性能提高，从而实现材料在增强粘结力的同时延长了其老化周期。
[0027]
引入光感应循环氧化体系的作用是：引入合适的光敏剂可以通过光激发的次级反应激活 c-h键，高效地产生表面自由基，实现聚合物表面的c-h键向小分子官能团的定向转
化。在材料表面引入羟基，可以进一步增大膜材料与玻璃表面的结合强度。同时，因为紫外光的入射深度低，可以将反应限制在材料表面。
[0028]
本发明的优异效果如下：
[0029]
(1)本发明以制备的pc树脂与eva树脂进行接枝，通过降低接枝体系的结晶度从而使得eva胶膜的透明度提高，光电玻璃的数显效果提升。针对老化过程分解生成的乙酸，利用引入聚合体系的环氧基团进行捕捉，大大延长了膜材料的老化周期，捕捉过程生成的酯基对粘结力也有一定的增强效果。
[0030]
(2)本发明基于“表面受限原理”，在eva胶膜表面定向引入极性强的羟基基团，增加基团密度，从而增加胶膜与玻璃之间结合的化学键，增大粘结力。同时催化体系可以循环使用，不会对环境造成较大影响，催化效率高，反应控制力强。
[0031]
(3)本发明eva胶膜与玻璃的粘附力为190-267n/cm，透光率为90.1％-94.2％，高温老化处理后拉伸弹性模量提高13％-22％。
具体实施方式
[0032]
下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明。
[0033]
实施例1：
[0034]
本实施例提供一种耐老化、高透过率的光电数显玻璃粘合用的eva胶膜，具有显著的耐老化性能和高透过率。
[0035]
本例中，pc树脂制备过程如下：
[0036]
以烯丙基甲基碳酸酯的质量份数为基准，取100份烯丙基甲基碳酸酯装入反应器，加入 30份浓氢碘酸，升温至75℃后反应3h；再加入7份mn(iii)-salen催化剂，降温至4℃反应 12h；反应完成后向反应器中加入130份菊二酸和12份苄基三乙基氯化铵，升温至90℃反应 60min，冷却后得到pc树脂。
[0037]
eva-g-pc接枝物制备过程如下：
[0038]
通过120kw的电子加速器，利用β射线对va含量为33％的eva进行预辐射，以预辐照 eva树脂颗粒的质量份数为基准，取80份预辐照的eva树脂颗粒、35份上述pc树脂、20 份分散剂羟基磷酸钙、20份乳化剂十二烷基苯磺酸钠、0.2份引发剂过氧化苯甲酰和200份蒸馏水加入反应器中，75℃恒温反应8h后取出洗涤并过滤，60℃真空干燥箱中干燥9h，得到eva-g-pc接枝物。
[0039]
eva胶膜制备过程如下：
[0040]
以eva-g-pc接枝物的质量份数为基准，取100份eva-g-pc接枝物、1.5份交联剂过氧化苯甲酸叔丁酯、0.5份助交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯、0.2份紫外光吸收剂uvp-327和0.3 份防老剂1010进行预混合、熔融挤出并流延成膜，待膜冷却后，在表面薄涂氯化镨水溶液，并用波长200nm的紫外光照射表面1h，光照结束后升温至35℃，在表面均匀涂布过氧化氢溶液，恒温处理2h后冷却，制得eva胶膜。
[0041]
上述制备的eva胶膜与玻璃的粘附力为190n/cm，透光率为92％，高温老化处理后拉伸弹性模量提高14.7％。
[0042]
实施例2：
[0043]
本例中，pc树脂制备过程如下：
[0044]
以烯丙基甲基碳酸酯的质量份数为基准，取100份烯丙基甲基碳酸酯装入反应器，加入 35份浓氢碘酸，升温至80℃后反应3.5h；再加入9份mn(iii)-salen催化剂，降温至4℃反应 13h；反应完成后向反应器中加入150份菊二酸和14份苄基三乙基氯化铵，升温至95℃反应 80min，冷却后得到pc树脂。
[0045]
eva-g-pc接枝物制备过程如下：
[0046]
通过120kw的电子加速器，利用β射线对va含量为35％的eva进行预辐射，以预辐照eva树脂颗粒的质量份数为基准，取80份预辐照的eva树脂颗粒、40份上述pc树脂、25 份分散剂羟基磷酸钙、25份乳化剂十二烷基苯磺酸钠、0.3份引发剂过氧化苯甲酰和250份蒸馏水加入反应器中，75℃恒温反应8h后取出洗涤并过滤，60℃真空干燥箱中干燥9h，得到eva-g-pc接枝物。
[0047]
eva胶膜制备过程如下：
[0048]
以eva-g-pc接枝物的质量份数为基准，取100份eva-g-pc接枝物、3.5份交联剂过氧化苯甲酸叔丁酯、1份助交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯、0.35份紫外光吸收剂uvp-327和0.4 份防老剂1010进行预混合、熔融挤出并流延成膜，待膜冷却后，在表面薄涂氯化镨水溶液，并用波长210nm的紫外光照射表面2h，光照结束后升温至35℃，在表面均匀涂布过氧化氢溶液，恒温处理3h后冷却，制得eva胶膜。
[0049]
上述制备的eva胶膜与玻璃的粘附力为204n/cm，透光率为93.1％，高温老化处理后拉伸弹性模量提高19.5％。
[0050]
实施例3：
[0051]
本例中，pc树脂制备过程如下：
[0052]
以烯丙基甲基碳酸酯的质量份数为基准，取100份烯丙基甲基碳酸酯装入反应器，加入 40份浓氢碘酸，升温至85℃后反应3h；再加入10份mn(iii)-salen催化剂，降温至5℃反应 15h；反应完成后向反应器中加入150份菊二酸和13份苄基三乙基氯化铵，升温至90℃反应 70min，冷却后得到pc树脂。
[0053]
eva-g-pc接枝物制备过程如下：
[0054]
通过120kw的电子加速器，利用β射线对va含量为37％的eva进行预辐射，以预辐照 eva树脂颗粒的质量份数为基准，取90份预辐照的eva树脂颗粒、40份上述pc树脂、30 份分散剂羟基磷酸钙、30份乳化剂十二烷基苯磺酸钠、0.2份引发剂过氧化苯甲酰和400份蒸馏水加入反应器中，75℃恒温反应8h后取出洗涤并过滤，60℃真空干燥箱中干燥9h，得到eva-g-pc接枝物。
[0055]
eva胶膜制备过程如下：
[0056]
以eva-g-pc接枝物的质量份数为基准，取100份eva-g-pc接枝物、4份交联剂过氧化苯甲酸叔丁酯、1.5份助交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯、0.4份紫外光吸收剂uvp-327和0.3 份防老剂1010进行预混合、熔融挤出并流延成膜，待膜冷却后，在表面薄涂氯化镨水溶液，并用波长220nm的紫外光照射表面2h，光照结束后升温至45℃，在表面均匀涂布过氧化氢溶液，恒温处理1.5h后冷却，制得eva胶膜。
[0057]
上述制备的eva胶膜与玻璃的粘附力为181.3n/cm，透光率为91.5％，高温老化处理后拉伸弹性模量提高18.6％。
[0058]
对比例1：
[0059]
本例中，eva胶膜制备过程如下：
[0060]
以eva树脂颗粒的质量份数为基准，取100份va含量为33％的eva树脂颗粒、1.5份交联剂过氧化苯甲酸叔丁酯、0.5份助交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯、0.2份紫外光吸收剂 uvp-327和0.2份防老剂1010进行预混合、熔融挤出、流延成膜、冷却、分切，制得eva 胶膜。
[0061]
上述制备的eva胶膜与玻璃的粘附力为147.4n/cm，透光率为81.2％，高温老化处理后拉伸弹性模量降低15.8％。
[0062]
对比例2：
[0063]
本例中，eva胶膜制备过程如下：
[0064]
以eva树脂颗粒的质量份数为基准，取100份va含量为37％的eva树脂颗粒、2份交联剂过氧化苯甲酸叔丁酯、1份助交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯、0.2份紫外光吸收剂uvp-327 和0.3份防老剂1010进行预混合、熔融挤出、流延成膜、冷却、分切，制得eva胶膜。
[0065]
上述制备的eva胶膜与玻璃的粘附力为157.9n/cm，透光率为83.3％，高温老化处理后拉伸弹性模量降低21.6％。
[0066]
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。