粉体涂料组合物及层叠体的制作方法

1.本发明涉及粉体涂料组合物及层叠体。


背景技术：

2.四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(pfa)、四氟乙烯/六氟丙烯(fep)等含氟聚合物具有低摩擦系数，其非粘着性、耐化学品性、耐热性等特性优异，因此被广泛用于食品工业产品，煎锅、锅等厨房用具，熨斗等家居用品，电气工业产品，机械工业产品的表面处理。
3.作为表面处理方法，已知例如将包含含氟聚合物的粉体涂料涂布于煎锅等的基材表面、烧成形成氟树脂层而获得层叠体的方法。
4.pfa和fep通常对基材的密合性不佳。因此，以提升对基材的密合性为目的，有时在pfa或fep中导入含羰基基团等特定官能团。但是，pfa和fep具备特定官能团的情况下，在烧成时氟树脂层易起泡或产生裂纹。所以，以抑制起泡或产生裂纹为目的，提出烧成温度为350℃以上且低于380℃、处于该烧成温度范围的合计时间在60分钟以下(专利文献1)。
5.因此，作为能够在皮膜不着色的情况下抑制热劣化的粉体涂料，提出了包含pfa或fep的粉末和特定的热稳定剂粉末的粉体涂料(专利文献2)。
6.作为粘接性优异的乙烯/四氟乙烯共聚物(etfe)粉体，提出了将具有酸酐残基和聚合性不饱和键的单体聚合而得的etfe粉体，以及包含该etfe粉体和热稳定剂的粉体组合物(专利文献3)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第2018/070437号
10.专利文献2：日本专利特开2014-198772号公报
11.专利文献3：日本专利特开2006-206637号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的技术问题
13.专利文献1的方法中，为了抑制起泡或产生裂纹，必须将烧成温度控制在低于380℃。
14.专利文献2的粉体涂料中，氟树脂层和基材的密合性不够。
15.专利文献3的粉体组合物采用了etfe，所以氟树脂层的耐热性不充分。而且，本发明者们经过研究后发现，专利文献3中采用的热稳定剂的起泡抑制效果不充分，氟树脂层的表面平滑性欠佳。
16.本发明的目的是提供可形成与基材的密合性良好、即使是烧成温度达到380℃以上这样的高温时起泡或裂纹的产生也得到了抑制的氟树脂层的粉体涂料组合物、以及具备与基材的密合性良好的氟树脂层的层叠体。
17.解决技术问题所采用的技术方案
18.本发明具有以下形态。
19.[1]粉体涂料组合物，其包含含有下述聚合物a的平均粒径10～800μm的树脂粉末和下述热稳定剂b，所述热稳定剂b相对于100质量份所述聚合物a的比例为0.01～30质量份，
[0020]
聚合物a是熔点为260～320℃的含氟共聚物：具有选自含羰基基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基的至少1种官能团的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或具有所述官能团的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，
[0021]
热稳定剂b：选自芳族聚醚化合物、芳胺化合物、芳族硫化合物及聚硅烷化合物的热稳定剂。
[0022]
[2]如[1]所述的粉体涂料组合物，其中，相对于所述粉体涂料组合物，所述聚合物a和所述热稳定剂b的合计含量在90质量％以上。
[0023]
[3]如[1]或[2]所述的粉体涂料组合物，其中，所述聚合物a是具有含羰基基团的所述含氟共聚物，所述热稳定剂b是选自芳族聚醚化合物、芳胺化合物或芳族硫化合物的热稳定剂。
[0024]
[4]层叠体的制造方法，其是具备基材和形成于所述基材表面的氟树脂层的层叠体的制造方法，其中，在所述基材表面形成[1]～[3]中任一项所述的粉体涂料组合物的层，然后对所述粉体涂料组合物的层进行烧成而形成所述氟树脂层。
[0025]
[5]如[4]所述的制造方法，其中，所述烧成的温度为330～400℃。
[0026]
[6]如[4]或[5]所述的制造方法，其中，在所述基材表面形成的氟树脂层的厚度在5μm以上。
[0027]
[7]如[4]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，所述基材的形成有氟树脂层的面的材质为金属。
[0028]
[8]如[7]所述的制造方法，其中，所述金属为不锈钢。
[0029]
[9]如[4]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，在所形成的所述氟树脂层的表面还形成包含与所述聚合物a不同的含氟共聚物的顶涂层，制得在所述氟树脂层的表面具有顶涂层的层叠体。
[0030]
[10]如[9]所述的制造方法，其中，通过在所述氟树脂层的表面涂布包含不具备所述官能团的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或不具备所述官能团的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物的粉体涂料后进行烧成，形成所述顶涂层。
[0031]
[11]层叠体，其具备基材和形成于所述基材表面的氟树脂层，所述氟树脂层是由[1]～[3]中任一项所述的粉体涂料组合物形成的氟树脂层，所述氟树脂层的厚度在5μm以上，所述基材和所述氟树脂层的剥离强度在20n/cm以上。
[0032]
[12]如[11]所述的层叠体，其中，还具备形成于所述氟树脂层上的顶涂层，所述顶涂层包含与所述聚合物a不同的含氟共聚物，所述氟树脂层的厚度和所述顶涂层的厚度合计在10μm以上。
[0033]
[13]如[12]所述的层叠体，其中，所述与聚合物a不同的含氟共聚物是不具备所述官能团的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或不具备所述官能团的四氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
[0034]
[14]如[11]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，所述基材的与所述氟树脂层接触的面的材质为金属。
[0035]
[15]如[14]所述的层叠体，其中，所述金属为不锈钢。
[0036]
发明的效果
[0037]
通过本发明，能够提供可形成与基材的密合性良好、即使是烧成温度达到380℃以上这样的高温时起泡或裂纹的产生也得到了抑制的氟树脂层的粉体涂料组合物、以及具备与基材的密合性良好的氟树脂层的层叠体。
具体实施方式
[0038]
本说明书中的以下用语的含义如下所述。
[0039]“四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物”是指具备基于四氟乙烯(以下也称为“tfe”)的单元(以下也称为“tfe单元”)和基于全氟(烷基乙烯基醚)(以下也称为“pave”)的单元(以下也称为“pave单元”)的共聚物。
[0040]“四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物”是指具备tfe单元和基于六氟丙烯(以下也称为“hfp”)的单元(以下也称为“hfp单元”)的共聚物。
[0041]“树脂粉末的平均粒径”是指通过激光衍射散射法求出的体积基准累积50％径(d50)。即，通过激光衍射散射法测定粉体的粒度分布，以粉体的集团的总体积为100％求出累积曲线，在该累积曲线上累积体积达到50％的点的粒径。
[0042]
聚合物中的“单元”是单体聚合而形成的来源于该单体1分子的原子团。单元可以是通过聚合反应直接形成的原子团，也可以是通过对聚合反应而得的聚合物进行处理而将该原子团的一部分转换为其它结构的原子团。
[0043]“熔体流动速率”是jis k 7210:1999(iso 1133:1997)中规定的熔体流动速率(mfr)。
[0044]“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
[0045]
[粉体涂料组合物]
[0046]
本发明的形态1是包含含有聚合物a的平均粒径10～800μm的树脂粉末和热稳定剂b的粉体涂料组合物。
[0047]
聚合物a是熔点为260～320℃的含氟共聚物，为具有选自含羰基基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基的至少1种官能团的tfe/pave共聚物(以下也称为“聚合物a
1”)或具有所述官能团的tfe/hfp共聚物(以下也称为“聚合物a
2”)。
[0048]
以下，也将选自羟基、环氧基及异氰酸酯基的官能团称为“官能团(i)”。
[0049]
热稳定剂b是选自芳族聚醚化合物、芳胺化合物、芳族硫化合物及聚硅烷化合物的热稳定剂。
[0050]
(树脂粉末)
[0051]
聚合物a1具有至少1种官能团(i)且具备tfe单元和pave单元。
[0052]
聚合物a1还可具备基于tfe和pave以外的单体的单元。作为基于tfe和pave以外的单体的单元，可例举hfp单元、基于tfe、pave及hfp以外的含氟单体的单元及基于不含氟原子的单体的单元。
[0053]
聚合物a2具有至少1种官能团(i)且具备tfe单元和hpe单元。
[0054]
聚合物a2还可具备基于tfe和hfp以外的单体的单元。作为基于tfe和fep以外的单体的单元，可例举pave单元、基于tfe、pave及hfp以外的含氟单体的单元及基于不含氟原子的单体的单元。聚合物a2可具备2种以上的基于tfe和fep以外的单体的单元。
[0055]
聚合物a(聚合物a1或聚合物a2)中，官能团(i)可存在于聚合物a所含的单元，也可存在于聚合物a的主链末端。
[0056]
官能团(i)优选存在于聚合物a所含的单元。即，聚合物a优选具备含官能团(i)的单元。
[0057]
官能团(i)存在于位于聚合物a的主链末端的末端基团时，具有该官能团(i)的末端基团来源于聚合物a的制造时所使用的聚合引发剂或链转移剂等的末端基团。聚合物a可同时包含具有官能团(i)的单元和具有官能团(i)的末端基团。
[0058]
以下，将“具有官能团(i)的单元”也称为“单元(1)”。
[0059]
聚合物a通过包含tfe单元和pave单元或hfp单元并适当调整两者的含有比例，易于获得具备260～320℃的熔点的含氟聚合物。
[0060]
以下，也将pave单元和hfp单元总称为“单元(3)”。
[0061]
如后所述，聚合物a的熔点或熔体流动速率(mfr)等物理物性较少受到单元(1)的有无或末端基团的官能团(i)的有无所影响，主要通过tfe单元和单元(3)的相对比例及分子量来调整。
[0062]
聚合物a可包含单元(1)、tfe单元及单元(3)以外的单元。
[0063]
以下，也将单元(1)、tfe单元及单元(3)以外的单元称为“单元(4)”。
[0064]
聚合物a可以是包含tfe单元和单元(3)和单元(4)的至少1种的共聚物。作为包含tfe单元和单元(3)和单元(4)的至少1种的共聚物，优选包含tfe单元和单元(3)和单元(4)的共聚物，以及包含单元(1)和tfe单元和单元(3)和单元(4)的共聚物。
[0065]
官能团(i)是选自含羰基基团、羟基、环氧基及异氰酸酯基的官能团，聚合物a可具有这些官能团中的2种以上。作为官能团(i)，优选含羰基基团。
[0066]
作为含羰基基团，只要是结构中包含羰基的基团即可，无特别限定，可例举在烃基的碳原子间具有羰基而形成的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基、多氟烷氧基羰基、脂肪酸残基。
[0067]
作为在烃基的碳原子间具有羰基而形成的基团中的烃基，可例举碳原子数2～8的亚烷基等。另外，亚烷基的碳原子数是亚烷基中的羰基以外的部分的碳原子的数量。该亚烷基可以是直链状也可以是支链状。
[0068]
作为卤代甲酰基，可例举-c(＝o)-x(其中，x为卤原子)所表示的基团。作为卤代甲酰基中的卤原子，可例举氟原子、氯原子等，优选氟原子。即，作为卤代甲酰基，优选氟代甲酰基(也称为碳酰氟基)。
[0069]
作为烷氧基羰基中的烷氧基，可以是直链状也可以是支链状。作为该烷氧基，优选碳原子数1～8的烷氧基，特好为甲氧基或乙氧基。
[0070]
从与基材的密合性提升的角度考虑，含羰基基团中，优选选自在烃基的碳原子间具有羰基而形成的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基及酸酐残基的基团，更优选为羧基及酸酐残基。
[0071]
作为单元(1)，优选基于具有官能团(i)的单体(以下也称为“单体(m1)”)的单元。
单体(m1)所具有的官能团(i)可以是2个以上。单体(m1)具有2个以上的官能团(i)时，这些官能团(i)可以相同也可不同。
[0072]
作为单体(m1)，优选具有1个官能团(i)、具有1个聚合性双键的化合物。
[0073]
单体(m1)可以是tfe、pave及hfp以外的含氟单体及不含氟原子的单体中的任一种，优选不含氟原子的单体。
[0074]
单体(m1)中，作为具有含羰基基团的单体，可例举具有酸酐残基和聚合性不饱和键的环状烃化合物(以下也称为“单体(m11)”)、具有羧基的单体(以下也称为“单体(m12)”)、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、cf2＝cfor
f1
co2x1(其中，r
f1
是可具有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基，x1是氢原子或碳原子数1～3的烷基)等。
[0075]
作为单体(m11)，可例举不饱和二羧酸酐等。作为不饱和二羧酸酐，可例举衣康酸酐(以下也称为“iah”)、柠康酸酐(以下也称为“cah”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐，以下也称为“nah”)、马来酸酐等。
[0076]
作为单体(m12)，可例举衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等不饱和二羧酸，丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸。
[0077]
作为乙烯基酯，可例举乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯等。
[0078]
作为(甲基)丙烯酸酯，可例举丙烯酸(多氟烷基)酯、甲基丙烯酸(多氟烷基)酯等。
[0079]
作为具有羟基的单体，可例举乙烯基酯、乙烯基醚、烯丙基醚、(甲基)丙烯酸酯类化合物等末端或侧链上具有1个以上的羟基的化合物、丁烯酸羟乙酯等丁烯酸改性的化合物、烯丙醇等。
[0080]
作为具有环氧基的单体，可例举不饱和缩水甘油醚(例如，烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚等)、不饱和缩水甘油酯类(例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)。
[0081]
作为具有异氰酸酯基的单体，可例举例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-二((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。
[0082]
单体(m1)可以同时使用2种以上。
[0083]
从与基材的密合性提升的角度考虑，单元(1)中作为官能团(i)优选至少具有含羰基基团。作为单体(m1)，优选具有含羰基基团的单体。
[0084]
作为具有含羰基基团的单体，从热稳定性、与基材的密合性提升的角度考虑，优选单体(m11)。其中，特好是选自iah、cah及nah的单体。如果采用选自iah、cah及nah的至少1种，则无需采用使用马来酸酐时必须的特殊聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号公报)就能够容易地制造具有酸酐残基的含氟共聚物。iah、cah及nah中，从与基材的密合性更佳的角度考虑，优选nah。
[0085]
作为pave，可例举cf2＝cfor
f2
(其中，r
f2
是可具有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基)。r
f2
中的全氟烷基可以是直链状，也可以是支链状。r
f2
的碳原子数优选为1～3。
[0086]
作为cf2＝cfor
f2
，可例举cf2＝cfocf3、cf2＝cfocf2cf3、cf2＝cfocf2cf2cf3(以下也称为“ppve”)、cf2＝cfocf2cf2cf2cf3、cf2＝cfo(cf2)8f等，优选ppve。
[0087]
pave可以同时使用2种以上。
[0088]
形成单元(4)的单体是单体(m1)、tfe、pave和hfp以外的单体。
[0089]
作为形成单元(4)的单体，可例举单体(m1)、tfe、pave和hfp以外的含氟单体(以下也称为“单体(m41)”)，单体(m1)以外的不含氟原子的单体(以下也称为“单体(m42)”).
[0090]
作为单体(m41)，优选具有1个不饱和双键的含氟化合物，可例举氟乙烯、偏二氟乙烯(以下也称为“vdf”)、三氟乙烯、三氟氯乙烯(以下也称为“ctfe”)等氟代烯烃(但tfe和hfp除外)，cf2＝cfor
f3
so2x3(其中，r
f3
是碳原子数1～10的全氟亚烷基、或具有醚性氧原子的碳原子数2～10的全氟亚烷基，x3是卤原子或羟基)、cf2＝cf(cf2)
p
ocf＝cf2(其中，p是1或2)、ch2＝cx4(cf2)qx5(其中，x4是氢原子或氟原子，q是2～10的整数，x5是氢原子或氟原子)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等。以上单体可以同时使用2种以上。
[0091]
作为单体(m41)，优选vdf、ctfe及ch2＝cx4(cf2)qx5的单体。
[0092]
作为ch2＝cx4(cf2)qx5，可例举ch2＝ch(cf2)2f、ch2＝ch(cf2)3f、ch2＝ch(cf2)4f、ch2＝cf(cf2)3h、ch2＝cf(cf2)4h等，优选ch2＝ch(cf2)4f及ch2＝ch(cf2)2f。
[0093]
作为单体(m42)，优选具有1个聚合性双键的不含氟原子的化合物，可例举乙烯、丙烯等碳原子数在3以下的烯烃等。可使用其中的2种以上。
[0094]
作为单体(m42)，优选乙烯及丙烯，特好为乙烯。
[0095]
作为形成单元(4)的单体，可同时使用2种以上。同时使用2种以上时，可并用2种以上的单体(m41)，也可并用2种以上的单体(m42)，还可同时使用1种以上的单体(m41)和1种以上的单体(m42)。
[0096]
作为聚合物a1，优选具有单元(1)和tfe单元和pave单元的共聚物。更优选具有单元(1)和tfe单元和pave单元、且相对于全部单元的合计的单元(1)的比例是0.01～3摩尔％、tfe单元的比例是90～99.89摩尔％、pave单元的比例是0.1～9.99摩尔％的共聚物。
[0097]
作为聚合物a1，根据需要还可包含hfp单元及单元(4)的至少一方。聚合物a1可以是由单元(1)和tfe单元和pave单元构成的聚合物，也可以是由单元(1)和tfe单元和pave单元和hfp单元构成的聚合物，还可以是由单元(1)和tfe单元和pave单元和hfp单元和单元(4)构成的聚合物。
[0098]
作为聚合物a1，优选是具备基于具有含羰基基团的单体的单元和tfe单元和pave单元的共聚物，特好是具备基于单体(m11)的单元和tfe单元和pave单元的共聚物。
[0099]
作为优选的聚合物a1的具体例，可例举nah/tfe/ppve共聚物、ian/tfe/ppve共聚物、cah/tfe/ppve共聚物。
[0100]
聚合物a1作为主链末端基团可具有官能团(i)。作为主链末端基团的官能团(i)，优选烷氧基羰基、碳酸酯基、羧基、氟代甲酰基、酸酐残基、羟基。这些官能团可通过适当选择聚合物a1的制造时所使用的自由基聚合引发剂、链转移剂等来导入。
[0101]
所述单元(1)的比例如果在所述范围的下限值以上，则易获得堆积密度大的树脂粉末，而且氟树脂层与基材(金属等)的密合性优异。单元(1)的比例如果在所述范围的上限值以下，则聚合物a1的耐热性及色调等良好。
[0102]
单元(1)的比例更好为0.03～2摩尔％，特好为0.05～1摩尔％。
[0103]
所述tfe单元的比例如果在所述范围的下限值以上，则聚合物a1的耐热性、耐化学品性等优良。tfe单元的比例如果在所述范围的上限值以下，则聚合物a1的抗应力开裂性良好。
[0104]
tfe单元的比例更好为95～99.47摩尔％，特好为96～98.95摩尔％。
[0105]
所述pave单元的比例如果在所述范围内，则聚合物a1的成形性优良。
[0106]
所述pave单元的比例更好为0.5～9.97摩尔％，特好为1～9.95摩尔％。
[0107]
相对于构成聚合物a1的全部单元的合计的单元(1)、tfe单元及pave单元的合计比例优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。对该比例的上限没有特别限定，可以是100摩尔％。
[0108]
聚合物a1中的各单元的比例可通过熔融核磁共振(nmr)分析等的nmr分析、氟含量分析、红外吸收光谱分析等求出。例如，可按照日本专利特开2007-314720号公报中的记载，使用红外吸收光谱分析等方法，求出构成聚合物a1的全部单元中的单元(1)的比例(摩尔％)。
[0109]
作为聚合物a2，优选具有单元(1)和tfe单元和hfp单元的共聚物。更优选具有单元(1)和tfe单元和hfp单元、且相对于全部单元的合计的单元(1)的比例是0.01～3摩尔％、tfe单元的比例是90～99.89摩尔％、hfp单元的比例是0.1～9.99摩尔％的共聚物(聚合物a1除外)。
[0110]
作为聚合物a2，根据需要还可包含pave单元及单元(4)的至少一方。聚合物a2可以是由单元(1)和tfe单元和hfp单元构成的聚合物，也可以是由单元(1)和tfe单元和hfp单元和pave单元构成的聚合物(聚合物a1除外)，还可以是由单元(1)和tfe单元和hfp单元和单元(4)构成的聚合物，也可以是由单元(1)和tfe单元和hfp单元和pave单元和单元(4)构成的聚合物(聚合物a1除外)。
[0111]
作为聚合物a2，优选是具备基于具有含羰基基团的单体的单元和tfe单元和hfp单元的共聚物，特好是具备基于单体(m11)的单元和tfe单元和hfp单元的共聚物。
[0112]
作为优选的聚合物a2的具体例，可例举nah/tfe/hfp共聚物、ian/tfe/hfp共聚物、cah/tfe/hfp共聚物。
[0113]
聚合物a2作为主链末端基团可具有官能团(i)。作为主链末端基团的官能团(i)，可例举与聚合物a1中所例举的官能团相同的官能团。
[0114]
所述单元(1)的比例如果在所述范围的下限值以上，则易获得堆积密度大的树脂粉末，而且氟树脂层与基材(金属等)的密合性优异。单元(1)的比例如果在所述范围的上限值以下，则聚合物a1的耐热性及色调等良好。
[0115]
单元(1)的比例更好为0.02～2摩尔％，特好为0.05～1.5摩尔％。
[0116]
所述tfe单元的比例如果在所述范围的下限值以上，则聚合物a2的耐热性、耐化学品性等优良。tfe单元的比例如果在所述范围的上限值以下，则聚合物a2的抗应力开裂性良好。
[0117]
tfe单元的比例更好为91～98摩尔％，特好为92～96摩尔％。
[0118]
所述hfp单元的比例如果在所述范围内，则剥离强度优良。
[0119]
所述hfp单元的比例更好为1～9摩尔％，特好为2～8摩尔％。
[0120]
相对于构成聚合物a2的全部单元的合计的单元(1)、tfe单元及hfp单元的合计比例优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，进一步优选为98摩尔％以上。对该比例的上限没有特别限定，可以是100摩尔％。
[0121]
聚合物a的熔点为260～320℃，优选为280～320℃，更优选为295～315℃，进一步
优选为295～310℃。聚合物a的熔点如果在所述范围的下限值以上，则耐热性优异。聚合物a的熔点如果在所述范围的上限值以下，则耐热性和加工性的平衡良好。
[0122]
聚合物a的熔点可通过后述的实施例中记载的方法来测定。
[0123]
聚合物a的熔点可通过构成该聚合物a的单元的种类或含有比例、分子量等来调整。例如，存在tfe单元的比例越大熔点越高的倾向。
[0124]
聚合物a的熔体流动速率(mfr)优选为0.1～1000g/10分钟，更优选为0.5～100g/10分钟，进一步优选为1～50g/10分钟，特别优选5～40g/10分钟。如果mfr在上述下限值以上，则加工性良好，可形成表面平滑性优异的层。如果mfr在上述范围的上限值以下，则聚合物a的机械强度优异，氟树脂层的机械强度优异。
[0125]
mfr可通过后述的实施例中记载的方法来测定。
[0126]
mfr是聚合物a的分子量的指标，mfr大则表示分子量小，mfr小则表示分子量大。聚合物a的分子量、进而mfr可根据聚合物a的制造条件来调整。例如，如果缩短单体聚合时的聚合时间，则存在聚合物a的mfr变大的倾向。
[0127]
聚合物a可通过常规方法制造。作为聚合物a的制造方法，可例举例如国际公开2016/017801号的[0053]～[0060]中记载的方法(α)～(γ)。
[0128]
树脂粉末可根据需要在不影响本发明效果的范围内含有聚合物a以外的含氟聚合物、芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺等。
[0129]
相对于树脂粉末总量的聚合物a的比例优选在80质量％以上，更优选在85质量％以上，进一步优选在90质量％以上，进一步更优选为100质量％。
[0130]
树脂粉末的平均粒径为10～800μm。
[0131]
粉体涂料组合物的涂布方法为静电涂装时，树脂粉末的平均粒径优选为10～500μm，更优选为20～300μm。树脂粉末的平均粒径如果在所述范围的下限值以上，则静电涂装时不易卷入空气，如果在所述范围的上限值以下，则能够将氟树脂层制得较薄。
[0132]
树脂涂料组合物的涂布方法是流动浸渍法或内衬法(
ロトライニング
)时，树脂粉末的平均粒径优选为50～700μm，更优选为100～500μm。
[0133]
树脂粉末的平均粒径可通过后述的实施例中记载的方法来测定。
[0134]
(热稳定剂b)
[0135]
热稳定剂b是选自芳族聚醚化合物、芳胺化合物、芳族硫化合物及聚硅烷化合物的热稳定剂。
[0136]
作为芳族聚醚化合物，可例举聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺。
[0137]
作为芳胺化合物，可例举苯基-α-萘胺、二苯基-对苯二胺、n，n'-二-2-萘基-对苯二胺、苯并三唑、2-(2-羟基-5-四辛基苯基)苯并三唑。
[0138]
作为芳族硫化合物，可例举2-巯基苯并咪唑锌盐、聚苯硫醚、2-(n,n'-二乙基硫代氨基甲酰硫基)苯并噻唑、n,n'-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
[0139]
作为聚硅烷化合物，可例举例如十苯基环五硅烷。
[0140]
其中，从即使添加少量也可在不改变涂膜性能的情况下抑制起泡这一点考虑，优选芳胺化合物、芳族硫化合物。
[0141]
热稳定剂b可以同时使用2种以上。
[0142]
(其它成分)
[0143]
粉体涂料组合物可根据需要在不影响本发明效果的范围内还包含树脂粉末及热稳定剂b以外的成分。作为其它成分，可例举含聚合物a以外的聚合物的粉体、颜料、碳纤维、石墨、金属氧化物、金属卤化物等。作为聚合物a以外的聚合物，可例举聚合物a以外的含氟聚合物、芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺。
[0144]
粉体涂料组合物中，相对于100质量份聚合物a的热稳定剂b的比例为0.01～30质量份，优选0.05～20质量份，更优选为0.1～15质量份。热稳定剂b的比例如果在所述下限值以上，则可形成与基材的密合性良好、即使是烧成温度达到380℃以上这样的高温时起泡或裂纹的产生也得到了抑制的氟树脂层。热稳定剂b的比例如果在所述上限值以下，则不易对聚合物a的物性(耐化学品性、电特性等)产生影响。
[0145]
相对于粉体涂料组合物的总质量的树脂粉末及热稳定剂b的合计比例优选在90质量％以上，更优选在95质量％以上，可以是100质量％。
[0146]
粉体涂料组合物例如可通过干式混合树脂粉末、热稳定剂b的粉体和根据需要使用的其它成分的粉体来制造。为了调整树脂粉末的平均粒径，可在混合后对所得混合物实施粉碎处理，也可实施分级处理。
[0147]
通过干式混合，与通过熔融混合等将树脂粉末和热稳定剂b混合时相比未施加热，因此混合时热稳定剂不易发生反应，在涂布时可充分发挥热稳定剂b的起泡抑制等效果。
[0148]
作为混合方法，可例举采用例如双锥混合机、v型混合机、空气混合机、重力式混合机、带状混合机、螺旋混合机、桨式混合机和振动混合机等干式混合机的方法。
[0149]
混合时的温度例如为室温～80℃。
[0150]
以上说明的粉体涂料组合物中，由于含聚合物a的树脂粉末和热稳定剂b组合，因此即使对基材进行涂布时的烧成温度达到380℃以上这样的高温时起泡或裂纹的产生也得到了抑制。另外，与不含热稳定剂b时相比，通过涂布形成的涂膜(氟树脂层)与基材的密合性优良。
[0151]
与基材的密合性提升的理由还不明确，但考虑如下。即，热稳定剂b发挥催化作用，使得聚合物a所具有的官能团(i)易于在其与不锈钢等基材表面的羟基之间形成共价键。另外，热稳定剂b介于官能团(i)和基材表面的羟基之间，使得离子键合力提升。
[0152]
[层叠体及其制造方法]
[0153]
本发明的形态2是具备基材和形成于所述基材表面的由所述本发明的形态1的粉体涂料组合物(以下也称为“本发明的粉体涂料组合物”)所形成的氟树脂层的层叠体，以及采用本发明的粉体涂料组合物来制造层叠体的所述层叠体的制造方法。
[0154]
即，本发明的层叠体是具备基材和在所述基材表面形成的氟树脂层、所述氟树脂层是由所述本发明的粉体涂料组合物所形成的氟树脂层、所述氟树脂层的厚度在5μm以上、所述基材和所述氟树脂层的剥离强度在20n/cm以上的层叠体。
[0155]
另外，本发明的层叠体的制造方法是具备基材和在所述基材表面形成的氟树脂层的层叠体的制造方法，该方法中，在所述基材表面形成所述本发明的粉体涂料组合物的层后对所述粉体涂料组合物的层进行烧成而形成所述氟树脂层。
[0156]
(层叠体)
[0157]
作为基材，无特别限定，可例举例如煎锅、锅、熨斗等家居用品或工厂的配管等。
[0158]
作为基材的材质，无特别限定，可例举不锈钢、铁等金属，树脂、玻璃、陶瓷等。基材
也可以由不同材质的材料的组合构成。
[0159]
作为基材，优选至少形成氟树脂层的面由金属构成。可例举金属基材或表面具有金属层的层叠基材。
[0160]
一般，形成氟树脂层的基材表面为金属时，很难确保基材与氟树脂层的密合性。本发明的层叠体在基材表面为金属时也能够确保基材与氟树脂层的密合性因而有效。特别是，在所述家居用品等的不锈钢制基材表面形成氟树脂层时，能够确保不锈钢表面与氟树脂层的高密合性因而特别有效。
[0161]
金属制基材可以是金属箔，也可以是比金属箔厚的、厚度为0.3～0.5mm左右的可弯曲的金属基材。作为金属箔或金属基材中的金属，可例举铜、铁、铝、不锈钢等，优选铜。
[0162]
氟树脂层的厚度优选5μm以上，在不具有后述的顶涂层的情况下，优选10μm以上。
[0163]
氟树脂层通过静电涂装形成时，从耐化学品性、电特性等物性的角度考虑，氟树脂层的厚度优选为50μm以上，更优选为100μm以上。从缩短工序的角度考虑，氟树脂层的厚度的上限值优选为750μm，更优选为500μm。
[0164]
氟树脂层通过内衬法形成时，从耐化学品性、电特性等物性的角度考虑，氟树脂层的厚度优选为100μm以上，更优选为500μm以上，特别优选为1000μm以上。从获得无缺陷的良好的涂膜的角度考虑，氟树脂层的厚度的上限值优选为20mm，更优选为10mm。
[0165]
基材和氟树脂层的剥离强度在20n/cm以上，更优选在23n/cm以上，特别优选在25n/cm以上。基材和氟树脂层的剥离强度如果在所述下限值以上，则基材与氟树脂层的密合性优异，氟树脂层不易剥离。
[0166]
基材和氟树脂层的剥离强度的上限值例如可以是100n/cm，也可以是90n/cm，还可以是85n/cm。
[0167]
基材和氟树脂层的剥离强度例如为20～100n/cm，可以是23～90m/cm，还可以是25～85n/cm。
[0168]
(层叠体的制造方法)
[0169]
本发明的层叠体通过在基材表面形成本发明的粉体涂料组合物的层后对本发明的粉体涂料组合物的层进行烧成而形成所述氟树脂层来制造。在基材表面形成本发明的粉体涂料组合物的层的方法采用涂布法。
[0170]
作为氟树脂层的形成方法，优选重复1次以上的在基材上粉体涂装本发明的粉体涂料组合物后进行烧成的操作而在基材表面形成厚度5μm以上的氟树脂层的方法，粉体涂装法可以是以往公知的粉体涂装法，可采用例如静电涂装法、流动浸渍法或内衬法。
[0171]
作为氟树脂层的形成方法，特别优选重复1次以上的在基材上静电涂装本发明的粉体涂料组合物后进行烧成的操作而在基材表面形成厚度10μm以上的氟树脂层的方法。
[0172]
静电涂装粉体涂料组合物的方法可采用公知的方法。
[0173]
重复2次以上的静电涂装后烧成的操作的情况下，各操作中的粉体涂料组合物可以相同，也可以是本发明的形态1的范围内的不同的粉体涂料组合物。例如，可使用包含2种均为聚合物a但各自不同的聚合物(例如所述聚合物a1和聚合物a2)的粉体涂料组合物来制造层叠体。
[0174]
烧成方法可采用公知的方法。
[0175]
烧成温度优选为330～400℃，更优选为350℃以上但低于400℃，进一步优选为350
～390℃，特好为350～380℃。烧成温度如果在所述下限值以上，则所形成的氟树脂层与基材的密合性更佳。烧成温度如果在所述上限值以下，则更能够抑制氟树脂层起泡或产生裂纹，氟树脂层的表面平滑性、层叠体的外观更好。
[0176]
2次以上的烧成中的各烧成的烧成温度可以是不同的温度，也可以是相同的温度。
[0177]
进行2次以上静电涂装中的烧成时，所述烧成温度下的合计时间(以下也称为“烧成合计时间”)优选在90分钟以下，更优选为3～90分钟，进一步优选为5～60分钟。烧成合计时间如果在所述上限值以下，则更能够抑制氟树脂层起泡或产生裂纹，氟树脂层的表面平滑性、层叠体的外观更好。烧成合计时间如果在所述范围的下限值以上，则所形成的氟树脂层与基材的密合性更佳。
[0178]
静电涂装中的各烧成的烧成时间优选为1～20分钟，更优选为1～15分钟。各烧成的烧成时间如果在所述范围的下限值以上，则树脂充分熔融，表面平滑性优异。各烧成的烧成时间如果在所述范围的上限值以下，则有起泡或裂纹的产生得到抑制的倾向。烧成合计时间如果在所述上限值以下，则更能够抑制氟树脂层起泡或产生裂纹，氟树脂层的表面平滑性、层叠体的外观更好。烧成合计时间如果在所述范围的下限值以上，则所形成的氟树脂层与基材的密合性更佳。
[0179]
2次以上的烧成中的各烧成的烧成时间可以是不同也可以相同。
[0180]
实施静电涂装进行烧成的操作的重复次数可根据所形成的氟树脂层的厚度来适当设定，优选2～15次，更优选2～10次。
[0181]
内衬法中，所述烧成温度时间优选在120分钟以下，更优选为3～90分钟，进一步优选为5～60分钟。烧成时间如果在所述上限值以下，则更能够抑制氟树脂层起泡或产生裂纹，氟树脂层的表面平滑性、层叠体的外观更好。烧成合计时间如果在所述范围的下限值以上，则所形成的氟树脂层与基材的密合性更佳。
[0182]
本发明的层叠体可具备形成在所述氟树脂层上的顶涂层。该顶涂层是包含与所述聚合物a不同的含氟共聚物(以下也称为“第2含氟共聚物”)、且所述氟树脂层的厚度和所述的顶涂层的厚度合计在10μm以上的顶涂层。
[0183]
另外，具有顶涂层时的氟树脂层的厚度优选在10μm以上，更优选在30μm以上。
[0184]
作为第2含氟共聚物，优选不具有官能团(i)的tfe/pave共聚物(以下也称为“聚合物c
1”)、或不具有官能团(i)的tfe/hfp共聚物(以下也称为“聚合物c
2”)，更优选聚合物c1。
[0185]
聚合物c1优选是除了不具有官能团(i)以外、其它都与聚合物a1属于同一范畴的含氟共聚物。聚合物c1中的tfe单元、pave单元等各单元的含有比例优选为所述聚合物a1中单元(1)的含量比例为0时的各单元的含有比例。
[0186]
聚合物c2优选是除了不具有官能团(i)以外、其它都与聚合物a2属于同一范畴的含氟共聚物。聚合物c2中的tfe单元、hfe单元等各单元的含有比例优选为所述聚合物a2中单元(1)的含量比例为0时的各单元的含有比例。
[0187]
第2含氟共聚物不限定为以上的聚合物c1或聚合物c2，可使用各种热熔融性含氟共聚物。
[0188]
顶涂层还可根据需要在不影响本发明效果的范围内包含聚合物a及第2含氟共聚物以外的含氟聚合物、芳族聚酯、聚酰胺酰亚胺、热塑性聚酰亚胺、芳族聚醚化合物、聚苯硫醚、颜料、碳纤维、石墨、金属氧化物、金属卤化物等。
[0189]
相对于顶涂层总质量的第2含氟共聚物的比例优选在90质量％以上，更优选在95质量％以上，可以是100质量％。
[0190]
对顶涂层的厚度没有特别限定，优选5μm以上，更优选10μm以上，进一步优选30μm以上。
[0191]
氟树脂层的厚度和顶涂层的厚度合计在10μm以上。
[0192]
氟树脂层和顶涂层通过静电涂装形成时，从耐化学品性、电特性等物性的角度考虑，氟树脂层的厚度和顶涂层的厚度合计优选为50μm以上，更优选为100μm以上。从缩短工序的角度考虑，氟树脂层的厚度和顶涂层的厚度合计的上限值优选为750μm，更优选为500μm。
[0193]
氟树脂层和顶涂层通过内衬法形成时，从耐化学品性、电特性等物性的角度考虑，氟树脂层的厚度和顶涂层的厚度合计优选为100μm以上，更优选为500μm以上，特别优选为1000μm以上。从获得无缺陷的良好的涂膜的角度考虑，氟树脂层的厚度和顶涂层的厚度合计的上限值优选为20mm，更优选为10mm。
[0194]
具有顶涂层的层叠体中，通过在氟树脂层上具有含第2含氟共聚物的顶涂层，树脂层表面的非附着性提升，耐化学品性等化学物性更佳。
[0195]
具有顶涂层的层叠体可通过在由所述方法形成的氟树脂层的表面形成含第2含氟共聚物的顶涂层的方法来制造。
[0196]
顶涂层优选通过在氟树脂层表面涂布包含聚合物c1或聚合物c2的粉体涂料后进行烧成而形成，藉此，在所述层叠体的制造中，可在形成氟树脂层后继续通过同样的操作来形成顶涂层。粉体涂装法可以是以往公知的粉体涂装法，可采用例如静电涂装法、流动浸渍法或内衬法。
[0197]
顶涂层优选采用与氟树脂层相同的粉体涂装法来形成。例如，优选重复1次以上的在基材上静电涂装本发明的粉体涂料组合物后进行烧成的操作而在形成氟树脂层后，重复1次以上的在氟树脂层表面静电涂装包含聚合物c1或聚合物c2的粉体涂料后进行烧成的操作，从而形成顶涂层。
[0198]
静电涂装包含聚合物c1或聚合物c2的粉体涂料后进行烧成时的操作优选与静电涂装本发明的粉体涂料组合物后进行烧成的操作相同。例如，优选粉体涂料包含含聚合物c1或聚合物c2的平均粒径为10～500μm的树脂粉末。另外，烧成温度在330℃以上但低于400℃，所述烧成温度下的合计时间优选在90分钟以下。
[0199]
实施例
[0200]
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限定于后述的实施例，在不改变本发明的技术思想的范围内可进行各种改变。
[0201]
例1～12为实施例，例13～18为比较例。
[0202]
[测定方法]
[0203]
含氟共聚物及树脂粉末的各种测定方法如下所示。
[0204]
(1)共聚组成
[0205]
含氟共聚物的共聚组成中，基于nah的单元的比例(摩尔％)通过以下的红外吸收光谱分析求得。其它单元的比例通过熔融nmr分析及氟含量分析求得。
[0206]
《基于nah的单元的比例(摩尔％)》
[0207]
对含氟共聚物进行挤压成形而获得厚度200μm的膜后，通过红外分光法进行分析而获得红外吸收光谱。红外吸收光谱中，含氟共聚物中的基于nah的单元的吸收峰在1778cm-1
处出现。测定该吸收峰的吸光度，采用nah的摩尔吸光系数20810mol
－1
·
l
·
cm-1
求出含氟共聚物中的基于nah的单元的比例。
[0208]
(2)熔点(℃)
[0209]
熔点如下测定：使用精工电子株式会社(
セイコー
電子社)制的差示扫描量热计(dsc装置)记录含氟共聚物以10℃/分钟的速度升温时的熔融峰，以对应于极大值的温度(℃)为熔点(tm)。
[0210]
(3)mfr(g/10分钟)
[0211]
使用techno7株式会社(
テクノセブン
社)制的熔融指数仪，在372℃、负荷49n的条件下测定10分钟(单位时间)内从直径2mm、长度8mm的喷嘴流出的含氟共聚物的质量(g)，从而求出mfr。
[0212]
(4)含氟共聚物的平均粒径
[0213]
从上到下依次层叠2.000网状筛(网眼2.400mm)、1.410网状筛(网眼1.705mm)、1.000网状筛(网眼1.205mm)、0.710网状筛(网眼0.855mm)、0.500网状筛(网眼0.605mm)、0.250网状筛(网眼0.375mm)、0.149网状筛(网眼0.100mm)和接收皿。将试样(含氟共聚物)从其上投入，用振荡器筛30分钟。然后，测定各筛上残留的试样的质量，将相对于各网眼值的通过质量的累积制成图表，求出通过质量的累计为50％时的粒径作为试样的平均粒径。
[0214]
(5)树脂粉末的平均粒径
[0215]
使用堀场制作所株式会社(堀場製作所社)制的激光衍射散射式粒度分布测定装置(la-920测定器)，使树脂粉末分散在水中，测定粒度分布，算出了平均粒径。
[0216]
(6)疏松填充体积密度和致密填充体积密度
[0217]
树脂粉末的疏松填充体积密度和致密填充体积密度分别通过国际公开第2016/017801号的[0117]、[0118]中记载的方法进行测定。
[0218]
(7)剥离强度
[0219]
使用切割刀在各例中所得的层叠体的氟树脂层侧的表面上划出10mm间隔的切口，将氟树脂层的一部分剥离后，固定在拉伸试验机的卡盘上，测定在拉伸速度50mm/分钟、90
°
下进行了剥离时的剥离强度(n/cm)。
[0220]
(8)外观评价1(起泡
·
裂纹)
[0221]
通过肉眼观察确认各例的层叠体的氟树脂层侧的表面(设有顶涂层时为顶涂层侧的表面)，根据以下的评价标准进行了评价。
[0222]
评价标准
[0223]
○
：在氟树脂层上未见起泡及裂纹。
[0224]
×
：在氟树脂层上可见起泡及裂纹。
[0225]
(9)外观评价2(表面平滑性)
[0226]
通过肉眼观察确认各例的层叠体的氟树脂层侧的表面(设有顶涂层时为顶涂层侧的表面)，根据以下的评价标准进行了评价。
[0227]
评价标准
[0228]
◎
：肉眼未见表面凹凸，光泽可见。用手触碰时未感觉到表面凹凸。
[0229]
○
：形成了涂膜，但肉眼可见表面凹凸，光泽不可见。用手触碰时感觉到表面凹凸。
[0230]
×
：因起泡等原因涂膜有部分未形成。
[0231]
[树脂粉末]
[0232]
《粉末(a)》
[0233]
作为形成单元(1)的单体和作为pave单元的单体，分别采用nah(纳迪克酸酐，日立化成株式会社(日立化成社)制)和ppve(cf2＝cfo(cf2)3f，agc株式会社制)，按照国际公开第2016/017801号的[0123]中记载的工序制得聚合物a1。所制得的聚合物a1的共聚组成是nah单元/tfe单元/ppve单元＝0.1/97.9/2.0(摩尔％)。所制得的聚合物a1的熔点为300℃，mfr为17.6g/10分钟，平均粒径为1554μm。
[0234]
然后，采用制得的聚合物a1，按照国际公开第2016/017801号的[0123]中记载的工序制得树脂粉末(以下将制得的树脂粉末记为“粉末(a)”)。粉末(a)的平均粒径为22.08μm，疏松填充体积密度为0.513g/ml，致密填充体积密度为0.686g/ml。
[0235]
《粉末(b)》
[0236]
作为由不含单元(1)的含氟共聚物形成的树脂粉末，准备由不含官能团(i)的pfa形成的树脂粉末(科慕公司(
ケマーズ
社)制，商品名“mp-102”)。以下，将该树脂粉末记为“粉末(b)”。粉末(b)的平均粒径为14.03μm，疏松填充体积密度为0.8109g/ml，致密填充体积密度为1.1351g/ml。
[0237]
[例1]
[0238]
使用60目的氧化铝粒子对纵40mm、横150mm、厚度1.2mm的sus304制不锈钢板的表面进行喷砂处理至表面粗糙度ra达到5～10μm后，用乙醇清洁表面，制作了基材。
[0239]
在所述粉末(a)(100质量％)中添加0.5质量％的作为热稳定剂的2-巯基苯并咪唑锌盐，用混合机混合(1200rpm，30秒)后获得了粉体涂料组合物。重复4次将该粉体涂料组合物静电涂装于所述基材的表面后以烧成温度370℃、烧成时间15分钟进行烧成的操作，获得基材上形成有厚230μm的氟树脂层的层叠体。
[0240]
[例2]
[0241]
除了将热稳定剂变更为n,n-二萘基-对苯二胺，并将静电涂装及烧成的重复操作变更为重复4次将粉体涂料组合物静电涂装后以烧成温度380℃、烧成时间10分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上形成有厚228μm的氟树脂层的层叠体。
[0242]
[例3]
[0243]
除了将热稳定剂变更为n,n-二萘基-对苯二胺以外，与例1同样操作，获得基材上形成有厚259μm的氟树脂层的层叠体。
[0244]
[例4]
[0245]
除了将热稳定剂变更为0.5质量％的十苯基环五硅烷，并将静电涂装及烧成的重复操作变更为重复6次将粉体涂料组合物静电涂装后以烧成温度350℃、烧成时间10分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上形成有厚203μm的氟树脂层的层叠体。
[0246]
[例5]
[0247]
除了将热稳定剂变更为2.0质量％的聚苯硫醚粉体，并将静电涂装及烧成的重复操作变更为重复6次将粉体涂料组合物静电涂装后以烧成温度360℃、烧成时间10分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上形成有厚402μm的氟树脂层的层叠体。
[0248]
[例6]
[0249]
除了将热稳定剂变更为13.0质量％的聚醚醚酮粉体，并将静电涂装及烧成的重复操作变更为重复4次将粉体涂料组合物静电涂装后以烧成温度360℃、烧成时间15分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上形成有厚232μm的氟树脂层的层叠体。
[0250]
[例7]
[0251]
除了将热稳定剂变更为13.0质量％的聚醚醚酮粉体，在静电涂装粉体涂料组合物后以烧成温度360℃、烧成时间15分钟进行1次烧成后重复3次在表面静电涂装作为顶涂层形成用粉体涂料的由粉末(b)形成的粉体涂料并以烧成温度360℃、烧成时间15分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上依次形成有氟树脂层和顶涂层、且氟树脂膜的厚度和顶涂层的厚度合计为279μm的层叠体。
[0252]
[例8]
[0253]
除了将热稳定剂变更为13.0质量％的聚醚酮酮粉体，并将静电涂装及烧成的重复操作变更为重复4次将粉体涂料组合物静电涂装后以烧成温度350℃、烧成时间15分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上形成有厚293μm的氟树脂层的层叠体。
[0254]
[例9]
[0255]
除了将热稳定剂变更为20.0质量％的聚醚酮酮粉体，在静电涂装粉体涂料组合物后以烧成温度350℃、烧成时间15分钟进行1次烧成后重复3次在表面静电涂装作为顶涂层形成用粉体涂料的由粉末(b)形成的粉体涂料并以烧成温度360℃、烧成时间15分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上依次形成有氟树脂层和顶涂层、且氟树脂膜的厚度和顶涂层的厚度合计为275μm的层叠体。
[0256]
[例10]
[0257]
除了将热稳定剂变更为13.0质量％的聚醚砜粉体，并将静电涂装及烧成的重复操作变更为重复4次将粉体涂料组合物静电涂装后以烧成温度360℃、烧成时间15分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上形成有厚206μm的氟树脂层的层叠体。
[0258]
[例11]
[0259]
除了将热稳定剂变更为13.0质量％的聚醚砜粉体，在静电涂装粉体涂料组合物后以烧成温度360℃、烧成时间15分钟进行1次烧成后重复3次在表面静电涂装作为顶涂层形成用粉体涂料的由粉末(b)形成的粉体涂料并以烧成温度360℃、烧成时间15分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上依次形成有氟树脂层和顶涂层、且氟树脂膜的厚度和顶涂层的厚度合计为287μm的层叠体。
[0260]
[例12]
[0261]
除了将热稳定剂变更为13.0质量％的聚醚酰亚胺粉体，并将静电涂装及烧成的重复操作变更为重复4次将粉体涂料组合物静电涂装后以烧成温度360℃、烧成时间15分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上形成有厚330μm的氟树脂层的层叠体。
[0262]
[例13]
[0263]
除了未添加热稳定剂，并将静电涂装及烧成的重复操作变更为重复4次将粉体涂料组合物静电涂装后以烧成温度380℃、烧成时间10分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上形成有氟树脂层的层叠体。所得层叠体的氟树脂层可见起泡，无法测定膜厚及剥离强度。
[0264]
[例14]
[0265]
除了未添加热稳定剂，并将静电涂装及烧成的重复操作变更为重复6次将粉体涂料组合物静电涂装后以烧成温度370℃、烧成时间3分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上形成有厚282μm的氟树脂层的层叠体。
[0266]
[例15]
[0267]
除了未添加热稳定剂，并将静电涂装及烧成的重复操作变更为重复6次将粉体涂料组合物静电涂装后以烧成温度340℃、烧成时间10分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上形成有厚321μm的氟树脂层的层叠体。
[0268]
[例16]
[0269]
除了用粉末(b)替代粉末(a)，未添加热稳定剂，并将静电涂装及烧成的重复操作变更为重复6次将粉体涂料组合物静电涂装后以烧成温度360℃、烧成时间10分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上形成有厚139μm的氟树脂层的层叠体。
[0270]
[例17]
[0271]
除了用粉末(b)替代粉末(a)，将热稳定剂变更为20.0质量％的聚醚醚酮，并将静电涂装及烧成的重复操作变更为重复4次将粉体涂料组合物静电涂装后以烧成温度350℃、烧成时间10分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上形成有厚330μm的氟树脂层的层叠体。
[0272]
[例18]
[0273]
除了用粉末(b)替代粉末(a)，将热稳定剂变更为0.5质量％的十苯基环五硅烷，并将静电涂装及烧成的重复操作变更为重复4次将粉体涂料组合物静电涂装后以烧成温度370℃、烧成时间15分钟进行烧成的操作以外，与例1同样操作，获得基材上形成有厚201μm的氟树脂层的层叠体。
[0274]
各例使用的粉体涂料组合物、各例的层叠体的制造条件及评价结果示于表1～2。表1～2中，烧成次数、合计时间是形成氟树脂层时和形成顶涂层时的合计值。
[0275]
[表1]
[0276][0277]
[表2]
[0278][0279]
例1～12的层叠体的基材与氟树脂层的密合性优异。而且，氟树脂层未见起泡及裂纹，氟树脂层的表面平滑性良好，外观良好。
[0280]
而粉体涂料组合物中不含热稳定剂的例13中，在380℃的烧成温度下可见氟树脂层起泡。
[0281]
烧成温度比例13低的例14和15中，氟树脂层的外观良好，但与例1～12相比，基材与氟树脂层的密合性劣化。
[0282]
树脂粉末不含官能团(i)、粉体涂料组合物不含热稳定剂的例16的基材与氟树脂层的密合性比例14～15还要差。
[0283]
在例16的粉体涂料组合物中添加了热稳定剂的例17～18的基材与氟树脂层的密合性与例16同等。
[0284]
在这里引用2020年6月22日提出申请的日本专利申请2020-106884号的说明书、权利要求书及摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。