一种利用1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液制造黄色染料的方法与流程

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1.本发明涉及染料制备技术领域，尤其涉及一种利用1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液制造黄色染料的方法。


背景技术：

2.1,4,5,8-四氯蒽醌是合成我国军装的重要染料还原咔叽2g的主要原料之一。1,4,5,8-四氯蒽醌主要通过蒽醌的氯化来制备，该反应以硫酸作为溶剂。由于质量分数为80％的硫酸对含有四个氯以下的蒽醌衍生物具有溶解性，而对1,4,5,8-四氯蒽醌的溶解性较小，在1,4,5,8-四氯蒽醌的生产过程中，为了得到纯度更高的1,4,5,8-四氯蒽醌，需要先将制得的粗1,4,5,8-四氯蒽醌的酸度(以硫酸的质量分数记)调至80％左右，析出其精品；剩下的滤液中存在大量的1,4,5-三氯蒽醌、1,5-二氯蒽醌、1,8-二氯蒽醌及1-氯蒽醌，其中1,5-二氯蒽醌、1,8-二氯蒽醌及1-氯蒽醌均为常用的染料中间体。如果将1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液作为危废进行处理，会造成资源的浪费、增加危废处理成本，还会给环境带来不利影响。但是，由于1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液中1,4,5-三氯蒽醌、1,5-二氯蒽醌、1,8-二氯蒽醌及1-氯蒽醌的含量有一定的波动，在回收利用上具有一定的局限性。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种利用1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液制造黄色染料的方法。
4.本发明由如下技术方案实施：一种利用1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液制造黄色染料的方法，包括以下步骤：
5.(1)将1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液的酸度调至30％，析出残渣；
6.(2)将步骤(1)中析出的残渣进行水洗至ph为6～8后，过滤并将滤饼烘干、粉碎，得到多氯蒽醌混合物；
7.(3)将步骤(2)中得到的多氯蒽醌混合物与三聚氰胺、缚酸剂充分混合，匀速加热至120～200℃，进行缩合反应3～10h，降温出料，制得粗品染料，主要化学反应如下：
[0008][0009]
其中r1、r2、r3为下述基团中的一种，r1、r2、r3可以相同，也可以不同：
[0010][0011]
1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液析出残渣的主要成分为1,4,5-三氯蒽醌、1,5-二氯蒽醌、1,8-二氯蒽醌及1-氯蒽醌中两种及两种以上组合的多氯蒽醌混合物，因此，三聚氰胺与
多氯蒽醌混合物进行缩合反应时，一个三聚氰胺的三个氨基氢原子分别可以与多氯蒽醌混合物中的三个相同或不同的多氯蒽醌上的氯原子进行缩合，因此，缩合产物中的r1、r2、r3可以相同，也可以不同。
[0012]
(4)将步骤(3)制得的粗品染料进行水煮后，洗涤至ph为6～8后，用压滤机压滤并将滤饼烘干后，得到黄色还原染料；
[0013]
(5)将步骤(4)制得的黄色还原染料与还原黄1、还原黄11、分散剂及水按比例投入砂磨机中砂磨24h后送入喷塔，在180～220℃温度下顺流喷干，制得黄色染料。
[0014]
所述多氯蒽醌混合物包括1,4,5-三氯蒽醌、1,5-二氯蒽醌、1,8-二氯蒽醌或1-氯蒽醌中的至少两种；将所述多氯蒽醌混合物进行燃烧滴定，具体为将多氯蒽醌混合物燃烧并用碱吸收，吸收液用硝酸银溶液滴定测定氯离子含量，测得结果为所述多氯蒽醌混合物的氯含量为22～30％。
[0015]
优选的，所述步骤(2)和所述步骤(4)中的烘干步骤为在105℃的温度下利用耙式干燥机干燥12h。
[0016]
优选的，所述步骤(2)中粉碎步骤为粉碎机粉碎至80目筛100％通过率。
[0017]
优选的，所述步骤(3)的加热步骤的升温速率为20℃/30min。
[0018]
优选的，所述步骤(3)的降温步骤为自然降温至100℃以下。
[0019]
优选的，所述步骤(3)中多氯蒽醌混合物与三聚氰胺的质量比为1:0.3～1:0.5。
[0020]
优选的，所述步骤(3)中的缚酸剂为碳酸氢钠，所述缚酸剂的用量为多氯蒽醌混合物质量的60～100％。
[0021]
优选的，所述步骤(4)中的水煮步骤中，粗品染料与水的质量比为1:4，水煮时间为2h；通过水煮，可将粗品染料上附着的氯化钠及未反应的碳酸氢钠除去。
[0022]
优选的，所述步骤(5)中黄色还原染料、还原黄1、还原黄11、分散剂及水的质量比为2:2:7:9:30。
[0023]
优选的，所述分散剂为mf,nno,木质素磺酸钠或ppo中的一种或一种以上的组合。
[0024]
本发明的优点：1、采用本发明方法制造的黄色染料色差小、上染率高达98％，色牢度好，耐光晒牢度达到6级，特别是含氯官能团的存在，使得本发明方法制造的黄色染料的耐氯漂能力更加优秀；2、本发明方法直接采用由1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液析出的残渣作为原料，在固相条件下一步缩合制得黄色还原染料，工艺简单污染小；3、将需要作为危废处理的1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液加以利用，节约了危废处理费用并缓解了环境压力；4、本发明工艺产生的废水中的主要成分为碳酸氢钠和氯化钠，废水处理的难度及处理成本较低，可避免大量含有有机物的废液直接外排造成的环境污染。
具体实施方式：
[0025]
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0026]
实施例1：
[0027]
一种利用1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液制造黄色染料的方法，包括以下步骤：
[0028]
(1)将1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液的用水稀释至酸度为30％，析出残渣；
[0029]
(2)将步骤(1)中析出的残渣水洗至ph为6～8，过滤，将滤饼置于耙式干燥机中在
105℃温度下干燥12h后，用粉碎机粉碎至80目筛100％通过率，得到多氯蒽醌混合物；
[0030]
(3)向3000ml的固相反应器中投入200g多氯蒽醌混合物、60g三聚氰胺及120g碳酸氢钠，启动固相反应器使得各组分充分混合，以20℃/30min的升温速率加热至120℃并保温10h进行缩合反应，自然冷却至100℃以下，出料，制得粗品染料；
[0031]
(4)将步骤(3)制得的粗品染料投入水中，粗品染料和水的质量比为1:4，经过2h水煮除去氯化钠和碳酸氢钠，用压滤机洗涤至ph为6～8，将滤饼置于耙式干燥机中在105℃温度下干燥12h，得到黄色还原染料；
[0032]
(5)将220g黄色还原染料与220g还原黄1、770g还原黄11、990g分散剂mf及3300g水投入砂磨机中，砂磨24h，在200℃温度下于喷塔中顺流喷干，得到黄色染料。
[0033]
实施例2：
[0034]
一种利用1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液制造黄色染料的方法，包括以下步骤：
[0035]
(1)将1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液的用水稀释至酸度为30％，析出残渣；
[0036]
(2)将步骤(1)中析出的残渣水洗至ph为6～8，过滤，将滤饼置于耙式干燥机中在105℃温度下干燥12h后，用粉碎机粉碎至80目筛100％通过率，得到多氯蒽醌混合物；
[0037]
(3)向3000ml的固相反应器中投入200g多氯蒽醌混合物、80g三聚氰胺及130g碳酸氢钠，启动固相反应器使得各组分充分混合，以20℃/30min的升温速率加热至150℃并保温6h进行缩合反应，自然冷却至100℃以下，出料，制得粗品染料；
[0038]
(4)将步骤(3)制得的粗品染料投入水中，粗品染料和水的质量比为1:4，经过2h水煮除去氯化钠和碳酸氢钠，用压滤机洗涤至ph为6～8，将滤饼置于耙式干燥机中在105℃温度下干燥12h，得到黄色还原染料；
[0039]
(5)将220g黄色还原染料与220g还原黄1、770g还原黄11、990g分散剂mf及3300g水投入砂磨机中，砂磨24h，在180℃温度下于喷塔中顺流喷干，得到黄色染料。
[0040]
实施例3：
[0041]
一种利用1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液制造黄色染料的方法，包括以下步骤：
[0042]
(1)将1,4,5,8-四氯蒽醌精制滤液的用水稀释至酸度为30％，析出残渣；
[0043]
(2)将步骤(1)中析出的残渣水洗至ph为6～8，过滤，将滤饼置于耙式干燥机中在105℃温度下干燥12h后，用粉碎机粉碎至80目筛100％通过率，得到多氯蒽醌混合物；
[0044]
(3)向3000ml的固相反应器中投入200g多氯蒽醌混合物、100g三聚氰胺及200g碳酸氢钠，启动固相反应器使得各组分充分混合，以20℃/30min的升温速率加热至200℃并保温3h进行缩合反应，自然冷却至100℃以下，出料，制得粗品染料；
[0045]
(4)将步骤(3)制得的粗品染料投入水中，粗品染料和水的质量比为1:4，经过2h水煮除去氯化钠和碳酸氢钠，用压滤机洗涤至ph为6～8，将滤饼置于耙式干燥机中在105℃温度下干燥12h，得到黄色还原染料；
[0046]
(5)将220g黄色还原染料与220g还原黄1、770g还原黄11、990g分散剂mf及3300g水投入砂磨机中，砂磨24h，在220℃温度下于喷塔中顺流喷干，得到黄色染料。
[0047]
将实施例1-3制得的黄色染料用相应行业指标的标准方法进行检测，结果列于表1。
[0048]
表1 实施例1-3制得的黄色染料的各项参数检测结果
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项目实施例1实施例2实施例3
外观黄色颗粒黄色颗粒黄色颗粒上染率98％98％98％耐光晒牢度5-65-65-6水洗牢度4-54-54-5氯漂牢度4-54-54-5
[0050]
对于年产100t1,4,5,8,-四氯蒽醌的企业来说，其精制滤液可生产50～70t黄色染料，按照黄色染料的单价为10～20万/吨来计算，实现了资源回收再利用的同时，每年可为企业增加300～800万的经济收入。
[0051]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。