制作柔性版印刷板的改进方法与流程

1.本发明整体涉及一种制作用于安装柔性版凸纹图像印刷板的可定制背衬层的方法，该柔性版凸纹图像印刷板具有包括整体背衬层的可定制凸纹印刷板结构。


背景技术：

2.柔性版印刷是一种通常用于大容量运行的印刷方法。柔性版印刷板被采用来在多种基板(包括纸材、纸板原料、瓦楞纸板、膜、箔和层压材料)上印刷。
3.柔性版印刷板是凸纹板，其图像元件在开口区域上方凸起。一般来讲，板稍微柔软，足够柔韧以包裹在印刷滚筒周围，并且足够耐用以至于能够印刷超过一百万份。此类板主要基于它们的耐久性以及它们的制作简易性而向印刷机提供许多优点。由其制造商交付的典型柔性版印刷板为多层制品，该多层制品依次包括：支撑层；一个或多个未曝光的可光致固化的层；任选地保护层或滑膜；并且通常为保护性覆盖片材。
4.支撑层为板提供支撑。支撑层可由透明或不透明的材料诸如纸材、纤维素膜、塑料或金属形成。优选的材料包括由合成聚合物材料诸如聚酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺等制成的片材。一种广泛使用的支撑层为聚对苯二甲酸乙二醇酯的柔性膜。
5.可光致固化的层可包括任何已知的聚合物、单体、引发剂、反应性稀释剂和/或非反应性稀释剂、填料和染料。如本文所用，术语“可光致固化的”是指响应于光化辐射而经历聚合、交联或任何其他固化或硬化反应的组合物，其结果是材料的未曝光部分可被选择性地分离并从曝光的(固化的)部分移除以形成固化材料的三维凸纹图案。这些可光致固化的材料的示例公开于授予goss等人的欧洲专利申请0 456 336a2和0 640 878a1，英国专利1,366,769，授予berrier等人的美国专利申请5,223,375，授予maclahan的美国专利申请3,867,153，授予allen的美国专利申请4,264,705，均授予chen等人的美国专利申请4,323,636、4,323,637、4,369,246和4,423,135，授予holden等人的美国专利申请3,265,765，授予heinz等人的美国专利申请4,320,188，授予gruetzmacher等人的美国专利申请4,427,759，授予min的美国专利申请4,622,088，以及授予bohm等人的美国专利申请5,135,827，每个文献的主题以引用方式全文并入本文。
6.可光致固化的材料通常通过曝光于一种或多种波长的光化辐射引发的自由基聚合而交联(固化)和硬化。如本文所用，“光化辐射”是指能够聚合、交联或固化可光致固化的层的辐射。光化辐射包括例如放大(例如，激光)和非扩增光，尤其是在紫外(uv)和紫色波长范围中。光化辐射源可包括例如各种类型的掺杂或未掺杂的汞灯和灯泡、氙灯、可见光源、发光二极管(led)、激光源和日光。
7.滑膜为薄层，其保护光致聚合物免受灰尘的影响并使其更加易于处理。在常规(“模拟”)制版工艺中，滑膜对用于固化工艺的波长中的uv光很大程度上是透明的。印刷机将覆盖片材剥离印刷板坯料，并且在滑膜层的顶部上放置负片。然后，使板和负片经受紫外光穿过负片的全面曝光。暴露于光的区域固化或硬化，并且未曝光区域被移除(显影)，以在印刷板上产生凸纹图像。
8.在“数字”或“计算机直接制版”工艺中，激光器由存储在电子数据文件中的图像引导，并且用于在数字(即激光可烧蚀)掩模层中产生原位负片。该掩模层一般为已被改性为包括辐射不透明材料的滑膜。通过在激光的选定波长和功率下将掩模层曝光于激光辐射来烧蚀激光可烧蚀层的一些部分，以产生原位负片。激光可烧蚀层的示例公开于例如授予yang等人的美国专利申请5,925,500，授予fan的美国专利申请5,262,275和6,238,837，每个文献的主题以引用方式全文并入本文。
9.用于形成柔性版印刷板的加工步骤通常包括以下步骤：
10.1)图像生成，其可包括数字“计算机直接制版”印刷板的掩模烧蚀或常规模拟板的负片生产；
11.2)背曝光以在可光致固化的层中形成底板层并建立凸纹深度；
12.3)通过掩模(或负片)正面曝光，以选择性地交联和固化未被掩模覆盖的可光致固化的层的部分，从而产生凸纹图案，
13.4)显影以通过溶剂(包括水)或热显影移除未曝光的光致聚合物；以及
14.5)如有必要，进行后曝光和/或去粘。
15.可以提供可移除的覆盖片以保护可光致固化的印刷元件在运输和处理期间不受损坏。在加工印刷元件之前，移除覆盖片，并且感光表面以成像方式曝光于光化辐射。在成像曝光于光化辐射后，在曝光区域中发生聚合，由此导致光聚合层的不溶解性。用合适的显影剂溶剂处理(或另选地，热显影)移除光聚合层的未曝光区域，留下可用于柔性版印刷的印刷凸纹表面。
16.如本文所用，术语“背曝光”是指在与确实或最终将承受凸纹的侧面相对的一侧上，光聚合层对光化辐射的覆盖层曝光。该步骤通常通过透明支撑层完成，并且用于在可光致固化的层的支撑侧上形成光致固化材料的浅层，即“底板”。底板的目的一般是敏化可光致固化的层并确定凸纹深度。
17.在短暂的背曝光步骤之后(即，与随后的成像曝光步骤相比较是短暂的)，通过与可光致固化的层接触并通过其定向光化辐射的掩模或负片来进行成像曝光。
18.所得表面具有凸纹图案，该凸纹图案通常包括再现待印刷图像的多个点。在对凸纹图像进行显影之后，可将所得柔性版凸纹图像印刷元件安装在压机上并且开始印刷。
19.作为片材聚合物的替代形式，柔性版印刷元件可由液体光致聚合物树脂制成，具有以下优点：可以从印刷元件的非图像区域回收未固化的树脂，并将其用于制作附加的印刷板。与片材聚合物相比，液体光致聚合物树脂在柔韧性方面具有另外的优点，这使得能够简单地通过改变机器设置来产生任何所需的板规。
20.这些板通常通过将液体可光致聚合树脂层放置在玻璃板上形成，但通过基板和/或覆盖膜与玻璃板分离。光化光(即，uv光)通过负片被导向树脂层。结果是，液体树脂被选择性地交联和固化，以形成使图像在负片上镜像的印刷图像表面。当暴露在光化辐射下时，液体光致聚合物树脂聚合并且从液态转变为固态，以形成凸起的凸纹图像。在该过程完成之后，可以从印刷板中收回(即，回收)未交联的液体树脂，并在该过程中再循环该液体树脂以制作附加的板。
21.已经研发出用液体光致聚合物树脂制备印刷板的各种方法，如在例如授予kojima等人的美国专利申请5,213,949、授予strong等人的美国专利申请5,813,342、授予long等
人的美国专利公布申请2008/0107908和授予gush的美国专利申请3,597,080所述，每个文献的主题全文以引用方式并入本文。
22.液体制版过程中的典型步骤包括：
23.(1)浇铸和曝光；
24.(2)回收；
25.(3)冲洗；
26.(4)后曝光；
27.(5)干燥；以及
28.(6)去粘。
29.在浇铸和曝光步骤中，将照相负片放置在玻璃台板上，并且将覆盖膜放置在曝光单元中的负片上。然后通过真空移除所有空气，使得可以消除负片或覆盖膜的任何褶皱。然后，将液体光致聚合物层和背衬片(即，聚酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯薄层)施加到覆盖膜和负片的顶部上。背衬片可以涂覆在一侧上，以与液体光致聚合物粘结，并且在曝光之后用作板的背面。然后，使用上部和/或下部的光化辐射源(即，uv光)将光致聚合物暴露在光化辐射下，以交联和固化未被负片覆盖的区域中的液体光致聚合物层。上部的光化辐射源用于形成印刷板的底板层(即，背面曝光)，而下部的光化辐射源用于通过负片使光致聚合物正面曝光于光化辐射，从而产生凸纹图像。
30.在曝光完成之后，从曝光单元移除印刷板，并且回收未曝光在光化辐射下的光致聚合物(即，由负片覆盖的光致聚合物)，以供进一步使用。该“回收”步骤通常涉及刮除、抽真空、或以其他方式移除保留在印刷板表面上的液体光致聚合物。
31.立体平版印刷是用于产生凸纹图像印刷板的另一种工艺，并且涉及增材分层工艺。光致聚合物的每一层都经过固化、剥离、回填更多的树脂、再次固化，并且不断重复该过程，直到实现所需的厚度和板属性。
32.也已针对产生凸纹图像印刷板提出三维印刷，如所描述，例如在授予bryant等人的美国专利10,429,736中，该专利的主题全文以引用方式并入本文。
33.可压缩凸纹图像印刷板的使用，或者另选地，将凸纹图像印刷板安装在可压缩背衬层上允许该层变形和压缩。一种另选的方法涉及使印刷板更柔软，这可在所需的印刷压印压力下导致不期望的字符生长，特别是当在粗糙或不平整原料上或在具有不平整压印和/或印版滚筒的压机上印刷时。
34.可压缩凸纹图像印刷板和/或可压缩背衬层已发现很好的实用性，特别是在具有不平整、可变形表面的瓦楞原料或类似基板的印刷中。利用此类基板，印刷板必须是柔性的，使得它将与不平整表面相适应并且在其上均匀地递送油墨涂层。然而，如果板太柔软或柔性，板上的图像将在用于使板与基板接触的压力下变形，并因此将不能以所需保真度转印图像。
35.可压缩印刷板还可用于：
36.a)在宽幅材(具有约0.5密耳至5密耳范围内的幅材厚度的玻璃纸、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、乙烯基和纸材的膜)上印刷以克服由泡沫的可压缩性引起的下垂和变形以及机器隔距变化；
37.b)在后台印刷中以甚至均匀恒定色调印刷安全纸材(支票、债券和股票形式)；以
及
38.c)彩色套印(4色印刷)，其中油墨沉积的均匀性对于适当的彩色显影是关键的。
39.可压缩印刷板还具有更长的寿命。在每次印刷运动中，对板的机械冲击导致凸纹的逐渐磨损，从而逐渐导致印刷清晰度的损失。可压缩层吸收机械冲击，使凸纹印刷表面相对不受影响(最小的变平或变形)，从而导致较长的板寿命。
40.在印刷工艺期间，高硬度(即，硬)板本身通常会损坏可变形基板。然而，与基底可压缩层结合的较高硬度板可潜在地解决这两个问题。以这种方式，可以使用将不提供失真图像的相当硬的板，并且利用背衬层的可压缩性以允许板弯曲和挠曲，从而接触不平整基板的所有区域。
41.典型的可压缩层由泡沫材料(通常为聚氨酯或其它热塑性材料)组成，该泡沫材料可使用胶带或其它压敏粘合剂层压到固化的承载图像的印刷板的背面。
42.持续的问题是难以将背衬材料(即，可压缩泡沫层)固定到板的背面。难以均匀地施加粘合剂。另外，泡沫材料表现出这样的问题，即它们在安装到板期间拉伸，并且如果稳定，则当板挠曲时引起屈曲。
43.在许多情况下，在可压缩层固定到印刷板之前，该印刷板已经完全曝光和显影。可压缩层在单独步骤中形成，然后用粘合剂或某种类型的粘结涂层预处理以将可压缩层层压到印刷板。
44.背衬材料的示例描述于例如授予grupe等人的美国专利3,903,794，授予rodriguez的美国专利4,303,721，授予feeley的美国专利4,574,697，授予rather,sr.等人的美国专利5,325,776，每个文献的主题以引用方式全文并入本文。
45.然而，这些现有技术复合材料和泡沫材料中的许多缺乏可变形性，或者如果它们容易变形，则缺乏足够的弹性以足够快地和重复地回弹到原始尺寸。
46.为了补偿这些问题，目前通常的做法是使用复合材料和泡沫材料来印刷正在再现的复印件的网版部分，但不印刷复印件的固体部分，因为它们缺乏足够的密度和厚度精度来再现没有粒状或不完整(雪花)外观的固体部分。另外，这些复合材料可能难以构造。
47.因此，在本领域中仍然需要用于克服现有技术的缺陷的柔性版凸纹图像印刷板的改进可定制压缩背衬层。


技术实现要素：

48.本发明的目的是提供用于柔性版印刷板的改进背衬层。
49.本发明的另一个目的是简化制作背衬层的工艺。
50.本发明的另一个目的是提供用于柔性版印刷板的可定制背衬层。
51.本发明的再一个目的是提供具有网格结构的可定制背衬层。
52.本发明的再一个目的是使用连续液体界面3d生产方法来生产此类可定制背衬层。
53.本发明的再一个目的是生产作为一体化构型的结构，该结构包括由相同的可光致固化的组合物制成的定制的背衬层和凸纹图像印刷层。
54.本发明的再一个目的是使用3d生产方法来生产可定制背衬层，其中定制原位形成的背衬层的物理和化学属性以在印刷、制造和/或储存期间实现印刷板的有益属性。
55.本发明的再一个目的是通过以下方式来定制原位形成的背衬层的物理和化学属
性：通过可光致固化的组合物的组成变化和/或背衬层形成期间的固化条件变化，选择性地改变固化的光致聚合物属性或根据背衬层中的深度或位置而梯度地改变固化的光致聚合物属性。
56.为此，在一个实施方案中，本发明整体涉及一种通过连续液体界面印刷制作光致固化的结构的方法，该方法包括以下步骤：
57.a)在贮存器中提供液体可光致固化的组合物，其中可光致固化的组合物包含：
58.i)粘结剂树脂；
59.ii)一个或多个单体；以及
60.iii)光引发剂包；
61.其中贮存器包括透明底部，并且其中光化辐射源被定位成穿过透明底部照射光化辐射，从而选择性地交联和固化液体可光致固化的组合物；以及
62.b)提供基板上包括所述基板的载体板，其中基板提供在其上形成结构的表面，其中贮存器在载体板下方；
63.c)使基板与贮存器中的液体可光致固化的组合物接触；
64.d)使液体可光致固化的组合物在贮存器的透明底部下方选择性地曝光于光化辐射，其中光化辐射使贮存器中的液体可光致固化的组合物的选定区域交联并固化；
65.e)使载体板远离贮存器移动，同时光化辐射连续地交联并固化可光致固化的组合物，从而在从贮存器中抽出载体板的同时在载体板上形成光致固化的结构。
具体实施方式
66.本发明涉及使用连续液体界面增材制造方法制作用于柔性版印刷板的定制的可压缩背衬层的改进方法。另外，本发明还涉及将定制的背衬层和凸纹印刷层结构作为一体化构型制作的方法。
67.通过使用增材制造并且在优选实施方案中使用3d印刷方法，本发明的发明人已经发现可以生产包括网格结构的背衬层，其中可以控制材料的硬度和网格的密度两者以产生用于各种印刷基板的最佳背衬层。因此，与树脂的物理属性结合的网格结构可以被组合以生产优化的且定制的背衬层，该背衬层对于特定应用具有可压缩性、模量和可移动性的所需属性。
68.与粘合剂泡沫或固体的现有技术背衬层相比，本文所述的本发明提供了基于印刷板的具体要求定制具有不同密度的板的不同区域的可压缩性的方法。例如，在单个板内，背衬层可以包括固体区域和高网线板两者，以生产具有优化区域的3d印刷背衬层，该优化区域镜像凸纹图像印刷板的特征部。
69.背衬层的目标属性可匹配现有的泡沫或胶带性能，其可因应用而不同。例如，可能需要不同的属性，并且因此可以针对印刷波纹板与较薄板应用进行优化。换句话讲，相同的可光致固化的组合物可用于在背衬层中产生不同的目标属性并生产镜像安装在其上的凸纹图像印刷板的特征部的定制背衬层。
70.背衬层的属性主要由印刷性能控制，包括实地密度和网点扩大。由于该结构是独特的，因此目标属性可因上述现有技术材料而不同。
71.背衬层的宏观目标属性是双重的。首先，初始的uv可固化树脂将增材成形为固化
的光致聚合物，并且接下来，为所得的网格结构。所得的物理性能变量包括：树脂属性，包括硬度、模量、拉伸和伸长率；uv固化条件，包括温度、灯类型的选择、固化波长、辐射率和总能量密度；后固化技术；网格层的厚度；和网格结构本身，包括密度和结构。
72.对于本文所述的背衬层存在若干选项，包括一体化网格基底和板表面结构以及可通过合适的方式联接或施加到各种板结构的单独网格基底。
73.背衬层的硬度和密度可在增材制造期间通过调节可压缩材料的固化时间和持续时间来调节。背衬层的可压缩材料的属性可进行优化以生产所需可压缩性能。
74.在本发明的一类实施方案中，组成背衬层的固化的光致聚合物组合物的化学和所得物理属性被控制并根据背衬层的平面内的x-y位置和/或与背衬层的平面正交的z位置(即根据层中的深度/高度)而不同。属性差异可以作为连续或不连续系列的亚层而顺序地定位在背衬层内和/或通过跨越背衬层的平面或跨越厚度的连续梯度而顺序地定位。
75.本发明设想了一种或多种根据在该平面内或与该平面正交的位置而控制背衬层的组成的方法，这是通过在增材制造工艺期间随时间变化改变该可光致固化的材料的组成来实现。
76.本发明还设想了一种或多种控制光致固化的结构的属性的方法，该光致固化的结构包括背衬层和/或一体化构型，这是通过根据光致固化的结构内的x-y和/或z位置改变固化条件来实现。此类固化条件可以包括变量，诸如：
77.a)用于实现可光致固化的组合物的交联和固化的光化辐射源的类型和/或辐射波长；
78.b)光化辐射的辐射率(强度)；
79.c)光化辐射的能量密度(剂量)；
80.d)曝光类型，包括整片、移动床或移动灯源；
81.e)环境气体条件(即，环境空气中的氧气含量)；
82.f)可光致固化的组合物的温度；以及
83.g)可光致固化的组合物的预固化和/或后固化。
84.其它变量也将是本领域技术人员已知的，并且可以进行优化和控制以实现光致固化的结构的化学和/或物理属性。
85.在一个优选的实施方案中，包括背衬层的网格的宏观设计可以在背衬层的x-y平面内和在背衬层的z垂直方向(即跨越厚度)内是连续的(例如各向同性的)。这种类型的实施方案可以包括类似于各向同性泡沫式层的背衬层，其通过所述增材制造工艺形成。
86.本发明的其它优选实施方案任选地包括一个或多个背衬层，其中网格的宏观结构可以在背衬层的x-y平面内和/或在背衬层的z垂直方向内是各向异性的。在此类实施方案的一个示例中，微孔背衬层中的孔的尺寸和密度可跨越背衬层的厚度而系统地不同，从而提供更刚性的外层和附连到凸纹层的更柔性的顶层。在此类实施方案的又一个示例中，背衬层可包括垂直柱阵列，其中柱的形状、数目和/或直径可根据跨越背衬层的厚度的位置而不同。
87.在本发明的又一个实施方案中，可以跨越背衬层的x-y平面定制背衬层的密度、结构和组成。例如，板背衬的前边缘、后边缘和/或侧边缘可被设计成具有或多或少的耐久性和/或弹性，以定制在印刷工艺期间板的经受更高机械冲击的部分处的能量吸收/耗散。
88.缓冲背衬层的表面可以包括连续部分和可以是网格结构的开孔凸纹部分。其它表面构型可以包括凸起，并且缓冲背衬层可以被安装成使得凸起接合柔性版印刷板的底部，或者相反地使得凸起接合印刷滚筒的表面。在一个实施方案中，凸起将接合印刷滚筒表面，并且基本上与柔性版印刷板表面相反。
89.在一个实施方案中并且如本文所述，本发明涉及提供使用连续液体界面方法制作用于柔性版凸纹图像印刷板的可压缩背衬层的改进方法。因此，在一个实施方案中，本发明整体涉及一种通过连续液体界面印刷制作光致固化的结构的方法，该方法包括以下步骤：
90.a)在贮存器中提供液体可光致固化的组合物，其中可光致固化的组合物包含：
91.i)粘结剂树脂；
92.ii)一个或多个单体；以及
93.iii)光引发剂；
94.其中贮存器包括透明底部，并且其中光化辐射源被定位成穿过透明底部照射光化辐射，从而选择性地交联和固化液体可光致固化的组合物；以及
95.b)提供基板上包括所述基板的载体板，其中基板提供在其上形成结构的表面，其中贮存器在载体板下方；
96.c)使基板与贮存器中的液体可光致固化的组合物接触；
97.d)使液体可光致固化的组合物在贮存器的透明底部下方选择性地曝光于光化辐射，其中光化辐射使贮存器中的液体可光致固化的组合物的选定区域交联并固化；
98.e)使载体板远离贮存器移动，同时光化辐射连续地交联并固化可光致固化的组合物，从而在从贮存器中抽出载体板的同时在载体板上形成光致固化的结构。
99.连续液体界面生产工艺是使用光聚合产生固体物体的增材制造方法。在替代方案中，通过在固化期间调节可光致固化的组合物的属性以生产背衬层的独特结构和凸纹图像印刷层的凸纹结构两者，本文所述的连续液体界面方法可用于生产一体化背衬层和凸纹图像印刷板结构。
100.连续工艺利用液体光致聚合物的贮存器开始，其中贮存器的底部对光化辐射是透明的。首先使载体板(其是要在其上构建柔性版印刷板的板)与液体可光致固化的组合物直接接触，并且随后在发生聚合反应时从贮存器移除背衬层(或包括背衬层和凸纹印刷层的一体化结构)。光化辐射源穿过贮存器的透明底部照射，并且选择性地交联和固化液体可光致固化的树脂，以形成所需结构。当光致固化的结构选择性地形成在贮存器的底部处时，载体板远离贮存器的底部移动光致固化的结构。液体可光致固化的组合物继续在贮存器的底部处聚合，直到光致固化的结构完全成形。
101.贮存器的底部包含对存在于可光致固化的组合物中的聚合抑制剂具有半渗透性的表面。在贮存器内形成梯度，其中，通过可光致固化的组合物的交联产生的固体材料与非聚合材料至少部分重叠。贮存器中不存在由已经发生的聚合反应的量和未固化的可光致固化的组合物的量来定义的尖锐界面。
102.贮存器是基本上固定的或静止的，而载体板在生产光致固化的结构期间远离贮存器移动。基本上是固定的或静止的，意味着仅可能发生不会在生产光致固化的结构期间干扰聚合的可光致固化的组合物的连续生产的微小运动。如果被干扰，尽管聚合可以继续，但可能形成分割线。这在例如包括背衬层和凸纹图像印刷层的一体化光致固化的结构的生产
中可能是期望的。因此，可以在继续进一步的连续形成之前，在被认为是期望的位置处形成预定的分割线。
103.光化辐射源位于贮存器下方，并且照射到贮存器的透明底部中。任何常规的光化辐射源都可以用于可光致固化的组合物的这种交联和固化，包括例如碳弧、汞蒸汽弧、荧光灯、电子闪光单元、led和摄影泛光灯。尽管不常用，但电子束或其它电离辐射源任选地单独使用或与uv/可见辐射源组合使用以固化可光致固化的组合物。
104.聚合材料在载体板的表面上的形成是连续的，并且聚合材料与贮存器中的可光致固化的组合物保持接触，直到结构的形成完成。如上所述，所得光致固化的结构可以是以上述方式优化的背衬层，诸如以所需图案和密度包括网格结构。在替代方案中，所得光致固化的结构可以是包括背衬层以及整体凸纹图像印刷结构的一体化构型。另外，任选地但优选地，光致固化的结构可以包括在背衬层和凸纹图像印刷结构之间建立凸纹深度的底板层，并且底板层的结构、属性和厚度可以以上述方式进行优化。
105.在一个实施方案中，背衬层包括网格或一系列开口以提供可压缩或弹性背衬层。可控制网格中开口的形状和尺寸以及网格中的组成背衬层的开口的位置和密度，以实现所需结果。
106.可光致固化的组合物通常包含一种或多种树脂、粘结剂和/或增塑剂，以及一种或多种光引发剂和一种或多种聚合抑制剂。在一个实施方案中，可光致固化的组合物被优化以产生或控制网格背衬层和凸纹印刷层的一体化结构。在这种情况下，选择可光致固化的组合物，使得其属性被优化以适用为网格背衬层和凸纹图像印刷层两者。
107.适用于本发明的树脂通常为加成可聚合烯键式不饱和化合物。可光致固化的组合物可包含单一树脂或树脂混合物，并且树脂通常为反应性单体，尤其是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此类反应性单体包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯。1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯低聚物等，它们可被加入可光致聚合组合物中以改性固化产物。单丙烯酸酯包括例如丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸四氢糠基酯以及对应的甲基丙烯酸酯也可用于本发明的实践中。在本发明的一些实施方案中，可以使用一种或多种其它烯键式不饱和单体和/或低聚物，包括例如选自以下类型的单体：乙烯基酯、乙烯基醚、n-乙烯基酰胺、马来酰亚胺、富马酸酯、马来酸酯和本领域技术人员已知的其它类型。一般优选的是，一种或多种树脂以可光致固化的组合物的至少20重量％的量存在。
108.粘结剂诸如丙烯酸共聚物、聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物和本领域技术人员已知的其它聚合物也可用于本发明的组合物中。具体合适的粘结剂材料包括共轭二烯烃类的天然或合成聚合物以及共聚物，该共轭二烯烃类包括1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯/苯乙烯、热塑性弹性体嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。一般优选的是，苯乙烯嵌段共聚物以可光致固化的组合物的至少5重量％的量存在。
109.在一个实施方案中，粘结剂树脂用沿着聚合物或低聚物主链嵌段分布或无规分布的可聚合部分官能化。在这种情况下，粘结剂树脂包含部分或全部基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、乙烯基醚、n-乙烯基酰胺和乙烯基酯的共聚物，其中可聚合双键侧挂于共聚物链。
110.官能化粘结剂树脂用作可光致固化的组合物中的反应性增塑剂、增容剂和/或可聚合基质组分。另外，当官能化粘结剂树脂用于一层或多层光致固化的结构中时，其中一层或多层选自由以下项组成的组：凸纹印刷层、底板层和背衬层。
111.可光致固化的组合物还任选地包含相容的增塑剂。合适的增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸二烷基酯、烷基磷酸盐、聚乙二醇、聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、聚丁二烯、聚丁二烯苯乙烯共聚物、氢化的重环烷油、氢化的重石蜡油和聚异戊二烯。其他可用的增塑剂包括油酸、月桂酸等。如果使用，则增塑剂通常以按可光致固化的组合物的总固体重量计为至少5重量％的量存在。
112.在可光致固化组合物中使用的光引发剂包括安息香烷基醚，诸如安息香甲基醚、安息香乙醚、安息香异丙醚和安息香异丁基醚。另一类光引发剂是二烷氧基苯乙酮，诸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。另一类光引发剂是具有至少一个直接连接在羧基的芳基核的醛和酮羰基化合物。这些光引发剂包括但不限于二苯甲酮、苯乙酮、邻甲氧基二苯甲酮、苊醌、甲乙酮、戊苯酮、六苯甲酮、α-苯基丁二酮、对吗啉代苯乙酮、二苯并亚砜、4-吗啉代二苯甲酮、4'-吗啉代脱氧安息香、对二乙酰苯、4-氨基二苯甲酮、4'-甲氧基乙酰丙酮、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰苯并菲、2-乙酰菲、10-噻吨酮、3-乙酰菲、3-乙酰茚酮、9-芴酮、1-茚满酮、1,3,5-三乙酰苯、9-噻吨酮、9-黄嘌呤、7-h-苯并[de]-蒽-7、1-萘甲醛、4,4度-双(二甲基氨基)-二苯甲酮、芴-9、1'-乙酰萘酮、2'-乙酰萘、2,3-丁二酮、乙酰萘、苯并[a]蒽7.12二酮等。膦，诸如三苯基膦和三(甲苯基基)膦也可以用作光引发剂。可以使用自由基和阳离子类型的光聚合引发剂。一般优选的是，光引发剂以可光致固化的组合物的至少0.1重量％的量存在。
[0113]
在一些实施方案中，氢原子供体增效剂可用于提高光引发剂的效率。本领域技术人员已知的此类增效剂可包括但不限于：胺、酰胺、烷基醚、硫醚、硫醇和其它。
[0114]
在一些实施方案中，光敏剂可与一种或多种光引发剂组合使用，以改进某些光引发剂在曝光于特定光化辐射波长时的效率。
[0115]
在一个实施方案中，可光致固化的组合物包含聚合抑制剂。在可光致固化的组合物中使用的聚合抑制剂包括例如对甲氧基苯酚、对苯二酚以及烷基和芳基取代的对苯二酚和醌、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、树脂酸铜、萘胺、β-萘酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基甲苯(bht)、草酸、吩噻嗪、吡啶、硝基苯以及二硝基苯、甲基对苯醌和四氯苯醌。尽管在一些情况下可能期望在可光致聚合的组合物中包含聚合抑制剂(诸如，bht或类
似的聚合抑制剂)，但必须注意，仅以使得不会损害可光致聚合树脂的成像属性的量使用bht和其他类似的聚合抑制剂以及与其他添加剂的组合。如果使用，则聚合抑制剂可以以约0.05重量％至约5重量％的量用于可光致固化的组合物中。
[0116]
各种染料和/或着色剂也可任选地用于本发明的实践中，但包含染料和/或着色剂对获得本发明的有益效果不是必需的。合适的着色剂被标明为“窗口染料”，窗口染料在存在于组合物中的引发剂可活化的光谱区域中不吸收光化辐射。这些着色剂包括，例如，ci 109红色染料、亚甲基紫(ci基本紫5)，“luxol”。固蓝mbsn(ci溶剂蓝38)，“滂酰”羊毛蓝bl(ci酸性蓝59或ci 50315)，“滂酰”羊毛蓝gl(ci酸性蓝102或ci 50320)，维多利亚纯蓝色bo(ci基础蓝7或ci 42595)，罗丹明3go(ci碱性红4)，罗丹明6gdn(ci基础红i或ci 45160)，1,1'-二乙基-2,2'-氰化碘，品红染料(ci 42510)，酸性绿s(ci 44090)，蒽醌蓝2ga(ci酸性蓝58)，solvaperm红bb(溶剂红195)等。
[0117]
根据所期望的最终属性，还可以在可光致固化组合物中包括其他添加剂，这包括抗臭氧剂、填料或增强剂、紫外线吸收剂等。此类添加剂一般是本领域中所熟知的。然而，必须注意确保这些其他添加剂的使用不会损害可光致固化的组合物的交联属性。
[0118]
合适的填料和/或增强剂包括不混溶的、聚合的或非聚合的有机或无机填料或增强剂，它们在用于固化可光致固化组合物的波长下基本透明并且不散射光化辐射，例如，聚苯乙烯、有机硅、膨润土、二氧化硅、粉末状玻璃、胶态碳，以及各种类型的染料和颜料。此类材料的用量随弹性体组合物的所需属性而变化。填料可用于改善弹性体层的强度，减少粘着性，并且还可用作着色剂。
[0119]
通过使用连续液体界面3d方法来生产本文所述的可压缩背衬层，所得结构的肖氏硬度a介于25和95之间、优选地介于约45和约70之间、更优选地介于约50和约65之间。所得结构还具有优选地大于50％的弹性体伸长率。
[0120]
在另一个实施方案中，本发明还整体涉及一种通过三维印刷制作光致固化的结构的方法，所述方法包括：
[0121]
a)在三维印刷机的贮存器中提供液体可光致固化的组合物，其中液体可光致固化的组合物包含：
[0122]
i)粘结剂树脂；
[0123]
ii)单体；以及
[0124]
iii)光引发剂；以及
[0125]
b)提供包括基板的载体板，其中所述基板提供在其上形成所述光致固化的结构的表面；以及
[0126]
c)使用三维印刷机将液体可光致固化的组合物印刷到基板上，同时将印刷的可光致固化的组合物曝光于光化辐射以固化印刷的可光致固化的组合物并且形成光致固化的结构。
[0127]
通过调节每个层的组成来控制背衬层和凸纹图像印刷层的硬度，使得这些层在固化之后具有所需相对硬度。这可以例如通过控制在光聚合期间发生的交联量来实现。聚合物组合物中的交联量与其硬度成正比，该硬度可被控制以通过选择或制备具有不同不饱和度的聚合物来调节交联量。聚合物组合物内的不饱和度越高，一旦固化，聚合物将交联得越多，因此它将越硬。实现包括凸纹图像柔性版印刷板的固化的光致聚合物树脂的不同程度
的硬度和其它所需物理和化学特性的这种和其它方法是本领域技术人员熟知的。
[0128]
本发明的可光致固化的层应当交联(固化)，并由此在至少一些光化波长区域中硬化。如本文所用，光化辐射是能够实现曝光部分的化学变化的辐射。光化辐射包括例如放大(例如，激光)和非扩增光，特别是在紫外和红外波长范围中。用于固化本发明的可光致固化的材料的优选光化波长范围为约250nm至约450nm、更优选地约300nm至约400nm、甚至更优选地约320nm至约380nm。一种合适的光化辐射源是uv灯，尽管其它源通常是本领域技术人员已知的。
[0129]
本文所述的光致固化的结构可如通常加工常规液体光致聚合物那样进行加工，包括回收、冲洗、后曝光、干燥和光整加工以移除未曝光的光致聚合物层的步骤。
[0130]
在一个实施方案中，背衬层的厚度介于约0.015英寸和约0.125英寸之间，并且包括背衬层和凸纹图像印刷层的一体化结构的厚度介于约0.045英寸和约0.250英寸之间。
[0131]
如本文所用，除非上下文另有明确说明，否则“一个”、“一种”和“该”均指单数和复数指代。
[0132]
如本文所用，术语“约”是指可测量的值，诸如参数、量、持续时间等，并且旨在包括相对于具体所述值的 /-15％或更小的变化、优选地 /-10％或更小的变化、更优选地 /-5％或更少的变化、甚至更优选地 /-1％或更少的变化，还更优选为 /-0.1％或更少的变化，只要此类变化适合于在本文所述的发明中执行。此外，还应当理解，修饰语“约”所指的值本身在本文中具体公开。
[0133]
如本文所用，为了便于描述，使用诸如“在...下面”、“在...下方”、“下部”、“之上”、“上部”等空间相对术语来描述一个元素或特征结构与另一个或多个元素或特征结构的关系，如图中所示。还应当理解，术语“前”和“后”并非旨在进行限制，并且旨在在适当的情况下可互换。
[0134]
如本文所用，术语“包括和/或包含”指定所述的特征结构、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但不排除一个或多个其他特征结构、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组的存在或添加。
[0135]
如本文所用，如果本文中未针对特定元素或化合物另行定义，则术语“基本上不含”或“大体上不含”意指给定元素或化合物无法通过金属镀覆领域的技术人员熟知的浴液分析用普通分析手段检出。此类方法通常包括原子吸收光谱法、滴定、紫外-可见光分析、二次离子质谱法以及其他常用分析方法。
[0136]
最后，还应当理解，以下权利要求旨在涵盖本文所述的本发明的所有一般特征和特定的特征以及在语言上可能落入它们之间的本发明的范围的所有陈述。