电沉积涂料组合物的制作方法

1.本发明涉及一种存储稳定性和过滤性优良且能够形成耐候性优良且边缘(edge)的防锈性优良的涂膜的电沉积涂料组合物。


背景技术：

2.通常，在汽车的车体完成之后，一般实施多层涂装，以防止车体的表面腐蚀并提高隔音功能且使外观秀美。一般来讲，对经过了前处理工序的车体进行电沉积涂装、中涂、面涂并涂装透明涂膜而形成上述多层涂装。
3.上述电沉积涂装是将被涂物浸渍在电沉积涂装液中并在被涂物与对电极之间通电而以电学方式在被涂物的表面析出涂膜的涂装方法，该电沉积涂装也称为电泳动涂装、电泳涂装、ed涂装。作为使用于这种电沉积涂装的涂料，主要使用环氧型和丙烯酸型，在要求高抗蚀性的涂装规格中主要适用环氧型涂料，在要求耐候性和外观特性的涂装规格中主要适用丙烯酸型涂料。
4.作为一个例子，在韩国授权专利第713732号(专利文献1)中公开了一种阴极电被覆组合物，其包含：聚氧化烯基胺；环氧丙氧基烷基烷氧基硅烷；以及作为包含缩水甘油基化合物反应生成物的添加剂的封孔剂。然而，专利文献1的组合物虽然边缘(edge)被覆率优良但存储稳定性不足且过滤性不足。
5.因此实际情况是，需要研究开发一种存储稳定性和过滤性优良的电沉积涂料组合物，该电沉积涂料组合物能够形成耐候性优良且边缘(edge)的防锈性优良的涂膜。
6.在先技术文献：韩国授权专利第713732号(公开日：2002年4月26日)。


技术实现要素：

7.(发明所要解决的问题)
8.本发明旨在提供一种存储稳定性和过滤性优良且能够形成耐候性优良且边缘(edge)的防锈性优良的涂膜的电沉积涂料组合物。
9.(解决问题所采用的措施)
10.本发明提供一种电沉积涂料组合物，其包含树脂、固化剂以及阳离子水分散添加剂，
11.上述阳离子水分散添加剂由包含第一环氧树脂、第二环氧树脂以及含胺基的烷氧基硅烷的添加剂组合物制备，
12.且以1:1至5:1的重量比包含上述第一环氧树脂和第二环氧树脂。
13.(发明的效果)
14.根据本发明的电沉积涂料组合物，其存储稳定性和过滤性优良且能够形成耐候性优良且边缘(edge)的防锈性优良的涂膜。
具体实施方式
15.以下详细说明本发明。
16.在本发明中，如
‘
未反应nco的含量(nco％)’那样的作用基价可以通过本领域周知的方法测定，例如，其可以是利用滴定法(titration)等测定的值。
17.根据本发明的电沉积涂料组合物包含树脂、固化剂以及阳离子水分散添加剂。
18.树脂
19.树脂是电沉积涂料组合物的主剂，其发挥调节所制备的涂膜的特性的作用。
20.就上述树脂而言，只要是通常能够适用为电沉积涂料的主剂的树脂则没有特别限制，例如，可以包括环氧树脂。上述树脂可以是双酚型环氧树脂，上述双酚型环氧树脂例如可以是双酚a型环氧树脂。
21.上述树脂对于5至30重量份的固化剂可以以5至30重量份或10至25重量份的含量包含在组合物中。在树脂的含量小于上述含量的情况下组合物的防锈性不足，在超过上述含量的情况下会发生所制备的涂膜的耐冲击性不足的问题。
22.固化剂
23.固化剂与树脂发生交联反应而发挥固化组合物的作用。
24.上述固化剂可以是异氰酸酯树脂，上述异氰酸酯树脂只要是通常使用于涂料的固化剂则没有特别限制。例如，上述异氰酸酯树脂可以是芳香族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯，芳香族异氰酸酯若暴露于uv则芳香族环发生双键分解，从而耐候性会降低，因而优选地，上述异氰酸酯树脂可以是脂环族异氰酸酯。
25.上述脂环族异氰酸酯例如可以包括选自由1-异氰酸基(isocyanato)-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi)、1,4-二异氰酸基-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸基-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸基-4-甲基环己烷、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷、2,4'-或4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、4,4'-二异氰酸基3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸基-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸基-1,1'-双环己烷(bicyclohexyl)、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基-1,1'-双环己烷以及4,4'-二异氰酸基2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双环己烷组成的组中的1种以上。
26.上述异氰酸酯树脂可以是其末端由封端剂封端的。上述封端剂使末端异氰酸酯基稳定化至特定温度，若达到特定温度以上则从异氰酸酯基解离而发挥调节反应性的作用。上述封端剂可以是例如丙二酸二乙酯、二甲基吡唑、环己酮肟、甲基乙基酮肟等肟类化合物、ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类化合物、甲醇、乙醇等醇类化合物等。
27.相对于5至30重量份的树脂，上述固化剂可以以5至30重量份或10至20重量份的含量包含在组合物中。在固化剂的含量少于上述含量的情况下会发生组合物的固化性低劣的问题，在超过上述含量的情况下会发生所制备的涂膜的防锈性低劣的问题。
28.阳离子水分散添加剂
29.阳离子水分散添加剂在形成涂膜时控制组合物在边缘(edge)的流动性而发挥提高边缘的被覆率和涂膜增厚性的作用。
30.上述阳离子水分散添加剂由包含第一环氧树脂、第二环氧树脂以及含胺基的烷氧基硅烷的添加剂组合物制备。上述添加剂组合物可以将第一环氧树脂和第二环氧树脂以1:
1至5:1的重量比或2:1至4:1的重量比来包含。在第一环氧树脂和第二环氧树脂的重量比小于1:1即第一环氧树脂的含量少于第二环氧树脂的情况下组合物的边缘(edge)涂膜增厚性不足，在超过5:1即以第二环氧树脂为基准包含过量第一环氧树脂的情况下树脂合成稳定性会不足。
31.可以将上述环氧树脂(第一环氧树脂和第二环氧树脂的总量)和含胺基的烷氧基硅烷以5:1至1:1的重量比或3:1至1:1的重量比来包含。在环氧树脂相对于含胺基的烷氧基硅烷的重量比小于上述范围即环氧树脂的含量少于含胺基的烷氧基硅烷的情况下，由于过量的未反应胺而存在电沉积涂膜再溶解的问题，在超过上述范围即包含过量环氧树脂的情况下，由于所制备的阳离子水分散添加剂的分子量增加而会导致添加剂的存储稳定性不足。
32.《第一环氧树脂》
33.与第二环氧树脂相比，上述第一环氧树脂的环氧基含量(epoxy group content)低且在25℃下的粘度大。例如，与第二环氧树脂相比，就上述第一环氧树脂而言，环氧基含量可以低300至2,000mmol/kg或500至1,100mmol/kg，且在25℃下的粘度可以大40至75mpa
·
s或50至70mpa
·
s。
34.上述第一环氧树脂的环氧基含量可以是2,500至3,500mmol/kg或2,900至3,300mmol/kg。在第一环氧树脂的环氧基含量小于上述范围的情况下涂膜的光泽会降低，在超过上述范围的情况下会发生组合物的边缘覆盖性不足的问题。
35.上述第一环氧树脂的在25℃下的粘度可以是50至80mpa
·
s或55至70mpa
·
s。在第一环氧树脂的在25℃下的粘度小于上述范围的情况下组合物的边缘覆盖性会降低，在超过上述范围的情况下涂膜的光泽会降低。
36.上述第一环氧树脂的环氧当量可以是250至400g/eq或300至350g/eq。在第一环氧树脂的环氧当量小于上述范围的情况下涂膜的光泽会降低，在超过上述范围的情况下组合物的边缘覆盖性会降低。
37.《第二环氧树脂》
38.上述第二环氧树脂的环氧基含量可以是3,800至4,500mmol/kg或4,000至4,300mmol/kg。在第二环氧树脂的环氧基含量小于上述范围的情况下添加剂的合成稳定性会出现问题，在超过上述范围的情况下组合物的边缘覆盖性会降低。
39.上述第二环氧树脂的在25℃下的粘度可以是3至15mpa
·
s或5至10mpa
·
s。在第二环氧树脂的在25℃下的粘度小于上述范围的情况下所制备的涂膜的光泽会降低，在超过上述范围的情况下电沉积涂料组合物的边缘覆盖性会降低。
40.上述第二环氧树脂的环氧当量可以是200至280g/eq或220至260g/eq。在第二环氧树脂的环氧当量小于上述范围的情况下组合物的反应速度上升而会导致组合物的作业性不足，在超过上述范围的情况下会发生纯度降低问题。
41.《含胺基的烷氧基硅烷》
42.含胺基的烷氧基硅烷与环氧树脂的环氧基反应而形成阳离子树脂并在上述树脂中形成硅烷醇，且在电沉积涂装之后由于被干燥而粘度降低时通过硅氧烷反应使组合物的粘度上升，从而发挥控制边缘部位流动性的作用。
43.含胺基的烷氧基硅烷可以由以下化学式1表示。
44.[化学式1]
[0045][0046]
在上述化学式1中，
[0047]
r1是取代或非取代的碳原子数为1至10的亚烷基，
[0048]
r2是取代或非取代的碳原子数为1至10的烷氧基。
[0049]
例如，r1可以是取代或非取代的碳原子数为1至5的亚烷基，r2可以是取代或非取代的碳原子数为1至5的烷氧基。
[0050]
上述亚烷基和烷氧基可以是线型或分支型。上述亚烷基是指从烷基的碳原子去掉1个氢原子而衍生的、支链或直链或环状二价自由基。例如，上述亚烷基可以是亚甲基(-ch
2-)、1,1-亚乙基(-ch(ch3)-)、1,2-亚乙基(-ch2ch
2-)、1,1-亚丙基(-ch(ch2ch3)-)、1,2-亚丙基(-ch2ch(ch3)-)、1,3-亚丙基(-ch2ch2ch
2-)、1,4-亚丁基(-ch2ch2ch2ch
2-)、2,4-亚丁基(-ch2(ch3)ch2ch
2-)等，但不限定于此。
[0051]
上述阳离子水分散添加剂可以是含硅烷醇基的硅烷改性环氧树脂。例如，就上述阳离子水分散添加剂而言，固体含量可以为20至30重量％或23至27重量％，中和度可以为10至40mmol/100g或15至35mmol/100g，且在25℃下的粘度可以为10至100cps或30至80cps。
[0052]
在阳离子水分散添加剂的固体含量小于上述范围的情况下组合物的边缘覆盖性会降低，在超过上述范围的情况下会发生组合物的粘度上升且存储性降低的问题。另外，在阳离子水分散添加剂的中和度小于上述范围的情况下组合物的存储性会不足，在超过上述范围的情况下会发生组合物的存储性不足的问题。另外，在阳离子水分散添加剂的粘度小于上述范围的情况下组合物的边缘覆盖性会降低，在超过上述范围的情况下会发生组合物的存储性不足的问题。
[0053]
相对于5至30重量份的树脂，上述阳离子水分散添加剂可以以3至15重量份或5至10重量份的含量包含在组合物中。在阳离子水分散添加剂的含量小于上述含量的情况下组合物的边缘覆盖性会降低，在超过上述含量的情况下所制备的涂膜的外观特性和光泽会降低。
[0054]
添加剂
[0055]
上述电沉积涂料组合物可以进一步包含选自由胺类化合物、溶剂、中和剂、消泡剂、除油剂以及流动性调节剂组成的组中的1种以上的添加剂。
[0056]
上述各添加剂只要是能够通常使用于电沉积涂料组合物的添加剂则没有特别限定。
[0057]
就如上所述的根据本发明的电沉积涂料组合物而言，其存储稳定性和过滤性优良且能够形成耐候性优良且边缘(edge)的防锈性优良的涂膜。
[0058]
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明。然而，这些实施例只是用来帮助理解本发明而已，本发明的范围无论在何种意义上都不限定于这些实施例。
[0059]
用于实施发明的方式
[0060]
合成例1：固化剂-1(封端的脂环族异氰酸酯)
[0061]
向具备温度计和冷却器的四颈烧瓶中添加了40重量份的甲基异丁基酮、400重量份的异佛尔酮二异氰酸酯以及0.27重量份的月桂酸二丁基锡并在氮气气氛下升温至30℃。
此后，一边加入360重量份的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇一边调节温度不超过60℃，之后在60℃搁置了90分钟。此后，添加了120重量份的甲基乙基酮肟之后升温至80℃并保持了3个小时而直至未反应nco％成为0.02重量％以下为止进行了反应，之后添加甲基异丁基酮将固体含量调节到80重量％而制备了封端的脂环族异氰酸酯。
[0062]
合成例2：固化剂-2(封端的芳香族异氰酸酯)
[0063]
向具备温度计和冷却器的四颈烧瓶中加入了1,800重量份的2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、106.6重量份的甲基异丁基酮以及0.2重量份的月桂酸二丁基锡并在氮气气氛下升温至30℃。此后，一边添加2,028.6重量份的芳香族异氰酸酯(制造商：陶氏化学公司(dow chemical company)，产品名称：papi pb 7519)一边调节温度不超过60℃，并在60℃搁置了90分钟。此后，添加了0.1重量份的月桂酸二丁基锡和200重量份的三羟甲基丙烷，之后升温至80℃并保持了3个小时而直至未反应nco％成为0.02重量％以下为止进行了反应，之后添加甲基异丁基酮将固体含量调整到80重量％而制备了封端的芳香族异氰酸酯。
[0064]
合成例3：阳离子水分散添加剂-1的制备
[0065]
向反应容器中加入了112重量份的第一环氧树脂(制造商：陶氏化学公司，产品名称：der 732，环氧基含量：3,130mmol/kg，在25℃下的粘度：65
±
5mpa
·
s，环氧当量：320g/eq)、36重量份的第二环氧树脂(制造商：hexion，产品名称：cardura e-10p，环氧基含量：4,170mmol/kg，在25℃下的粘度：7mpa
·
s，环氧当量：240g/eq)、110重量份的含胺基的烷氧基硅烷(制造商：momentive，产品名称：silquest a-1100，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(gamma-aminopropyltriethoxy silane))以及120重量份的异丙醇。此后，在无水氮气气氛下加热到110℃并直至加德纳-霍尔特(gardner-holdt)粘度成为t～w为止进行了反应。此后，追加600重量份的去离子水和22重量份的乳酸(浓度为50体积％的水溶液)并分散在水性介质中而制备了固体含量为25重量％、中和度为25mmol/100g且在25℃下的粘度为45cps的阳离子水分散添加剂-1。
[0066]
合成例4至8：阳离子水分散添加剂-2至-6的制备
[0067]
除了如下表1那样调节了各成分的含量之外，以与合成例3相同的方法制备了阳离子水分散添加剂。
[0068]
合成例9：阳离子水分散添加剂-7的制备
[0069]
在反应容器中加入24重量份的第三环氧树脂(制造商：国都化学，产品名称：yd-011，环氧当量：450～490g/eq)并加入52重量份的丁基溶纤剂(butyl cellosolve)之后进行了加热融化。此后，加入276重量份的聚氧丙烯二胺(制造商：huntsman，产品名称：jeffamine d2000，数均分子量：2,000mol/g，胺当量：996.5g/eq)、29重量份的第二环氧树脂(制造商：hexion，产品名称：cardura e-10p，环氧基含量：4,170mmol/kg，在25℃下的粘度：7mpa
·
s，环氧当量：240g/eq)进行了反应。在环氧当量达到1,000g/eq以上时追加24重量份的第四环氧树脂(制造商：国都化学，产品名称：yd-128，环氧当量：180～190g/eq)而使环氧树脂进行了反应，并追加19重量份的乳酸(浓度为50体积％的水溶液)进行了中和，且缓缓滴加576重量份的离子水进行水分散而制备了固体含量为35重量％且中和度(meqacid)为25mmol/100g的阳离子水分散添加剂-7。
[0070]
[表1]
[0071][0072][0073]
合成例10：硅烷改性环氧胺化合物的制备
[0074]
在反应容器中加入了1,000重量份的聚氧丙烯二胺(制造商：huntsman，产品名称：jeffamine d2000，数均分子量：2,000mol/g，胺当量：996.5g/eq)、100重量份的第二环氧树脂(制造商：hexion，产品名称：cardura e-10p，环氧基含量：4,170mmol/kg，在25℃下的粘度：7mpa
·
s，环氧当量：240g/eq)、141.6重量份的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(制造商：momentive，产品名称：silquest a-187)以及130重量份的2-乙基己醇。此后，在无水氮气气氛下加热到110℃并直至加德纳-霍尔特(gardner-holdt)粘度成为s-t为止进行了反应。此后，追加4049.6重量份的去离子水和66.3重量份的乳酸(浓度为50体积％的水溶液)并分散在水性介质中而制备了固体含量为22重量％的硅烷改性环氧胺化合物。
[0075]
实施例1至实施例5和比较例1至比较例6：电沉积涂料组合物的制备
[0076]
在安装有搅拌器、冷却器、加热器以及温度计的分离型反应器中加入表2和表3中记载的部分(part)1至部分4的原料并升温至125℃，之后加入部分5并将温度保持145℃的同时测定环氧当量而一直保持到达到1,110g/eq为止。此后，将温度调节到110℃，依次加入部分6和部分7并在125℃下进行了反应90分钟。此后，将温度调节到100℃并加入部分8至部分10之后冷却至70℃。此后，加入部分11之后加入部分12并在100℃下进行了反应1个小时。
此后，真空回收相当于部分13的含量的溶剂而得到了树脂反应物。此后，在盛有部分14至部分16的分散槽中加入上述树脂反应物的同时实施了1次水分散，并在搅拌1个小时之后加入部分17而调节了粘度。此后，将温度调节到45℃以下并加入部分18而制备了电沉积涂料组合物。
[0077]
[表2]
[0078]
[0079][0080]
[表3]
[0081]
[0082][0083]
在比较例和实施例中使用的各成分的产品名称示于下表4中。
[0084]
[表4]
[0085]
成分产品名称树脂-1koremul-bsa-60a(制造商：韩农化成)树脂-2bisphenol a(制造商：锦湖p&b化学)树脂-3epoxy yd-128(制造商：国都化学)有机溶剂dowanol pm(制造商：陶氏化学公司)交联剂amicure kt-22(制造商：赢创)消泡剂sn defoamer-180(制造商：san nopco)
[0086]
试验例：物性评价
[0087]
将在上述实施例和比较例中制备的电沉积涂料组合物利用整流器在240v下在用磷酸锌前处理的试件(经铬酸盐处理的铝试件，横宽
×
竖长
×
厚度＝150mm
×
70mm
×
0.8mm)上进行了电沉积涂装3分钟而形成了涂膜。用如下方法测定了所制备的涂膜的物性并将结果示于表5和表6中。
[0088]
(1)光泽
[0089]
沿垂直和水平测定了涂膜的60
°
光泽。此时，判断为光泽值越高则越是高光泽。
[0090]
(2)固化性
[0091]
利用充分润湿了甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone，mibk)溶剂的棉在涂膜上移动，并在170℃和175℃下测定了至涂膜出现瑕疵为止的移动次数。
[0092]
(3)耐冲击性
[0093]
在一边将落锤的下落高度从20cm变化到50cm一边将1kg的落锤掉落到最终涂膜上
时，观察涂膜的外观并测定在涂膜未发生裂纹和剥离现象的最大下落高度而评价了耐冲击性。
[0094]
(4)硬度
[0095]
根据ms652-05和iso15184，利用三菱铅笔以涂膜为对象测定了硬度。
[0096]
具体地，利用3b、2b、b、hb、f、h、2h以及3h各自的铅笔测定了对最终涂膜不造成损伤的最大硬度(3b、2b、b、hb、f、h、2h、3h：低劣优良)。
[0097]
(5)耐候性-1：q-uva
[0098]
根据iso 11507，以q-uva type 21天为基准确认了光泽变化。以耐候性测试前初始涂膜的60
°
光泽为基准评价如下：光泽变化率小于10％时为优良；光泽变化率为10％以上且小于30％时为一般；光泽变化率为30％以上时为不良。
[0099]
(6)耐候性-2：户外暴露
[0100]
制备试件并在户外暴露了21天，且以测试前初始涂膜的60
°
光泽为基准确认了光泽变化。评价如下：光泽变化率小于10％时为优良；光泽变化率为10％以上且小于30％时为一般；光泽变化率为30％以上时为不良。
[0101]
(7)涂膜增厚性-1：刀片
[0102]
将电沉积涂料组合物如上所述那样涂装在刀片(刀刃)的边缘部位，并用电子显微镜测定了刀片(刀刃)的边缘部位的涂膜厚度。
[0103]
(8)涂膜增厚性-2：冲孔
[0104]
将电沉积涂料组合物以240v在冲孔试件(制造商：ever steel)上涂装3分钟，并用电子显微镜测定了冲孔试件的边缘部位的涂膜厚度。
[0105]
(9)过滤性
[0106]
利用100目(mesh)的尼龙网筛(sieve)掌握了在实施例和比较例中制备的电沉积涂料组合物所通过的程度，并以
○
(优良)、
△
(一般)、x(不良)评价了过滤性。
[0107]
另外，将上述组合物在40℃下存储了7天之后以与上述方法相同的方法评价了过滤性。
[0108]
(10)筛余物(sieve residue)
[0109]
将500g在实施例和比较例中制备的电沉积涂料组合物用100目(mesh)尼龙网筛(sieve)过滤之后测定了残留在网筛上的残留量。
[0110]
另外，将上述组合物在40℃下存储了7天之后以与上述方法相同的方法测定了筛余物。
[0111]
[表5]
[0112][0113]
[表6]
[0114][0115]
如表5所示，实施例1至实施例5的组合物即使在40℃下存储了7天之后其过滤性也优良且筛余物的大小也小，而且涂膜增厚性也优良，由其制备的涂膜的物性也优良。
[0116]
相反，就使用了未包含阳离子水分散添加剂的比较例1和使用了未包含含胺基的烷氧基硅烷的合成例9的阳离子水分散添加剂的比较例6而言，其固化性不足，涂膜增厚性也不足，且耐候性也不足。另外，使用了未包含第二环氧树脂的合成例6的阳离子水分散添加剂的比较例2和使用了未包含第一环氧树脂的合成例7的阳离子水分散添加剂的比较例3在40℃下存储之后其过滤性不足，且耐候性也不足。进而，使用了第一环氧树脂和第二环氧树脂的重量比为0.32:1的合成例8的阳离子水分散添加剂的比较例4耐候性不足。
[0117]
另一方面，代替阳离子水分散添加剂而使用了硅烷改性环氧胺化合物的比较例5耐候性不足。
[0118]
(产业上的可利用性)
[0119]
就根据本发明的电沉积涂料组合物而言，其存储稳定性和过滤性优良，能够形成耐候性优良且边缘(edge)的防锈性优良的涂膜。