涂料的制作方法

1.本发明涉及一种膨胀型涂料组合物(膨胀涂料组合物，intumescent coating composition)，其包含环氧粘合剂(epoxy binder)、用于所述粘合剂的固化剂和至少一种硅烷。所述膨胀型涂料组合物具有优异的韧性(toughness)，这意味着机械强度和柔性(flexibility)的平衡，同时保持膨胀型涂料组合物所需的合适的炭形成(碳形成，焦化形成，char forming)和绝缘性能。本发明还涉及一种用于制备此种膨胀型涂料以及将该涂料施用于基材的方法。本发明还涉及涂覆有固化的膨胀型涂料的基材。


背景技术：

2.钢材通常用作建筑材料并且具有许多优点。然而，已知的是，如果未受保护，钢结构在发生火灾时会迅速失去其结构完整性。因此，已知使用某种形式的被动防火来保护钢材，其中膨胀型涂料(intumescent coatings)是已知的变体。被动防火被设计为减缓结构钢温度升高的速率，显著延迟任何形式的结构倒塌的时间，从而有时间疏散人员和保护昂贵的资产。
3.膨胀型涂料被定义为在发生火灾时膨胀以产生碳基绝缘炭的涂料，并且与其它可用的被动防火形式相比具有许多优点，诸如它们的轻重量和环境耐久性。
4.膨胀型涂料的重要应用领域是石油和天然气工业。由于石油和天然气以及hpi加工设施可能位于不同的地理位置，因此保护此类设施的膨胀涂料必须具有韧性和膨胀炭形成特性的正确组合。
5.随着石油和天然气勘探向寒冷地区转移，膨胀型涂料市场正在发生变化。为诸如北极的寒冷气候设计膨胀型涂料具有挑战性。涂料暴露于非常低的温度并且也暴露于大的温度波动。钢材也经受这些温度波动并且也会膨胀和收缩，给任何涂料带来更多应力。
6.大多数材料会随着温度升高而膨胀，并在温度降低时收缩。例如，如果结构钢以与膨胀型涂料不同的速率膨胀和收缩，它可能会产生应力，这可能导致涂料失效。因此，开发能够承受这些挑战的新的膨胀型涂料是重要的。因此，涂料行业对具有改善的韧性的膨胀型涂料的需求增加。
7.为烃类火灾(hydrocarbon fires)开发的膨胀型涂料传统上基于固化的双酚a和表氯醇基环氧-胺树脂。此类环氧基树脂提供了多个好处，例如，这些涂料提供了良好的环境屏障保护，并且对热反应以演化为适合于在最严酷的火灾场景下提供保护的膨胀炭。然而，已知此类涂料相对是脆性的(脆弱，易碎，brittle)并且易于由通常观察到的来自过度弯曲、折曲和扭曲运动的应力引起开裂和脱粘(debonding)，如果涂料和下层基材经受大的温度波动则通常会发生这些运动。因此，需要开发能够承受这些变化的具有改善的韧性的膨胀型涂料。
8.膨胀型涂料在文献中是已知的。us2019/0100662描述了包含具有良好泡沫炭的特定膨胀剂的膨胀型涂料组合物。
9.wo2016/170122描述了一种具有增强的阻燃性能的膨胀型涂料，其包含环氧粘合
剂、环氧活性稀释剂和固化剂。特别地，使用与特定固化剂组合在热分解时有效形成磷酸的酸催化剂。固化剂包含聚酰胺、聚醚胺和胺官能单体的混合物。
10.cn103265870公开了一种用于航空的膨胀型涂料，其具有阻燃剂、碳供体、膨胀剂、产酸化合物、环氧树脂和硅烷。硅烷水平低(并且其用途未明确)且该组合物不含固化剂。
11.wo2013/062295描述了一种膨胀型涂料组合物，其包含环氧树脂、固化剂、膨胀型组分和涂覆有硅烷的石墨。该组合物减少了在发生火灾时从涂料释放有害气体。本发明中的硅烷包含在固化过程期间与粘合剂体系的其它组分反应的官能团。然而，硅烷官能团自由地与涂料中的其它组分诸如颜料、填料和纤维相互作用，从而提高涂料膜内的粘结强度(内聚强度，cohesive strength)和柔性。这对提高涂料膜的韧性势在必行。因此，硅烷不应粘附在诸如石墨等支撑体上。
‘
295中的硅烷官能团被涂覆在石墨载体上，因此无法与涂料膜中的其它组分相互作用。
12.us2016/160059公开了一种包含有机聚合物、起泡物料和特定添加剂的膨胀型涂料组合物。该组合物不包含活性稀释剂或烃树脂，并且使用的固化剂是聚酰胺。
13.cn105542625描述了一种阻燃涂料，其包含环氧树脂、硅烷偶联剂kh 560，其用酚醛胺固化剂固化。该组合物不包含活性稀释剂或烃树脂。
14.cn108034332描述了一种用于钢结构的水基阻燃剂。该组合物包含两种成分。组分a包含水基丙烯酸乳液、水性环氧树脂、阻燃剂、填料、改性助剂、偶联剂和去离子水。组分b是水基环氧固化剂。该组合物不包含活性稀释剂或烃树脂。
15.wo 2018/046702公开了一种低溶剂或无溶剂环氧底漆涂料组合物，其可用于在基材上提供快速防腐底漆层。该涂料不具有膨胀特性。
16.ep 3712218公开了一种具有膨胀性能的防火组合物。3-bac双氨基甲基环己烷用作固化剂。该组合物不含烃树脂。
17.已经发现，通过组合环氧粘合剂、用于该粘合剂的固化剂、和硅烷，优选与活性稀释剂和/或烃树脂组合，提供了一种具有理想韧性的膨胀型涂料，其同时仍然保持在火灾期间形成具有所需绝缘性能的合适炭的能力。所限定的膨胀型涂料组合物具有在宽温度范围诸如50℃或更高的范围内操作的能力。


技术实现要素：

18.因此，从一个方面来看，本发明提供了一种膨胀型涂料组合物，其包含：
19.(i)至少一种环氧粘合剂；
20.(ii)至少一种无支撑体硅烷(无载体硅烷，无支持体硅烷，无担体硅烷，无支承硅烷，support free silane)；和
21.(iii)至少一种固化剂。
22.从一个方面来看，本发明提供了一种膨胀型涂料组合物，其包含：
23.(i)至少一种环氧粘合剂；
24.(ii)至少一种硅烷；
25.(iii)至少一种烃树脂(烃类树脂，hydrocarbon resin)；和
26.(iv)至少一种固化剂。
27.从一个方面来看，本发明提供了一种膨胀型涂料组合物，其包含：
28.(i)至少一种环氧粘合剂；
29.(ii)至少一种硅烷；
30.(iii)至少一种活性稀释剂(反应性稀释剂，reactive diluent)；和
31.(iv)至少一种固化剂。
32.从一个方面来看，本发明提供了一种膨胀型涂料组合物，其包含：
33.(i)至少一种环氧粘合剂；
34.(ii)至少一种硅烷；
35.(iii)至少一种烃树脂；
36.(iv)至少一种活性稀释剂；和
37.(v)至少一种固化剂。
38.从另一个方面来看，本发明提供了一种膨胀型涂料组合物，其包含：
39.(i)5.0至60wt％的至少一种环氧粘合剂；
40.(ii)0.1至15wt％的至少一种无支撑体硅烷；
41.(iii)0至20wt％的至少一种烃树脂；
42.(iv)0至15wt％的至少一种活性稀释剂；和
43.(v)至少一种固化剂。
44.从另一个方面来看，本发明提供了一种膨胀型涂料组合物，其包含：
45.(i)至少一种环氧粘合剂；
46.(ii)至少一种无支撑体硅烷；和
47.(iii)至少一种固化剂；
48.(vi)任选的至少一种烃树脂；
49.(iv)任选的至少一种活性稀释剂；
50.(v)产酸化合物(acid-generating compound)；
51.(vi)膨胀剂(expansion agent)；和
52.(vii)任选的碳供体化合物(碳给体化合物，carbon donor compound)。
53.从另一个方面来看，本发明提供了一种膨胀型涂料组合物，其包含：
54.(i)至少一种环氧粘合剂；
55.(ii)至少一种无支撑体硅烷；和
56.(iii)至少一种固化剂。
57.(iv)至少一种烃树脂；
58.(v)任选的至少一种活性稀释剂；
59.(vi)产酸化合物；
60.(vii)膨胀剂；
61.(viii)任选的碳供体化合物；和
62.(viii)任选的至少一种阻燃剂。
63.从另一个方面来看，本发明提供了一种膨胀型涂料组合物，其包含：
64.(i)5.0至60wt％的至少一种环氧粘合剂；
65.(ii)0.1至15wt％的至少一种硅烷；
66.(iii)0至20wt％的至少一种烃树脂；
67.(iv)0至15wt％的至少一种活性稀释剂；和
68.(v)至少一种固化剂；
69.(vi)10至50wt％产酸化合物；
70.(vii)0.5至10wt％膨胀剂；和
71.(viii)0至20wt％碳供体化合物。
72.从另一个方面来看，本发明提供了一种膨胀型涂料组合物，其包含：
73.(i)5.0至60wt％的至少一种环氧粘合剂；
74.(ii)0.1至15wt％的至少一种硅烷；
75.(iii)0至20wt％的至少一种烃树脂；
76.(iv)0至15wt％的至少一种活性稀释剂；
77.(v)0至10wt％的至少一种阻燃剂；
78.(vi)至少一种固化剂；
79.(vii)10至50wt％产酸化合物；
80.(viii)0.5至10wt％膨胀剂；和
81.(ix)0至20wt％碳供体化合物。
82.从另一个方面来看，本发明提供了一种适合于形成膨胀型涂料组合物的多部分套件(部分的套件，部分套件，多部分盒，多部分试剂盒，部分成套工具，部分配套元件，部分工具包，kit of parts)，其包括：
83.包含至少一种环氧粘合剂的组分(a)；和
84.包含至少一种固化剂的组分(b)；
85.其中组分(a)或(b)中的至少一种包含至少一种硅烷。
86.从另一个方面来看，本发明提供了一种适合于形成膨胀型涂料组合物的多部分套件，其包括：
87.包含至少一种环氧粘合剂的组分(a)；和
88.包含至少一种固化剂的组分(b)；
89.其中组分(a)或(b)中的至少一种包含至少一种烃树脂并且其中组分(a)或(b)中的至少一种包含至少一种硅烷；或者
90.其中组分(a)或(b)中的至少一种包含至少一种活性稀释剂并且其中组分(a)或(b)中的至少一种包含至少一种硅烷；或者
91.其中组分(a)或(b)中的至少一种包含至少一种活性稀释剂，其中组分(a)或(b)中的至少一种包含至少一种硅烷并且其中组分(a)或(b)中的至少一种包含至少一种烃树脂。
92.所述膨胀型涂料组合物的膨胀型涂料组分可以存在于组分a或组分b中或两种组分中。
93.从另一个方面来看，本发明提供了一种涂覆有如上文所限定的膨胀型涂料组合物的基材。
94.从另一个方面来看，本发明提供了一种涂覆有已经固化的如上文所限定的膨胀型涂料组合物的基材。
95.从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制备如上文所限定的膨胀型涂料组合物的方法，包括共混如本文所限定的组分(a)和(b)。
96.从另一个方面来看，本发明提供了如上文所限定的膨胀型涂料组合物用于涂覆基材的用途，该基材在操作期间经受至少50℃的温度范围。
97.从另一个方面来看，本发明提供了一种用于将膨胀型涂料组合物施用于基材的方法，包括：例如通过无气喷涂(无空气喷涂，airless spraying)将如上文所限定的膨胀型涂料组合物施用于基材，以及使所述涂料固化。
98.从另一个方面来看，本发明提供了一种用于将膨胀型涂料组合物施用于基材的方法，包括：例如通过无气喷涂将如上文所限定的膨胀型涂料组合物施用于基材上的底漆层，以及使所述涂料固化。
99.从另一个方面来看，本发明提供了一种用于将膨胀型涂料组合物施用于基材的方法，包括：例如通过无气喷涂将如上文所限定的膨胀型涂料组合物直接施用于金属基材，以及使所述涂料固化。
100.在所有的实施方式中，优选所述涂料组合物包含0.25至15wt％的至少一种活性稀释剂。
101.在所有的实施方式中，优选所述涂料组合物包含0.5至20wt％的至少一种烃树脂。
102.定义
103.本发明涉及一种膨胀型涂料组合物。术语膨胀型涂料组合物还用于定义由第一组合物(a)和第二组合物(b)的组合形成的组合物。为了防止过早固化(premature curing)，本发明的膨胀型涂料组合物可以分两部分提供，包含环氧粘合剂的第一组合物(a)和包含固化剂的第二组合物(b)。所述膨胀型涂料组合物的其它组分可以存在于组分(a)或(b)中，只要组分(a)中存在的任何组分不与组分(a)中的任何其它组分反应并且组分(b)中存在的任何组分不与组分(b)中的任何其它组分反应。
104.涂料膜的韧性定义为涂料膜的机械强度和柔性的组合，并用作描述材料在受应力时抵抗断裂的参数。韧性是通过实验部分中描述的t型杆测试(t-bar test)测量的。
105.粘合剂体系定义为一种或多种粘合剂树脂、硅烷和固化剂的组合。如果存在，烃树脂、活性稀释剂和阻燃剂也被视为粘合剂体系的一部分。
106.所述涂料组合物还含有确保膨胀(intumescence)的组分。“膨胀”的意思是焦化(char)和扩张(膨胀，expand)。例如，当暴露于火中的热量时，膨胀型涂料中的组分发生化学反应以产生气体和多孔碳质炭(cellular carbonaceous char)，当气体被困在炭中时，多孔碳质炭膨胀(扩张)成泡沫。因此，膨胀型涂料在暴露于火和/或相对高热的涂覆基材的表面上形成相对厚且绝热的泡沫屏障(foam barrier)。
107.术语无支撑体硅烷要求硅烷不承载在任何支撑体(support)诸如石墨上。硅烷官能团(silane-functionality)是“游离的(free)”，因此能够与涂料膜中的其它组分诸如颜料、填料和纤维相互作用，从而提高膜的粘结强度和柔性。
108.术语膨胀剂可与术语发泡剂互换使用。
109.术语产酸化合物在本文中也可称为酸催化剂。
110.术语(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
具体实施方式
111.本发明涉及一种用于基材诸如金属基材或复合材料，优选钢基材的膨胀型涂料组
合物。该钢基材可存在于本发明的涂料在其上可能有用的任何物体上。特别地，所述基材是暴露于极端天气的基材，诸如处于寒冷条件和大温度变化的基材。基材可经受60至-30℃范围内的温度。更重要的是，基材在正常使用中可以经受50℃或更高的温度范围，例如-30至 40℃的温度范围。
112.所述基材可以在海上(off-shore)或陆上(on-shore)石油和天然气设施、风力涡轮机、烟囱、发电站或其它工业装置、桥梁、起重机等上。
113.所述膨胀型涂料组合物在基材上形成层。基材可设置有传统的防腐蚀底漆涂层，膨胀型涂层粘附到该底漆涂层上。合适的底漆层的实例是基于环氧树脂、改性环氧树脂(诸如用聚乙烯醇缩丁醛(polyvinyl butyral)改性)、聚氨酯、丙烯酸(丙烯酸树脂，acrylic)、乙烯基(乙烯基树脂，vinyl)和氯化橡胶的涂层。优选地，底漆层是环氧基底漆或富锌环氧基底漆。底漆的干膜厚度理想地在15-500微米范围内。
114.所述膨胀型涂料组合物也可以直接施用到基材上。
115.在一个优选的实施方式中，膨胀型涂层外涂(overcoat)有顶涂层(表涂层，面漆，top coat)。顶涂层可以为基材提供所期望的颜色并增强膨胀型涂料膜的耐久性。透明的顶涂层也可以是合适的。
116.用于外涂膨胀型涂料组合物的顶涂层可以基于聚氨酯、聚硅氧烷、环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸(丙烯酸树脂，acrylic)、乙烯基(乙烯基树脂，vinyl)和氯化橡胶。优选地，顶涂层是基于聚氨酯的。装饰顶涂层的厚度可以在15微米到250微米之间变化。优选厚度应在25微米至75微米的范围内，因为顶涂层的厚度太高可能抑制膨胀反应。
117.在另一个优选的实施方式中，所述膨胀型涂料组合物没有被外涂，因此在基材上形成顶层。在一个实施方式中，所述膨胀型涂料组合物作为基材上的单层或作为防腐底漆层上的层存在。
118.所述膨胀型涂料组合物以高干膜厚度施加以确保良好的防火保护。所述膨胀型涂料组合物的干膜厚度优选为0.5-40mm。所述膨胀型涂料组合物可以以多层施加以获得合适的干膜厚度。
119.本发明的膨胀型涂料组合物被设计成将基材保护至200-700℃范围的临界核心温度(critical core temperatures)，这取决于基材的性质、负载程度和被保护的特定结构的特殊要求。临界核心温度通常定义为当特定基材失去承载能力达到结构立即面临临界倒塌风险的这样的程度时的温度。
120.膨胀型涂料组合物
121.所述膨胀型涂料组合物包含基于至少一种环氧粘合剂的粘合剂体系，其使用至少一种固化剂固化。所述膨胀型涂料组合物还可包含膨胀型组分和任何常规膨胀型涂料组分，诸如颜料、填料和标准添加剂。
122.粘合剂体系内的环氧粘合剂的组合也是可能的。所述膨胀型涂料组合物通常以套件形式提供，并且在将膨胀型涂料组合物施用于基材之前不久，将包含环氧粘合剂的第一组合物与包含固化剂的第二组合物混合以形成膨胀型涂料组合物。在施用后，该膨胀型涂料组合物随后在基材上固化以形成膨胀型涂层。
123.理想地，粘合剂体系包含至少一种液体环氧粘合剂。术语液体是指环氧粘合剂在室温和23℃、1atm压力的状态。
124.优选地，所述膨胀型涂料组合物具有高固体含量并因此存在低含量的挥发性有机化合物(voc)。所述膨胀型涂料组合物优选具有至少90wt％，诸如至少95wt％，更优选至少99wt％，特别是100wt％的固体含量。
125.本发明的膨胀型涂料组合物优选含有非常低的溶剂含量，诸如小于5.0wt％的溶剂，尤其是小于2.0wt％的溶剂，更尤其是小于1.0wt％的溶剂，例如为0.5wt％或更少。理想地，在膨胀型涂料组合物中完全不存在溶剂。
126.高固体体积和低溶剂含量导致较低的voc含量。膨胀型涂料组合物的voc含量优选小于250g/l，更优选小于100g/l，最优选小于50g/l。在一些实施方式中，voc含量可以是25g/l或更小，诸如10g/l或更小。在这方面，挥发性有机化合物包括苯甲醇。
127.本发明的涂料组合物的适用期(pot life)优选为至少1小时，诸如1至3小时，例如1.5至2.5小时。适用期是指在第一和第二组分混合之后在膨胀型涂料组合物仍然能够施用于基材时的时间。考虑到涂覆大型物体所花的时间，少于30分钟的适用期在商业上具有挑战性。
128.在两种组分组合之后立即测量的膨胀型涂料组合物的粘度应该高，以确保施加具有大量膨胀型颜料的厚层，从而确保良好的防火保护。
129.粘度在50℃可以在1-30mcp的范围内，诸如组分a为10mcp且组分b为1.5mcp。本发明的膨胀型涂料组合物最特别地与改进的韧性相关，而没有被动防火性能的任何降低。韧性在此处被定义为材料的机械强度和柔性的组合，并且可以用作材料在受应力时抗断裂性的量度。其中将涂覆的钢基材暴露于循环温度变化的t型杆测试，被涂料行业广泛用于指示涂料韧性。本发明的膨胀型涂料组合物表现出优异的韧性。在一个实施方式中，7mm厚度的膨胀型涂层的t型杆测试中的第1开裂(裂纹，crack)发生在至少5天，诸如至少10天，尤其是至少15天，诸如5至40天之后。
130.这种韧性的提高是在被动防火性能没有任何显著损失的情况下实现的。在这方面，应理解的是，非膨胀型涂料组合物基本上不提供被动防火保护，因为它们不膨胀。
131.本发明的膨胀型涂料组合物很好地粘附到基材或该基材上的底漆层两者，并提供良好的耐水性和快速硬度。膨胀型涂料组合物还符合环境循环标准(例如iso 12944-9附录b)。
132.现在将更详细地描述膨胀型涂料组合物的组分。这些组分可以存在于用于制备膨胀型涂料组合物的套件的任何组分中，只要固化剂与在储存中会与其反应的膨胀型涂料组合物的任何其它组分保持分开。
133.涂料组合物的膨胀型组分
134.本发明的膨胀型涂料组合物包含粘合剂体系(至少包含环氧粘合剂、硅烷和固化剂)和膨胀型涂料组分。这些包括产酸剂，产酸剂通常在升高的温度(例如大于200℃)下热分解并产生酸，该酸与碳供体化合物反应以产生碳质炭。膨胀型组分还包括膨胀剂(发泡剂，扩张剂，expansion agent)，其在升高的温度(例如大于200℃)下分解并且产生气体，该气体使碳质炭体积膨胀并产生碳质泡沫。
135.本发明的膨胀型涂料组合物可包含用作炭化剂(焦化剂，charring agent)的特定碳供体化合物。
136.在优选的实施方式中，所述膨胀型涂料组合物包含如下详细说明的特定碳供体化
合物。至少包含环氧粘合剂、硅烷和固化剂的粘合剂体系还可以提供碳源，其在火中转化成炭。
137.例如，当膨胀型涂料暴露于火或热并且因此膨胀型涂料的温度超过200℃时，产酸剂分解以提供酸。碳供体化合物与酸反应以形成碳质炭。例如，多磷酸铵(聚磷酸铵)产酸剂在约240℃会分解生成氨和磷酸。磷酸可用作有机多元醇化合物的脱水反应用酸，所述有机多元醇化合物诸如淀粉、纤维素、非聚合糖(例如葡萄糖、果糖、蔗糖等)、季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇或其任何组合，其作为碳供体化合物起作用。
138.磷酸与羟基反应形成热不稳定的磷酸酯，磷酸酯分解释放二氧化碳并再生磷酸。脱水的碳供体和/或粘合剂体系形成碳质炭，并且二氧化碳使炭膨胀成泡沫。
139.膨胀剂同样在升高的温度(例如高于200℃)下分解并产生另外的气体，其体积膨胀碳质炭并产生碳质泡沫。
140.因此，优选的是本发明的膨胀型涂料组合物包含产酸剂、膨胀剂和任选的碳供体化合物。
141.碳供体化合物
142.如果存在，碳供体化合物可包含有机多羟基化合物(即有机多元醇)和/或可膨胀石墨。例如，碳供体化合物可以包括季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、多糖(例如淀粉、纤维素、糖原等)、二糖糖(双糖，disaccharide sugar)(例如蔗糖、乳糖、麦芽糖等)、单糖糖(monosaccharide sugar)(葡萄糖、果糖、半乳糖等)、甘油或可膨胀石墨、或其任何组合。优选碳供体化合物不是石墨，诸如可膨胀石墨。优选本发明的膨胀型涂料组合物不含石墨。优选地，碳供体是季戊四醇或二季戊四醇。
143.产酸化合物
144.产酸化合物可包含磷酸或磺酸的源，其能够在暴露于热时特别是在高于200℃的温度下产生磷酸或磺酸。此类源的实例包括磷酸钠、磷酸钾(例如三聚磷酸钾(potassium tripolyphosphate))、磷酸铵(例如多磷酸铵(聚磷酸铵)(app)、磷酸一铵、磷酸二铵)、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸镁或对甲苯磺酸，或其任何组合。
145.在一些实例中，产酸化合物包括多羟基化合物的磷酸酯、或磷酸铵(例如app)、或磷酸胺(例如磷酸三聚氰胺(三聚氰胺磷酸盐或酯，melamine phosphate))、或其任何组合。
146.特别有用的产酸化合物是多磷酸铵，因为app在通常低于上述碳供体化合物的分解温度的温度下产生磷酸。因此，app产生易用于参与炭化反应的磷酸。
147.app化合物是聚合磷酸盐，具有p-o-p键，可由下式表示：
148.[nh4po3]n[0149]
其中n的平均值为至少约10。在本发明的膨胀型涂料组合物中特别有用的app化合物包括n值》1000的那些。
[0150]
产酸化合物还可包含硼酸或在暴露于热时特别是在大于200℃的温度下能够产生硼酸的硼酸的源。硼酸的源可包含例如硼酸盐，诸如五硼酸铵、硼酸锌、硼酸钠、硼酸锂、硼酸铝、硼酸镁、硼硅酸盐化合物及其任何组合。
[0151]
膨胀剂
[0152]
本发明的膨胀型涂料组合物可进一步包含可膨胀的膨胀型材料(也称为发泡剂)。当暴露于火或热时，发泡剂会产生不可燃气体，通常是氮气。产生的气体会使源自碳源的炭
膨胀，形成泡沫状保护层。市售发泡剂的合适实例包括但不限于含氮化合物，诸如甘氨酸、三聚氰胺、三聚氰胺盐、三聚氰胺衍生物、脲、脲衍生物、双氰胺、胍和异氰脲酸酯衍生物，尤其是三聚氰胺。
[0153]
三聚氰胺衍生物包括例如三聚氰胺甲醛、羟甲基化三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、一磷酸三聚氰胺、磷酸二-三聚氰胺、二磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、蜜白胺(n2-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)、蜜勒胺(2,5,8-三氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那(2,5,8-triamino-1,3,4,6,7,9,9b-heptaazaphenalene))和甜瓜(melon)(聚[8-氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那烯-2,5-二基)亚氨基(poly[8-amino-1,3,4,6,7,9,9b-heptaazaphenalene-2,5-diyl)imino))。
[0154]
脲衍生物包括例如n-烷基脲，诸如甲基脲；n,n'-二烷基脲，诸如二甲基脲；和n,n,n'-三烷基脲，诸如三甲基脲(timethylurea)；胍基脲(guanylurea)；磷酸胍基脲；甲酰胺氨基脲；磷酸胍基脲；1,3-二氨基脲；双脲等。
[0155]
有益的异氰脲酸酯衍生物包括三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯(theic)。
[0156]
在本发明中用作发泡剂的含硼化合物包括但不限于硼酸和硼酸盐，诸如五硼酸铵、硼酸锌、硼酸钠、硼酸锂、硼酸铝、硼酸镁和硼硅酸盐。
[0157]
发泡剂还可包含单体或聚合化合物，诸如内消旋丙交酯(meso-lactide)、聚丙交酯(聚交酯，polylactide)、聚砜、聚碳酸酯、聚酯、1,1-二活化的乙烯基化合物(1,1-di-activated vinyl compound)、或1,1-二活化的乙烯基化合物的加成聚合物、或其任何组合。
[0158]
也可以使用诸如可膨胀石墨和/或气体掺入可膨胀微球的物理发泡剂。
[0159]
基于膨胀型涂料组合物的总重量，所述膨胀型涂料组合物可以包含0.0至20wt％的碳供体化合物，诸如3.0至20wt％，优选5.0至16wt％，尤其是7.0至14wt％的碳供体化合物。
[0160]
基于膨胀型涂料组合物的总重量，所述膨胀型涂料组合物可包含10至50wt％，优选12至40wt％，更特别地15至30wt％的产酸剂。
[0161]
基于膨胀型涂料组合物的总重量，所述膨胀型涂料组合物可包含0.5至10wt％，优选1.0至8.0wt％、更优选1.0至5.0wt％的膨胀剂。特别优选的是所述膨胀型涂料组合物不含石墨，尤其是硅烷涂覆的石墨。
[0162]
环氧基粘合剂体系
[0163]
环氧基粘合剂体系包含一种或多种环氧基粘合剂、一种或多种固化剂、硅烷和任选的活性稀释剂、烃树脂、助粘合剂、阻燃剂和促进剂的组合。
[0164]
环氧基粘合剂
[0165]
环氧基粘合剂体系优选包含一种或多种环氧基粘合剂，其选自芳香族或脂肪族环氧基粘合剂，优选每个分子包含多于一个环氧基团。环氧基团可以位于环氧基粘合剂上或者并入环氧基粘合剂的环状结构上的内部或末端位置。优选地，环氧基粘合剂包含至少两个环氧基团以便可以形成交联网络。应当理解的是，本发明的环氧基粘合剂还包括具有传统环氧骨架但其中环氧端基已经用丙烯酸或甲基丙烯酸官能团改性的粘合剂，所述官能团可以用与环氧基团相同的固化剂固化。
[0166]
合适的脂肪族环氧基粘合剂包括环氧和改性环氧粘合剂，其选自脂环族环氧诸如氢化双酚a、氢化双酚a酚醛清漆(hydrogenated bisphenol a novolac)和双环戊二烯基粘合剂、缩水甘油醚诸如多元醇的聚缩水甘油醚、环氧官能丙烯酸树脂或其任何组合。
[0167]
合适的芳香族环氧基粘合剂包括环氧和改性环氧粘合剂，其选自：双酚型环氧基粘合剂诸如双酚a、双酚f和双酚s，间苯二酚二缩水甘油醚(rdge)，酚醛清漆型环氧基粘合剂，诸如苯酚酚醛清漆型粘合剂(双酚a酚醛清漆、双酚s酚醛清漆)和甲酚酚醛清漆型粘合剂或其任何组合。在一个优选实施方式中，环氧基粘合剂是芳香族环氧基粘合剂。优选地，芳香族环氧基粘合剂衍生自包含至少一个环氧化物官能团的化合物与包含至少两个羟基的芳香族共反应物的组合。
[0168]
优选的环氧粘合剂是双酚环氧粘合剂。优选的环氧基粘合剂是双酚a和双酚f环氧基粘合剂或双酚a/f环氧粘合剂。
[0169]
环氧基粘合剂可以是改性环氧基粘合剂。优选地，环氧基粘合剂用脂肪酸、聚环氧丙烷和/或聚环氧乙烷改性。
[0170]
环氧基粘合剂中的固体含量优选大于70wt.％，优选大于80wt.％，优选大于90，最优选大于99wt.％。在进一步优选的实施方式中，环氧基粘合剂是无溶剂的。
[0171]
适合的市售环氧基粘合剂的实例是：
[0172]-双酚a型环氧基粘合剂：来自hexion的epikote 828，来自huntsman advanced materials的araldite gy 250，
[0173]-双酚f环氧基粘合剂：来自hexion的epikote 862，来自kukdo的ydf-170，来自huntsman的gy285，来自dow的de 354，来自ccp的bfe-170，或来自kolon的kf8100，
[0174]-双酚a和双酚f的混合物：来自dow chemicals的der 352，来自hexion的epikote 235。
[0175]
环氧基粘合剂可以是液体环氧基粘合剂或固体环氧基粘合剂或其组合。应当理解的是，“液体”和“固体”是指环氧基粘合剂在环境温度和压力(25℃和1atm)下的物理状态。在一个优选实施方式中，环氧基粘合剂是液体环氧基粘合剂。
[0176]
液体环氧基粘合剂可具有140至1000的环氧当量重量(eew)值。特别优选eew小于500，诸如为156至300，尤其是156至250。
[0177]
液体环氧基粘合剂的粘度优选为1000至20000mpa，更优选为1500至15000mpas。
[0178]
固体环氧基粘合剂可具有300至1000的当量环氧重量(eew)。然而，最优选固体环氧基粘合剂的eew在350至750，诸如400至700，尤其是500至670的范围内。最优选使用固体双酚a型环氧基粘合剂。
[0179]
如果环氧基粘合剂体系中存在液体和固体环氧基粘合剂两者，则优选液体环氧基粘合剂相对于固体环氧基粘合剂过量。
[0180]
环氧基粘合剂优选以膨胀型涂料组合物的5.0至60wt.％存在，诸如膨胀型涂料的5.0至40wt％存在。更优选地，环氧粘合剂存在的量为10至30wt.％，尤其是12至28wt％，更尤其是16至25wt％。如果使用环氧粘合剂的共混物，则这些百分比是指总的环氧粘合剂含量，即添加每一种的wt％。
[0181]
在一个优选的实施方式中，环氧基粘合剂包括双酚a基粘合剂，诸如4,4'-异丙叉基二酚-表氯醇树脂(4,4'-isopropylidenediphenol-epichlorohydrinresins)、双酚f基
粘合剂和/或酚醛清漆基粘合剂。双酚a环氧基粘合剂将是本领域技术人员已知的并且具有以下一般结构。
[0182][0183]
在一个优选的实施方式中，环氧基粘合剂体系包含一种或多种双酚f环氧基粘合剂。
[0184]
双酚f环氧基粘合剂可具有100至350的eew值。然而，特别优选eew为300或更小，诸如为100至300，尤其是150至250。优选双酚f环氧基粘合剂是液体。
[0185]
双酚f树脂的mw可以大于170g/mol。优选的双酚f(4',4'-亚甲基双酚)环氧基粘合剂衍生自双酚f和表氯醇的组合。尤其优选使用双官能环氧基双酚f粘合剂。
[0186]
可以使用两种或更多种双酚f粘合剂的组合。双酚f粘合剂的粘度优选为1000至10000mpas，更优选为2000至5000mpas。
[0187]
固化剂
[0188]
环氧基粘合剂体系还包含至少一种固化剂。所述固化剂可以是通常作为用于环氧基粘合剂体系的固化剂而已知的任何固化剂。理想地，它是基于胺的。最优选地，它是包含至少两个氨基的多胺(聚胺，polyamine)。特别优选地，固化剂基于苄胺(苯甲胺，benzylamine)，即所述固化剂包含苄胺模体(benzylamine motif)：
[0189][0190]
固化剂中的苄胺可任选地在环、亚甲基连接体(连接子，接头，linker)或n原子上被取代，但必须保留一个活性氢。
[0191]
适合的取代基包括c
1-4
烷基、oh、o-c
1-4-烷基、卤素、氰基、胺和烷基胺基(c
1-4-n)。
[0192]
为了获得交联网络，固化剂必须含有至少两个“活性(反应性，reactive)”氢原子。“活性”氢原子是指在开环反应过程中从亲核试剂转移到环氧化物的氧原子上的氢原子。固化剂通常含有至少两个固化活性官能团。因此，固化活性胺基不能是叔胺基。
[0193]
合适的固化剂的实例是硫醇固化剂、多硫醇(polythiol)固化剂、胺固化剂、多胺固化剂、胺官能聚酰胺和/或氨基官能聚合物固化剂。固化剂还可以替代地包含至少一种氨基官能聚硅氧烷。
[0194]
合适的多硫醇固化剂的实例是季戊四醇四巯基丙酸酯(pentaerythriol tetramercapto propionate)。合适的市售多硫醇固化剂的实例是来自gabriel性能材料(gabriel performance materials)的gpm800。
[0195]
在一个优选的实施方式中，环氧基粘合剂体系包含至少一种胺官能固化剂。固化剂通常含有至少两个胺基。胺基可以是伯胺基或仲胺基。
[0196]
合适的包含胺或氨基官能聚合物的固化剂选自脂肪族胺和多胺(例如脂环族胺和多胺)、胺官能聚酰胺、聚醚胺、聚咪唑、聚氧化亚烷基胺(polyoxy alkylene amines)(例如
聚氧化亚烷基二胺)、亚烷基胺(例如亚烷基二胺)、芳烷基胺、芳香族胺、曼尼希碱(例如作为“酚醛胺”商业出售的那些)、包含苄胺结构的多胺、氨基官能硅酮或硅烷，并且包括其环氧加合物和衍生物。
[0197]
在一个优选的实施方式中，胺官能固化剂包含环状结构，其包括脂环胺和脂环胺的改性产物，优选多胺。术语环状包括脂环族、芳香族和杂环多胺。
[0198]
在一个优选的实施方式中，胺官能固化剂是包含一个或多个苄胺结构的多胺固化剂。更具体地，固化剂包含两个或更多个重复单元，即固化剂是聚合的或低聚的。优选每个重复单元包含苄胺基团。苄胺基团可以是取代的或未取代的。优选多胺固化剂包含多于三个胺基。
[0199]
在一个优选的实施方式中，固化剂包含至少两个或更多个苄胺结构。
[0200]
在一个优选的实施方式中，固化剂包含多个单独仅包含一个胺基的苄胺基团。
[0201]
在一个优选的实施方式中，胺官能固化剂可包含如wo2017/147138 a1中所述的苄基化聚亚烷基多胺结构。苄基化聚亚烷基多胺结构可以进一步与例如曼尼希碱或环氧官能化合物反应以制备环氧加合物。
[0202]
在一个实施方式中，也可以使用胺固化剂的加合物。此类加合物可通过胺与合适的反应性化合物反应来制备，所述反应性化合物诸如环氧粘合剂、环氧官能活性稀释剂、丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、甲基丙烯酸酯或亲电子乙烯基化合物诸如丙烯腈。
[0203]
合适的市售胺官能固化剂的实例是：
[0204]
来自evonik的ancamine 2609、ancamine 2695、ancamine 2738、ancamide 260a、ancamide 500、ancamide 506、ancamide 2386、ancamine 2759、ancamine 2760、ancamine 2712m、ancamine 1618、ancamine 2165、ancamine 2280、ancamine 2432、ancamine 2519、ancamine 2802、ancamine 2609w、ancamine 2806、ancamine 2049、ancamine 2143，来自hexion的epikure 3140，来自kukdo chemical的gx-483，来自admark polycoats的ap5050，来自mitsubishi gas chemical company inc.的mxda和gaskamine 240，来自huntsman advanced materials的aradur 42bd和aradur 943ch。
[0205]
在一个特别优选的实施方式中，固化剂是脂肪族和/或脂环族多胺，诸如来自evonik的ancamine固化剂。
[0206]
在另一个优选的实施方式中，固化剂是胺官能聚酰胺固化剂。在进一步优选的实施方式中，胺官能聚酰胺固化剂包含一个或多个苄胺结构。
[0207]
应当理解的是，固化剂可以以纯的或在溶剂中提供，理想地固化剂是无溶剂的。
[0208]
可以组合使用一种或多种固化剂。在一个优选的选项中，组合使用两种或更多种固化剂。
[0209]
固化剂应在0至50℃范围的温度固化环氧基粘合剂。优选环氧基粘合剂体系在环境温度下固化。
[0210]
通常以“活性氢当量重量(active hydrogen equivalent weight)”引述固化剂的当量。与一种或多种固化剂相关的“活性氢当量”的数量是来自一种或多种固化剂中每一种的贡献的总和。来自一种或多种固化剂中的每一种对活性氢当量的贡献被定义为固化剂的克数除以该固化剂的活性氢当量重量，其中固化剂的活性氢当量重量确定为：相当于1mol活性氢的固化剂的克数。对于与环氧树脂的加合物，将加合前反应物的贡献用于确定完整
环氧基粘合剂体系中“活性氢当量”的数量。
[0211]
引用环氧基粘合剂中“环氧当量”的数量也很常见。“环氧当量”是来自一种或多种环氧基粘合剂中每一种和任何其它含有环氧的组分诸如硅烷或活性稀释剂的贡献的总和。来自一种或多种环氧基粘合剂中每一种对环氧当量的贡献定义为环氧基粘合剂的克数除以该环氧基粘合剂的环氧当量重量，其中环氧基粘合剂的环氧当量重量确定为：相当于1mol环氧基团的环氧树脂的克数。对于与环氧基粘合剂的加合物，将加合前反应物的贡献用于确定环氧基粘合剂体系中“环氧当量”的数量。
[0212]
优选地，本发明的环氧基粘合剂体系中固化剂总量的氢当量与环氧当量总量之间的比率在50:100至120:100的范围内。
[0213]
特别优选的环氧基粘合剂体系具有在60:100至120:100，诸如80:100至120:100，例如90:100至110:100范围内的固化剂的氢当量与环氧树脂的环氧当量之间的比率。
[0214]
应当理解的是，固化剂与环氧基粘合剂分开运输并且仅在施用前不久与环氧基粘合剂混合。当然，包含环氧基粘合剂和固化剂的组合物的混合比由存在的环氧基和活性氢的相对量控制。理想地，第一组合物与第二组合物的以固体体积的混合比为1:1至10:1，优选为1:1至5:1，最优选为1:1。在施用于基材之前不久混合固化剂组合物和环氧基粘合剂组合物。
[0215]
在一个实施方式中，所述膨胀型涂料组合物中存在的固化剂可以在5至25wt％，诸如10至22wt％的范围内。
[0216]
虽然可以使用固化促进剂，但在一个优选的实施方式中，使用固化剂而不使用单独的促进剂来加速交联过程。然而，一些已知的固化剂与促进剂诸如叔胺催化剂组合，并且这也在本发明的范围内。
[0217]
活性稀释剂
[0218]
环氧基粘合剂体系优选进一步包含活性稀释剂。活性稀释剂优选包含环氧和/或(甲基)丙烯酸官能团。活性稀释剂形成粘合剂体系的一部分并且在固化过程中与粘合剂体系的其它组分反应。
[0219]
在一个优选的实施方式中，活性稀释剂是环氧官能活性稀释剂。环氧官能活性稀释剂可以是单官能的或双官能的。
[0220]
此类活性稀释剂的实例包括苯基缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚(烷基中的碳原子数：1至16)、新癸酸的缩水甘油酯(r
1 r
2 r3c-coo-gly，其中r
1 r
2 r3是烷基，诸如c8至c10烷基并且gly是缩水甘油基)、烯烃环氧化物(ch
3-(ch2)n-gly，其中n＝11至13，gly：缩水甘油基)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(gly-o-(ch2)
4-o-gly)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(gly-o-(ch2)
6-o-gly)、新戊二醇二缩水甘油醚(gly-o-ch
2-c(ch3)
2-ch
2-o-gly)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(ch
3-ch
2-c(ch
2-o-gly)3)和c1-20-烷基苯基缩水甘油醚(优选c1-5烷基苯基缩水甘油醚)，例如甲基苯基缩水甘油醚、乙基苯基缩水甘油醚、丙基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚(p-tbpge)、表氯醇与从腰果壳获得的油的反应产物。
[0221]
在一个优选的实施方式中，环氧官能活性稀释剂是表氯醇与从腰果壳获得的油的反应产物，如例如来自cardolite的cardolite nc-513。
[0222]
在另一个特别优选的实施方式中，环氧官能活性稀释剂是脂肪族环氧官能活性稀释剂。脂肪族环氧官能活性稀释剂优选地由包含至少一个脂肪族环氧化物官能团(官能度，
functionality)的化合物与脂肪族醇或多元醇诸如1,6-己二醇二缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚的反应形成。还优选链长为8至14的脂肪族缩水甘油醚。脂肪族环氧官能活性稀释剂可有助于涂料膜的柔性。
[0223]
环氧官能活性稀释剂的环氧当量重量(eew)优选为50至500，更优选为100至400，最优选为100至300。
[0224]
环氧官能活性稀释剂不同于环氧粘合剂。优选所述活性稀释剂具有低分子量，诸如小于500g/mol的分子量。优选地，环氧官能活性稀释剂的粘度《100cp，优选《50cp，优选《35cp。因此，其在23℃和大气压下是液体。
[0225]
在另一个优选的实施方式中，活性稀释剂包含(甲基)丙烯酸官能团。
[0226]
(甲基)丙烯酸官能活性稀释剂优选为包含至少两个通过有机连接体(连接子，接头，linker)连接的(甲基)丙烯酸酯官能团的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。这种多酯可以是二酯、三酯或四酯。
[0227]
(甲基)丙烯酸酯官能活性稀释剂的分子量优选小于1000，诸如小于750，尤其是小于500g/mol。理想地，(甲基)丙烯酸官能活性稀释剂是多元醇诸如二醇或三醇或糖基多元醇诸如糖醇的(甲基)丙烯酸酯。多元醇中的所有oh基团不一定都带有(甲基)丙烯酸酯基团，但是在(甲基)丙烯酸酯中应该优选具有至少两个酯官能团。用于官能化的适合的多元醇包括亚烷基二醇(例如己二醇、戊二醇)、糖类(例如单糖或二糖)或多元醇(尤其是糖醇)，诸如赤藓糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇和甘露糖醇。
[0228]
特别有益的(甲基)丙烯酸官能活性稀释剂具有下式
[0229][0230]
其中r是h或me；
[0231]
n为2-5；并且
[0232]
l表示多元醇的残基，诸如己二醇的残基或者糖或糖醇的残基。因此，多元醇的至少两个oh基团带有上式所示的丙烯酸酯。
[0233]
l优选仅含有c、h和o原子。l的分子量优选较低，诸如为1000g/mol或更小。
[0234]
通常引用(甲基)丙烯酸官能活性稀释剂中的“丙烯酸酯当量”的数量。“丙烯酸酯当量”是来自一种或多种(甲基)丙烯酸官能活性稀释剂中每一种的贡献的总和。来自一种或多种(甲基)丙烯酸官能活性稀释剂中每一种对丙烯酸酯当量的贡献被定义为(甲基)丙烯酸官能活性稀释剂的克数除以该(甲基)丙烯酸官能活性稀释剂的丙烯酸酯当量重量，其中(甲基)丙烯酸官能活性稀释剂的丙烯酸酯当量重量确定为：相当于1mol丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸官能活性稀释剂的克数。对于与固化剂的加合物，将加合前反应物的贡献用于确定完整(甲基)丙烯酸官能活性稀释剂体系中“丙烯酸酯当量”的数量。配制时通常将“丙烯酸酯当量”包括到总“环氧当量”中。
[0235]
特别优选的(甲基)丙烯酸活性稀释剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
[0236]
(甲基)丙烯酸官能活性稀释剂的粘度优选小于300mpas，更优选小于200mpas，最优选小于150mpas。
[0237]
优选的(甲基)丙烯酸官能活性稀释剂具有50-200、更优选70-150、最优选80-125的丙烯酸酯当量重量(aew)值。
[0238]
也可以使用(甲基)丙烯酸官能活性稀释剂的混合物。
[0239]
上述活性稀释剂可以单独使用或以两种或更多种稀释剂的组合使用。
[0240]
所述活性稀释剂存在的量优选为所述涂料组合物的0.25至15wt.％，优选0.5至10wt.％，更优选0.5至7.0wt.％，尤其是1.0至6.0wt％，更尤其是1.0至5.0wt％。如果使用活性稀释剂的混合物，则这些百分比是指活性稀释剂的总含量，即添加每一种的wt％。
[0241]
应当理解的是，由于活性稀释剂可能与固化剂反应，因此它应该与用于形成膨胀型涂料组合物的套件中的固化剂保持分开。
[0242]
所述粘合剂体系可包含活性稀释剂或烃树脂或可包含活性稀释剂和烃树脂两者。
[0243]
硅烷
[0244]
本发明的涂料组合物包含至少一种硅烷。硅烷是粘合剂体系的一部分并且在固化期间与粘合剂体系的其它组分反应。优选地，硅烷是包含可与粘合剂体系反应的官能团诸如胺、环氧基、丙烯酰基(acryl)、甲基丙烯酰基(methacryl)、硫醇基和异氰酸酯基团的官能硅烷。本发明中使用的硅烷通常具有低mw，诸如小于400g/mol的mw。合适的硅烷具有通式(i)或(ii)
[0245]
(i)y-r
(4-z)
sixz[0246]
其中z为1至3的整数，
[0247]
(ii)y-r
(3-y)
r1sixy[0248]
其中y为1至2的整数，
[0249]
每个r是任选地含有醚或氨基连接体(连接子，接头，linker)的具有1至12个c原子的烃基，
[0250]
r1为具有1至12个c原子的烃基；
[0251]
每个x独立地表示卤素基团或烷氧基。
[0252]
y是可以与环氧基粘合剂和/或固化剂反应的与r键合的官能团。
[0253]
因此，从另一个方面来看，本发明提供了一种膨胀型涂料组合物，包含：
[0254]
(i)至少一种环氧粘合剂；
[0255]
(ii)至少一种通式(i)或(ii)的硅烷
[0256]
(i)y-r
(4-z)
sixz[0257]
其中z是1至3的整数；
[0258]
(ii)y-r
(3-y)
r1sixy[0259]
其中y是1至2的整数；
[0260]
每个r是任选地含有醚或氨基连接体的具有1至12个c原子的烃基，r1为具有1至12个c原子的烃基；
[0261]
每个x独立地表示卤素基团或烷氧基，
[0262]
y是可以与环氧基粘合剂和/或固化剂反应的与r键合的官能团；和(iii)至少一种固化剂。
[0263]
优选地，y是异氰酸酯、环氧基、氨基、羟基、羧基、硫醇基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，更优选环氧基、氨基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，最优选环氧基或氨基。特别优
a-l 170)、n-乙基-γ-氨基异丁基三甲氧基硅烷(silquest a-link 15)、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(silquest y-9669)、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(silquest y-l 1637)、(n-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(genosil xl 926)、(n-苯基氨甲基)三甲氧基硅烷(genosil xl 973)、deolink epoxy te和deolink amino te(d.o.g deutsche oelfabrik)以及它们的混合物。
[0280]
其它具体的有益的硅烷包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、n-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷h2nch2ch2nhch2ch2ch2si(och3)3、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、(h2nch2ch2nhch2ch2ch2sich3(och3)2)、[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三乙氧基硅烷(h2cochch2och2ch2ch2si(och2ch3)3、[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷(h2cochch2och2ch2ch2si(och3)3)。
[0281]
尤其优选使用硅烷3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。也可以使用硅烷的混合物。
[0282]
所述膨胀型涂料组合物中存在的硅烷的量可以以所述涂料组合物的0.1至15wt％，优选0.25至15wt.％，诸如0.5至10wt.％，更优选0.5至7.0wt.％，尤其是1.0至6.0wt％，更尤其是1.0至5.0wt％的量存在。在一些实施方式中，硅烷存在的量为所述膨胀型涂料组合物的1.5至4.5wt％。如果使用硅烷的共混物，则这些百分比是指总的硅烷含量，即添加每一种的wt％。
[0283]
应理解的是，如果硅烷包含可与环氧粘合剂反应的官能团，则其应与用于形成膨胀型涂料组合物的套件中的环氧粘合剂分开。
[0284]
硅烷中的官能团y与膨胀型涂料组合物的粘合剂体系反应，并且因此成为膨胀型涂料组合物中固化网络的一部分。其它硅烷官能团不与所述粘合剂体系反应，并且自由地与涂料和下层基材中的其它组分相互作用，从而提高涂料膜的韧性。出于这个原因，硅烷不应承载在载体(carrier)诸如石墨上。其应该是“游离的(自由的，free)”并且作为不含载体的化合物添加到膨胀型涂料组合物中。
[0285]
促进剂
[0286]
环氧基粘合剂体系可包含固化促进剂。所述固化促进剂可以是任何已知的用于环氧基涂料体系的固化促进剂，诸如叔胺、(甲基)丙烯酸酯、咪唑类、有机酸、酚(phenols)和有机膦。
[0287]
合适的叔胺的实例是三乙醇胺、二烷基氨基乙醇、三亚乙基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-ene)和2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。一种特别优选的促进剂是2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，诸如来自evonik的ancamine k54。
[0288]
合适的咪唑类的实例是2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑(2-heptadecylimidazole)。
[0289]
合适的有机酸的实例是苯甲酸衍生物，诸如水杨酸。
[0290]
合适的有机膦的实例是三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦和苯基膦。
[0291]
合适的酚的实例是烷基酚诸如壬基酚。
[0292]
合适的(甲基)丙烯酸酯的实例与以上针对(甲基)丙烯酸酯官能活性稀释剂所描述的相同。
[0293]
助粘合剂
[0294]
除了环氧基粘合剂之外，本发明的膨胀型涂料组合物中还可任选地存在助粘合剂。合适的助粘合剂的实例是饱和聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基异丁基醚、氯乙烯与乙烯基异丁基醚的共聚物、苯乙烯共聚物诸如苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯酸树脂、羟基-丙烯酸酯共聚物、脂肪酸和环化橡胶。
[0295]
烃树脂
[0296]
本发明的涂料组合物还可包含烃树脂。术语烃树脂是本领域的术语并且指的是一组典型的石油衍生的疏水性树脂，尽管一些树脂也可以是天然来源的。本发明优选的烃树脂仅含有c和h原子，但一些也可含有o原子，例如其中-o-含量可为烃树脂的0至10.0wt％，诸如0至5.0wt％。
[0297]
优选地，烃树脂具有低水溶性(水溶解度，water solubility)，诸如小于5g/l，更优选2g/l，最优选1g/l水溶性。
[0298]
一般而言，可以利用所有类型的烃树脂，诸如固体或液体纯芳香族和/或脂肪族c5和c9烃树脂、c5/c9脂肪族/芳香族原料的混合物和具有环氧基或羟基的改性型烃树脂。c5树脂通常是由具有五个碳的脂肪族单体形成的低聚物或聚合物。c9树脂通常是九碳芳香族单体的低聚物或聚合物。优选地，烃树脂具有小于1000g/mol的分子量并且最优选地小于500g/mol的分子量。
[0299]
理想地，烃树脂是石油树脂。石油树脂是可以含有羟基的聚合物，其是使用作为主要原材料的在石油炼制中来自石油化学(石油化学产品，petrochemical)和碳原料作为副产物产生的馏分而形成的。
[0300]
适用于本发明中的石油树脂的实例包括：通过聚合从通过石脑油裂解作为副产物产生的重油获得的c9馏分(例如苯乙烯衍生物，诸如α甲基苯乙烯、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、茚、甲基茚、枯烯、萘或乙烯基甲苯)获得的芳香族石油树脂，通过聚合c5馏分诸如1,3-戊二烯或异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、环戊二烯、双环戊二烯或环戊烯获得的脂肪族石油树脂。在本发明中还可以使用通过共聚所述c9馏分和c5馏分获得的共聚物类石油树脂，其中c5馏分的共轭二烯诸如环戊二烯或1,3-戊二烯的一部分被环状聚合的脂肪族石油树脂，通过使芳香族石油树脂氢化获得的树脂，以及通过聚合二环戊二烯获得的脂环族石油树脂。
[0301]
也可能使用从c9共混物在催化条件下的反应获得的二芳基和三芳基化合物的混合物。在这些石油树脂中，引入了羟基。
[0302]
在上述石油树脂中，从耐水性和耐海水性的观点出发，特别优选含羟基的芳香族石油树脂。因此，优选酚类烃树脂。
[0303]
另一种可能的烃树脂是由1,3-二甲苯和甲醛合成的二甲苯树脂。还可以使用用酚类诸如双官能苯酚(例如苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、邻,对-二枯基苯酚)改性的二甲苯树脂。
[0304]
另一种选项是香豆酮树脂，它是在其主链中含有香豆素(coumarne)结构单元、茚结构单元和/或苯乙烯结构单元的共聚物。
[0305]
茚-香豆酮树脂可以在末端用苯酚进行改性，并且香豆酮树脂中的至少一部分芳香族环可以被氢化。此类香豆酮树脂包括数均分子量mn为200至300的液体产品和数均分子量mn为600至800的固体产品，并且它们中的任何一种可以单独使用，或者它们中的两者可
以组合使用。
[0306]
在一个优选的实施方式中，烃树脂是二甲苯甲醛树脂(xylene formaldehyde resin)，诸如来自evonik的epodil lv5。
[0307]
优选地，所述烃树脂是液体烃树脂。
[0308]
烃树脂优选是非反应性的，即它不与膨胀型涂料组合物的其它组分反应。因此，优选烃树脂不含任何环氧基团。这些树脂可有助于降低粘合剂体系树脂的粘度并降低表面张力以改善表面润湿性。它们还为组合物增加了疏水特性，这通常导致提高的耐水性。它们还可以提高涂料膜(涂膜)的柔性(flexibility)。本领域技术人员熟悉烃树脂的概念。
[0309]
最优选“o原子”含量为0至8.0wt％诸如0至5.0wt％的烃树脂或oh含量《3wt％的二甲苯甲醛。
[0310]
也可以使用基于天然树脂诸如松香，例如脂松香、木松香和妥尔油松香的氢化的烃树脂。也可以使用基于松香酯的酯化的烃树脂。
[0311]
还可以采用基于腰果酚的烃树脂。
[0312]
优选地，烃树脂形成(占，form)所述涂料的0.1至20wt％，优选0.5至10重量％，例如0.5-8.0wt％，尤其是0.75至5.0wt％，最尤其是1.0至4.0wt％。
[0313]
应当理解的是，由于烃树脂优选是非反应性的，因此它可以形成用于形成膨胀型涂料组合物的套件中任一组分的一部分。
[0314]
阻燃剂
[0315]
粘合剂体系还可包含至少一种阻燃剂，诸如含磷阻燃剂。合适的阻燃剂包括磷酸、亚磷酸酯、膦酸酯和磷酸酯。
[0316]
优选使用三芳基磷酸酯，尤其是三苯基磷酸酯。在使用阻燃剂的情况下，这必须是不同的，并因此与膨胀型涂料的任何其它组分分开。
[0317]
优选地，所述阻燃剂形成(占，form)所述涂料的2.0至10wt％，优选2.5至10重量％，例如2.5至8.0wt％，尤其是3.0至8.0wt％。
[0318]
不构成粘合剂体系一部分的添加剂
[0319]
所述膨胀型涂料组合物还可含有各种其它组分。特别地，所述膨胀型涂料组合物可包含选自颜料、填料和流变改性剂的添加剂。特别优选使用纤维填料。可用于本发明的膨胀型涂料组合物中的纤维包括但不限于无机纤维和有机纤维。典型的无机纤维包括：碳化物纤维，诸如碳化硼纤维、碳化硅纤维、碳化铌纤维等；氮化物纤维，诸如氮化硅纤维；含硼纤维，诸如硼纤维、硼化物纤维；含硅纤维，诸如硅纤维、氧化铝-硼二氧化硅纤维、e-玻璃(无碱硼酸铝)纤维、c-玻璃(无碱或低碱钠钙-硼硅酸铝)纤维、a-玻璃(碱-钠钙-硅酸盐)纤维、s-玻璃纤维、无机玻璃纤维、石英纤维等。玻璃纤维可包括e-玻璃纤维、c-玻璃纤维、a-玻璃纤维、s-玻璃纤维等。
[0320]
有用的无机纤维还包括陶瓷纤维和玄武岩纤维。也可以使用kevlar(对位芳纶纤维(para-aramid fibres))。
[0321]
优选的有机纤维是碳纤维。
[0322]
其它合适的填料包括二氧化钛、氧化锌、氧化铝、碳酸盐、硼酸盐、二氧化硅、硅酸盐、重金属氧化物诸如氧化铈、氧化镧和氧化锆、云母、硅藻土和膨润土。优选的填料是二氧化钛。
[0323]
所述填料优选地构成所述膨胀型涂料组合物的1重量％至25重量％。
[0324]
可以包括其它任选的添加剂以帮助炭生成并强化炭和防止炭降解。此类添加剂包括固体诸如硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、玻璃片、玻璃球、聚合物球、纤维(陶瓷、矿物、玻璃/二氧化硅基的)、氢氧化铝氧化物(铝氢氧化物氧化物(aluminium hydroxide oxide))、磷酸硼、热解二氧化硅。
[0325]
彩色颜料的实例包括钛白、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、炭黑和有机彩色颜料。
[0326]
其它成分包括流变改性剂(抗流挂/抗沉降剂)、增塑剂、无机或有机脱水剂(稳定剂)、消泡剂和分散剂。特别优选使用消泡剂和分散剂。
[0327]
作为流变改性剂，可以使用触变剂诸如聚酰胺蜡、聚乙烯蜡、热解二氧化硅或膨润土基触变剂。此类抗流挂/抗沉降剂的实例包括两者来自arkema的cryvallac ultra、crayvallac lv，来自elementis的thixatrol st和thixatrol max，来自kusumoto chemicals ltd.的disparlon 6650。
[0328]
也可以在涂料组合物中包括防腐组分。此类组分可以是金属氧化物、金属碳酸盐、滑石、长石等以作为防腐材料。具体的防腐功能颜料包括磷酸锌、氧化锌、锌粉、铝薄片、氧化铅。辅助腐蚀抑制剂，例如钼酸盐、磷酸盐、钨酸盐或钒酸盐、超细二氧化钛和/或氧化锌和/或填料诸如二氧化硅、煅烧粘土、硅酸铝、滑石、重晶石或云母。
[0329]
上述各种添加剂组分的总量取决于用途并且不能随意确定，但它们被包含在膨胀型涂料组合物中的总量通常为5.0至65重量％，诸如为5.0至50wt％，优选为5.0至30wt％。
[0330]
如果存在的话，合适的溶剂是烃，诸如二甲苯。如果存在，则优选将溶剂加入到用于制备涂料组合物的第一组合物(a)中。某些溶剂也可能与固化剂一起存在或存在于所用的某些添加剂中。溶剂的性质没有限制，可以使用具有宽范围沸点的公知溶剂。此类溶剂的实例包括二甲苯、甲苯、mibk、甲氧基丙醇、mek、乙酸丁酯、苯甲醇、辛基苯酚、间苯二酚、正丁醇、异丁醇和异丙醇。上述溶剂可以单独使用或以两种或多种的组合使用。
[0331]
然而，优选完全不存在溶剂。
[0332]
如果存在溶剂，则本发明的膨胀型涂料中上述组分的百分比应该以干重计来确定，忽略溶剂的重量。
[0333]
膨胀型涂料组合物的制备
[0334]
可以通过涂料(油漆)生产领域中常用的任何合适的技术来制备膨胀型涂料组合物。因此，可以使用高速分散器、球磨机、珠磨机、三辊磨机、在线混合器等将各种成分混合在一起。
[0335]
方便地，膨胀型涂料组合物以多部分套件的形式提供。部分(a)包含环氧树脂且部分(b)包含固化剂。非反应性组分诸如烃树脂、添加剂诸如填料和颜料以及膨胀型组分可在部分(a)或(b)中提供。可方便地将活性稀释剂添加到部分(a)中，因为活性稀释剂与固化剂反应。硅烷可以在部分(a)或部分(b)中，这取决于其官能团。如果它会与固化剂发生反应，则它应该在部分(a)中。如果它会与粘合剂发生反应，则它应被添加到部分(b)中。本领域技术人员能够设计合适的套件来供应用于运输的组分。
[0336]
应当理解的是，套件的任何部分内每种组分的相对量将由膨胀型涂料组合物中的最终wt％值和相对混合比来确定。
[0337]
本文使用的膨胀型涂料组合物可方便地通过混合组分来制备。例如，第一组合物
(a)和固化剂组分(b)(第二组合物)可以通过将固化剂添加到环氧第一组合物中并充分搅拌直至混合物均匀来混合。混合物可立即准备好施用，例如通过喷涂施用或手动施用，但也可以在施用前给予诱导时间(induction time)。替代喷涂设备专为双组分施用而设计，高粘度涂料不需要预先混合这两种组分。然后，将这两种组分就在涂料到达施涂枪之前进行机械混合，从而方便地施用所述组合物。
[0338]
膨胀型涂料组合物的施用
[0339]
可以通过使用众所周知的、专门的、2组分无气喷涂泵喷涂或使用例如镘刀手动地将所述膨胀型涂料组合物施用到基材(特别是钢结构)上。可能需要将产品预热至高达60℃，并需要诸如3至6巴的压力。
[0340]
当施用所述膨胀型涂料组合物时，可以结合嵌入膨胀型涂料中的网状物或纱幕(基布，scrim)。网状物或纱幕通常由以下一种或它们的组合组成：玻璃、碳、玄武岩或一些其它耐高温纤维基材料。这些也可以包含细金属丝例如碳钢或不锈钢或与它们组合。该网状物通常用于体系中以在膨胀反应过程中形成膨胀型泡沫时提供增强或控制膨胀型泡沫的要素(元素)。优选本发明的膨胀型涂料组合物不含有网状物或纱幕。
[0341]
膜厚度
[0342]
所述膨胀型涂料组合物以高干膜厚度施用以确保良好的防火保护。施用的膜厚度可以有所不同，这取决于被涂覆基材的性质及其预测的火灾暴露情况。膨胀型涂料组合物的干膜厚度优选为0.5-40mm。可以以多个层施用膨胀型涂料组合物以获得合适的干膜厚度。
[0343]
固化
[0344]
一旦用涂料涂覆基材，就必须固化该涂料。膨胀型涂料组合物可以自发固化。虽然加热可用于促进固化，但本发明的组合物在环境温度下固化而无需进一步干预。
[0345]
可以在膨胀型涂料组合物“湿”时施加后续涂层。因此，无需等待第一种涂料固化后再施加下一个涂料。为了增加层厚度，已知的是施用多层膨胀型涂料组合物，但通常在施加下一层之前固化(干燥)每一层。在本发明中，可以在湿的(或未固化的)底层上进行其它层的施用。这加快了施用过程。
[0346]
因此，在进一步方面，本发明包括一种方法，其中将膨胀型涂料组合物的进一步涂层施用到膨胀型涂料组合物的底涂层，而无需中间固化步骤。
[0347]
从另一个角度来看(alternatively viewed)，本发明包括一种方法，其中在底涂层固化之前，将膨胀型涂料组合物的进一步涂层施用到膨胀型涂料组合物的底涂层。
[0348]
在进一步方面，本发明包括一种方法，其中将膨胀型涂料组合物的涂层施用到底漆组合物的底涂层。
[0349]
在特别优选的实施方式中，本发明提供了一种膨胀型涂料组合物，包含：
[0350]
(i)10至30wt％的至少一种环氧粘合剂；
[0351]
(ii)0.5至10wt％的至少一种硅烷；
[0352]
(iii)0至8.0wt％，诸如0.5至8.0wt％的至少一种烃树脂；
[0353]
(iv)0至20wt％，诸如0.5至10wt％的至少一种活性稀释剂；和
[0354]
(v)至少一种固化剂；
[0355]
(vi)12至40wt％的产酸化合物；
[0356]
(vii)1.0至8.0wt％的膨胀剂；和
[0357]
(viii)5.0至16wt％的碳供体化合物。
[0358]
在特别优选的实施方式中，本发明提供了一种膨胀型涂料组合物，包含：
[0359]
(i)16至25wt％的至少一种环氧粘合剂；
[0360]
(ii)1.0至5.0wt％的至少一种硅烷；
[0361]
(iii)0至4.0wt％，诸如1.0至4.0wt％的至少一种烃树脂；
[0362]
(iv)0至5.0wt％，诸如1.0至5.0wt％至少一种活性稀释剂；和
[0363]
(v)至少一种固化剂；
[0364]
(vi)15至30wt％的产酸化合物；
[0365]
(vii)1.0至5.0wt％的膨胀剂；和
[0366]
(viii)7至14wt％的碳供体化合物。
[0367]
现在将参考下列非限制性实施例来描述本发明。
[0368]
分析方法
[0369]
用于制备组合物的一般程序
[0370]
在高速溶解器上以指定的重量份混合膨胀型涂料的组分。首先加入树脂并以低速共混。然后加入膨胀型颜料和填料并在高速下混合直到看不到结块。组分a和b分开制备。组分a包括环氧基粘合剂、活性稀释剂和阻燃剂。组分b包含固化剂。硅烷、烃树脂、膨胀型组分、颜料和填料以及添加剂存在于组分a或组分b或两者中。
[0371]
组分a和b混合后涂料组合物中各组分的总量列出在下表中。
[0372]
韧性测试/t型杆测试
[0373]
在施用前，按混合比率称取组分a和组分b，并且用手持式双叶搅拌机(手持式双叶混合机，handheld double-bladed mixer)将它们混合在一起。混合比率使得固化剂总量的氢当量与环氧基粘合剂体系中环氧当量总量之间的比率保持在100:100。然后用手将该材料施用到样品样本上。将样品样本喷砂(blasted)至sa 21/2(sspc sp10)并且用来自jotun的muki eps底涂至约30μm的dft。
[0374]
将膨胀型涂料施用到t型钢样本上；其为150x200x10 mm基板，其上竖起(sticking up)200x100x10 mm“t”。t的一侧施用至约7mm，并且另一侧施用至约16mm。使样品在室温下固化两天。在第三天，开始样品的循环测试。将样品移至可编程温度室中并暴露于60℃下12小时，然后立即暴露于-20℃下12小时，从而使一个循环为24小时。总持续时间为6周，相当于42个循环。每天检查样品并报告第一次开裂(crack)前的天数。
[0375]
防火测试
[0376]
施用
[0377]
测试样品是在jotun的内部测试设施中制备和测试的，使用0.5m高的254x254x73柱，hp/a约为160。将使用本发明制备的涂料施用至10mm dft。
[0378]
防火测试
[0379]
在防火测试之前，将制备好的样品适应(conducted)两周。使用能源部测试规范-1期：1990年1月中定义的烃加热曲线并且使用bs476:部分20:1987和bs 476:部分21:1987中的程序进行测试。
[0380]
根据内部测试程序，使用位于炉内并定位于靠近每个测试样本的四个裸线k型铬
镍-铝镍热电偶测量和控制炉温。通过千分尺连续监测炉压，并在测试期间保持在约10pa。
[0381]
根据黄皮书rev5用法说明，通过至少6个钻入钢材中心的k型铬镍-铝镍热电偶监测测试样品的钢基材温度。进行防火测试，直到测试样品的平均钢基材温度达到设定的破坏温度。在这种情况下，将临界核心温度设置为400℃，并且以分钟为单位记录达到该温度的时间。
[0382]
实施例
[0383]
使用了下列材料：
[0384]
[0385][0386]
实施例6表明，通过将环氧官能硅烷添加到比较例1中的环氧胺粘合剂体系中，t型杆结果得到显著改善。
[0387]
比较例1和实施例2是直接可比较的并且表明，当除了环氧官能硅烷之外将活性稀释剂和烃树脂加入到环氧-胺粘合剂体系中时，t型杆结果进一步得到改善。
[0388]
在实施例1中，使用了双酚f环氧粘合剂。在实施例2中，使用了双酚a环氧粘合剂。这表明双酚a和f两者都在本发明中起作用。
[0389]
实施例5表明，活性稀释剂对于本发明不是必需的。不用活性稀释剂也获得了良好的t型杆结果。
[0390]
实施例4表明，使用丙烯酸酯官能稀释剂代替环氧活性稀释剂获得了良好的t型杆结果。
[0391]
实施例3表明，胺官能硅烷也在本发明中起作用。
[0392]
但是，使用硅烷、烃树脂和理想的活性稀释剂的组合实现了韧性的最大改善。
[0393]
实施例7表明，与例如其中使用包含苄胺结构的固化剂(固化剂1)的实施例6相比，当使用不包含苄胺结构的固化剂(固化剂3)时，t型杆的结果更差。