光固化型喷墨印刷用油墨组合物的制作方法

1.本发明涉及一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物，以及使用其而得的印刷物，所述光固化型喷墨印刷用油墨组合物，适合对被印刷面由纸类、氯乙烯类聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物等树脂构成的片材等进行印刷。


背景技术：

2.如专利文献1所记载，公知一种光固化型喷墨用油墨组合物，其含有8质量份的tpo-l和1质量份的irgacure819，进一步含有三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。如专利文献2所记载，公知一种光固化型喷墨用油墨组合物，其含有6质量份的tpo-l和1质量份的irgacure819，进一步含有n-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯。如专利文献3所记载，公知一种喷墨用油墨组合物以及一种光固化型喷墨用油墨组合物，所述喷墨用油墨组合物含有2质量份的tpo-l和6质量份的irgacure819，进一步含有n-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯，所述光固化型喷墨用油墨组合物含有4质量份的tpo-l和2质量份的irgacure819，进一步含有聚合性化合物。如专利文献4所记载，公知一种光固化型喷墨用油墨组合物，其含有4.1～13.5重量份的tpo-l和1.4～6.4重量份的irgacure819，进一步含有n-乙烯基己内酰胺、丙烯酸异冰片酯。
3.喷墨方式具有以下特征：作为印刷用基材可利用的材料的范围广，可轻松地印刷至纸、聚合物、金属、其他硬质或软质的任意材料的片材上。尤其是设置于屋外的告示牌广告，需要为轻型且有强度或耐久性优异，防雨性强，且价格低廉等特性，因此能够简单地印刷在具有这些特性的聚合物片材上是非常大的优点。除此之外，最近印刷宽度为2,000mm以上的超宽幅的喷墨打印机也已上市，可一举印刷迄今为止通过粘贴来处理的大尺寸的印刷物等，从而能够越来越简单地进行告示牌的制作。一般而言，作为用于告示牌广告的聚合物片材，通常使用防水油布。另外，防水油布是以聚酯或聚酰胺为芯材，表面背面层压有聚氯乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物等乙烯类聚合物的复合片材。
4.然而，如专利文献1～4所示，虽然已知一种含有tpo-l和irgacure819的光固化型喷墨用油墨组合物，但并未得到一种在对各种树脂基材进行印刷时，固化性、粘着性、密合性、耐摩擦性、耐水性、耐乙醇性、条带性均优异的油墨。进一步，也尚未知晓一种考虑到光聚合引发剂向光固化型喷墨用油墨组合物中的溶解性，从而考虑组合物整体的组成的油墨。并且，根据上述光固化型喷墨印刷用油墨组合物，无法满足这些高要求。
5.专利文献专利文献1：日本特开2019-137735号公报
专利文献2：日本特开2019-151714号公报专利文献3：日本特开2015-030796号公报专利文献4：日本特开2012-201815号公报


技术实现要素：

6.本发明要解决的课题在于提供一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其以具有适合喷出的粘度为前提，在优异的固化性、固化后的粘着性(无粘着)、对各种树脂基材的密合性、耐摩擦性、耐水性、耐乙醇性及条带性方面均优异。
7.本发明者们为解决上述课题进行了深入研究，结果发现通过设为特定的组成，可解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所示。1.一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，满足下述a～f的所有条件：a：选自乙烯基甲基噁唑烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸苄酯及n-乙烯基己内酰胺中的1种以上的化合物的合计含量，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为30.0质量％以上；b：选自含有碳数6以上的饱和烃基的单官能单体及含有碳数6以上的饱和烃基的多官能单体中的1种以上的化合物的合计含量，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为15.0质量％以上；c：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的含量，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为3.5质量％以上；d：乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的合计含量，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为6.0～12.0质量％，且以质量比计，乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦/双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦为0.3～1.5；e：胺改性低聚物的含量，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为0.5～15.0质量％；f：色材。2.根据1所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，作为a的条件所表示的化合物，含有16.0质量％以上的丙烯酸苄酯。3.根据1或2所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，满足下述g的条件：g：包含具有三级氨基或含氮杂环结构的颜料分散剂。
8.本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，含有色材，且为低粘度，光聚合引发剂的溶解性优异，固化涂膜表面无粘着性，对各种基材的密合性、耐摩擦性、耐水性、耐乙醇性均优异的同时，也可发挥防止涂膜的条带现象的效果。
具体实施方式
9.本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物满足上述a～f的条件，以下依序进行说明。
＜条件a＞条件a是选自乙烯基甲基噁唑烷酮(5-甲基-3-乙烯基噁唑烷-2-酮)(以下有时记载为“vmox”。)、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸苄酯及n-乙烯基己内酰胺(以下有时记载为“vcap”。)中的1种以上的化合物的合计含量，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为30.0质量％以上。如果小于30.0质量％，则难以使光聚合引发剂溶解于光固化型喷墨印刷用油墨组合物中，从而作为油墨组合物难以发挥功能。这些化合物在常温下是粘度较低的液体，呈现出优异的喷墨印刷适应性。此外，其可使光固化型喷墨印刷用油墨组合物中的其他成分溶解或分散。且如下所示，具有对光聚合引发剂的溶解性优异的性质。进一步由于对人体的安全性也优异，故而操作性良好，固化后的涂膜呈现出低臭气性、高固化性及高耐水性。
10.选自上述的1种以上的化合物的合计含量，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中优选为32.0质量％以上，更优选为34.0质量％以上。此外，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中优选50.0质量％以下，更优选40.0质量％以下。进一步，光固化型喷墨印刷用油墨组合物中优选含有丙烯酸苄酯，此时其在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中的含量，优选16.0质量％以上，更优选18.0质量％以上，进一步优选20.0质量％以上，最优选25.0质量％以上。此外，优选50.0质量％以下，更优选40.0质量％以下，进一步优选35.0质量％以下，最优选30.0质量％以下。
11.乙烯基甲基噁唑烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺及n-乙烯基己内酰胺优选与丙烯酸苄酯一同使用，也优选含有丙烯酸苄酯和这些化合物的任1种，或者含有丙烯酸苄酯和乙烯基甲基噁唑烷酮以及n,n-二甲基丙烯酰胺。此外，更优选以选自乙烯基甲基噁唑烷酮、n,n-二甲基丙烯酰胺及n-乙烯基己内酰胺中的1种的合计含量，少于丙烯酸苄酯的含量的方式含有。
12.＜条件b＞条件b是选自含有碳数6以上的饱和烃基的单官能单体及含有碳数6以上的饱和烃基的多官能单体中的1种以上的化合物的合计含量，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为15.0质量％以上。饱和烃基为碳数6以上的烷基、亚烷基、具有环状结构的基的任一种均可。这种碳数6以上的饱和烃基中，优选碳数为20以下，更优选15以下，进一步优选12以下。含有碳数6以上的饱和烃基的单官能单体及含有碳数6以上的饱和烃基的多官能单体，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中，合计优选为18.0质量％以上。此外，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中优选30.0质量％以下，更优选25.0质量％以下。
13.(含有碳数6以上的饱和烃基的单官能单体)作为含有碳数6以上的饱和烃基的单官能单体，可使用(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。其中优选丙烯酸异冰片酯。
14.(含有碳数6以上的饱和烃基的多官能单体)作为含有碳数6以上的饱和烃基的多官能单体，可使用1,9-壬二醇二(甲基)丙烯
酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中优选己二醇二丙烯酸酯。
15.＜条件c＞条件c是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(irgacure omnirad819)的含量，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为3.5质量％以上。并且优选为4.0质量％以上，更优选为4.5质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上。此外，优选为8.5质量％以下，更优选为6.5质量％以下。双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的含量小于3.5质量％时，涂膜的表面固化性、粘着性及耐摩擦性会变差。
16.＜条件d＞条件d是对2种光聚合引发剂的含量的组合进行规定，乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的合计含量，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为6.0～12.0质量％，且以质量比计，乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦/双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦为0.3～1.5。
17.乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的合计含量，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中如果小于6.0质量％，则条带性变差，有时表面固化性、粘着性、密合性、耐摩擦性及耐水性也会变差。如果超过12.0质量％，则光聚合引发剂的溶解性变差，条带性也会变差。乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的合计含量，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中优选为6.5质量％以上，更优选为7.0质量％以上，进一步优选为7.5质量％以上，最优选为8.0质量％以上。此外，优选为11.0质量％以下，更优选为10.5质量％以下，进一步优选为10.0质量％以下，最优选为9.5质量％以下。
18.以质量比计，如果乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦/双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦小于0.3，则涂膜的表面固化性、对部分基材的密合性、耐摩擦性、耐水性及条带性会变差，如果超过1.5，则粘着性、耐摩擦性、条带性变差，进一步可能表面固化性、耐水性也会变差。乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦/双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，优选为0.40以上，更优选为0.50以上。此外，优选为1.00以下，更优选为0.80以下。
19.＜条件e＞作为条件e，胺改性低聚物的含量，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为0.5～15.0质量％。作为胺改性低聚物，有分子内具有2个光聚合性官能团以及2个氨基的丙烯酸化胺化合物的低聚物即cn371、cn373、cn383、cn386(sartomer公司制)等丙烯酸化胺化合物。光固化型喷墨印刷用油墨组合物中的胺改性低聚物的含量如果小于0.5质量％，则表面固化性、粘着性、耐摩擦性会变差，如果超过15.0质量％，则光固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度会变得过高，从而可能损害光固化型喷墨印刷用油墨组合物的性质的均衡。具有氨基的低聚物在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中的含量，优选为1.0质
量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上，最优选为4.0质量％以上。此外，优选为12.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下，进一步优选为8.0质量％以下，最优选为7.0质量％以下。
20.＜其他光聚合性单体＞本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，除了上述单体之外，还可含有其他单官能或多官能的光聚合性单体。但是，其他光聚合性单体，要在不损害本发明的效果的范围内使用。在这种光聚合性单体中，作为单官能的光聚合性单体，可列举：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、eo(环氧乙烷)改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯等单官能的(甲基)丙烯酸酯。除此之外，可列举：丙烯酰吗啉、丙烯腈、丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸等。
21.也可以不含有这种单官能的光聚合性单体，在含有时，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中优选5.0质量％以上，更优选10.0质量％以上，进一步优选15.0质量％以上。此外，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中优选40.0质量％以下，更优选30.0质量％以下，进一步优选28.0质量％以下。
22.作为多官能的光聚合性单体，是分子中具有多个碳-碳不饱和键的化合物，例如可采用以下化合物。可列举：(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯；二羟甲基三环十二烷二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷改性物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、己内酰胺改性二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、烷氧基化四氢糠基丙烯酸酯等。未必需要一定含有这种作为其他光聚合性单体的多官能的光聚合性化合物，但在含有时，其含量在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中为1.0～10.0质量％。
23.本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物可以不含有丙烯酸类树脂，也可以在不损害本发明的效果的范围内含有。作为这种丙烯酸类树脂，可列举由能溶于有机溶剂的(甲基)丙烯酸酯构成的聚合物及其共聚物等。作为该(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。
作为一例，可列举三菱化学公司制的br-60(tg：75℃)、br-64(tg：55℃)、br-75(tg：90℃)、br-77(tg：80℃)、br-83(tg：105℃)、br-87(tg：105℃)、br-88(tg：105℃)、br-90(tg：65℃)、br-93(tg：50℃)、br-95(tg：80℃)、br-105(tg：50℃)、br-106(tg：50℃)、br-107(tg：50℃)、br-108(tg：90℃)、br-113(tg：75℃)、br-115(tg：50℃)及br-116(tg：50℃)等。在含有丙烯酸类树脂的情况下，丙烯酸类树脂的含量相对于光固化型喷墨印刷用油墨组合物的总量，优选为1.0～5.0质量％，更优选为1.5～4.0质量％，进一步优选为2.0～3.0质量％。
24.在不会使本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的性能降低的范围内，作为上述丙烯酸类树脂以外的树脂，例如也可并用氯乙烯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯类树脂及乙烯-乙酸乙烯酯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸类树脂、松香类树脂、松香酯类树脂、石油树脂、古马隆类树脂、松油精酚类树脂、酚醛树脂、酮树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、环氧类树脂、纤维素类树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、脂肪族烃树脂、缩丁醛树脂、马来酸树脂、富马酸树脂等。
25.＜条件f＞作为本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中所含有的色材，优选从以往在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中所使用的公知的有机着色颜料及无机着色颜料中选择使用。另外，作为色材，为氧化钛以外的下述着色颜料或白色颜料以外的着色颜料。作为有机着色颜料的具体例，可列举：偶氮类、偶氮甲碱类、多偶氮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、靛蓝类、硫靛蓝类、喹酞酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉类(isoindoline)、异吲哚啉酮类(isoindolinone)、吡咯并吡咯二酮类、二恶嗪类等有机颜料，将具体的例子用颜色索引表示，可列举：颜料黑7、颜料蓝15、15：1、15：3、15：4、15：6、60、颜料绿7、36、颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、149、168、177、178、179、206、207、209、242、254、255、颜料紫19、23、29、30、37、40、50、颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、155、166、168、180、185、颜料橙36、43、51、55、59、61、71、74等。作为本发明的油墨组合物中的有机着色颜料的含量，根据所追求的展色的程度，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中优选1.0～10.0质量％。
26.(碳黑)作为无机着色颜料，可使用以往在喷墨中所使用的碳黑，平均一次粒径越小，所得的着色图像的耐摩擦性及光泽性越有提高的倾向，因此平均一次粒径优选15～40nm，更优选20～30nm。碳黑的平均一次粒径是指通过以下方式求出的值。首先，制备使碳黑充分稀释分散于三氯甲烷中的分散液，所述分散液的浓度为通过透射电子显微镜(tem)拍摄碳黑的聚集体的图像时，照片上聚集体的图像之间不会相互重合的程度。接着，在火棉胶薄膜附着网上展开并干燥，在该状态下进行拍摄得到tem照片(放大后的倍率为3万倍)。然后，用扫描仪读取tem照片，将图像信号数字化后，录入计算机，通过图像解析来求出各聚集体的面积。进一步，由各聚集体的面积和所聚集的一次粒子的个数，求出一次粒子的平均面积，将具有与其相同的面积的圆的直径作为算术一次粒子的平均粒径。最终将所有或特定个数的聚集体
的一次粒子的平均粒径进行算术平均，作为平均一次粒径。
27.本发明中含有碳黑时，碳黑的含量相对于光固化型喷墨印刷用油墨组合物整体为1.0～12.0质量％，优选为2.0～6.0质量％。如果其含量小于1.0质量％，则所得的图像的浓度会变低，如果超过12.0质量％，则有喷墨用油墨组合物的喷出稳定性降低的担忧。此外，作为所使用的碳黑，比表面积优选80～150m2/g，更优选100～130m2/g。为该范围时，在着色图像的耐摩擦性及实地印刷完整性、防止产生斑点特性等方面特别优选。此外，作为所使用的碳黑，优选酸性碳黑，更优选ph为2.5～4.0。上述碳黑的比表面积是指依据日本工业标准jis k6217所测定的氮吸附比表面积，ph是指依据日本工业标准jis k6221所测定的ph值。作为这种碳黑，可列举：三菱碳黑ma7、ma77、ma8、ma11、ma100、ma220等。
28.(其他无机着色颜料)作为其他无机着色颜料，可例示：氧化钛、锌白、氧化锌、锌钡白、氧化铁、二氧化硅、高岭土、蒙脱石、滑石、硫酸钡、碳酸钙、硅石、镉红、氧化铁红、钼红、铬朱红、钼橙、铬黄、镉黄、黄氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、群青蓝、普鲁士蓝、钴蓝、天青蓝、锰紫、钴紫、云母等。这些颜料，在不损害本发明的效果的范围内，可使用1种或将2种以上混合使用，其使用量相对于光固化型喷墨印刷用油墨组合物总量，为0.5～10.0质量％，更优选为2.0～7.0质量％。颜料的使用量如果小于0.5质量％，则会有着色能力并不充分的倾向，另一方面，如果多于10.0质量％，则会有粘度提高，油墨的流动性降低的倾向。另外，尤其是氧化钛等白色颜料，可与其他着色颜料一同使用，但使用时需要不损害本发明的效果。此外，也可不含有氧化钛或氧化钛等白色颜料。
29.(颜料分散剂)作为在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中含有颜料时可含有的颜料分散剂，有离子性或非离子性的表面活性剂，或阴离子性、阳离子性或非离子性的高分子化合物等。其中，优选为高分子化合物的物质，例如，优选日本特开2004-083872号公报、国际公开wo2003/076527号公报、国际公开wo2004/000950号公报中所记载的碳二亚胺类化合物、作为含有碱性官能团的共聚物的ajisper pb821、822(味之素精细技术公司制)(酸值及胺值均为10～20mgkoh/g)、solsperse56000(lubrizol公司制)、solsperse39000(lubrizol公司制)、disperbyk(byk japan公司制)等。这些颜料分散剂可使用1种或将2种以上混合使用，其使用量相对于颜料为5～80质量％，更优选为10～60质量％。其中，优选胺值为10～40mgkoh/g的含有碱性官能团的共聚物。另外，上述颜料分散剂，可根据颜料的种类、所使用的有机溶剂的种类进行适当选择来使用。
30.＜条件g＞上述颜料分散剂中，优选含有尤其是具有三级氨基或含氮杂环结构的颜料分散剂。作为这种颜料分散剂，优选使用solsperse20000、solsperse32000、byk-lp n6918、byk-lp n21116、disperbyk161、disperbyk164、disperbyk167、disperbyk2164、
bykjet9150、bykjet9151、efka px4320、efka px4701、efka px4703等。
31.(有机溶剂)本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，可以是所有液体成分经由固化反应而被固化的所谓的无溶剂型，也可以是将印刷后的涂膜干燥去除溶剂后再使其固化的溶剂型。但是，不使用水作为溶剂。以下，针对本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中含有有机溶剂的情况，进行说明。本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中可含有的有机溶剂，有碳酸丙烯酯、二乙二醇二烷基醚及二丙二醇烷基醚乙酸酯等。
32.作为二乙二醇二烷基醚，优选使用二乙二醇乙基甲基醚及/或二乙二醇二乙基醚，进一步可并用其他的二乙二醇二烷基醚。作为二丙二醇烷基醚乙酸酯，优选采用碳数6以下的烷基的物质，更优选采用碳数3以下的烷基的物质，进一步优选采用碳数2以下的烷基的物质。
33.此外，为了调整干燥性及进一步提高防止斑点产生特性，除了二乙二醇二烷基醚以外，还可并用闪点50～150℃的亚烷基二醇衍生物。作为这种闪点50～150℃的亚烷基二醇衍生物，可例示：三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚等(聚)乙二醇二烷基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、四丙二醇二乙基醚、四丙二醇二甲基醚等(聚)丙二醇二烷基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚等(聚)丙二醇单烷基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等(聚)丙二醇单烷基醚单烷基酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚等(聚)乙二醇单烷基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚乙酸酯等(聚)乙二醇单烷基醚单烷基酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯等(聚)乙二醇二酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、三乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单丁基醚乙酸酯等的(聚)乙二醇单醚单酯等。在闪点50～150℃的亚烷基二醇衍生物中，首先可列举二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚。此外，在不大幅度改变溶剂整体的闪点的范围内，也可并用闪点并不在50～150℃的范围内的，乙二醇二乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
34.(光聚合引发剂)作为本发明中所使用的光聚合引发剂，可以是条件c和d中所使用的2种光聚合引发剂。即，乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名：tpol，lambson公司制)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品名：omnirad819，basf公司制)。并且，考虑到光固化型喷墨印刷用油墨组合物在制造时或使用时的操作性，需要不使用(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(商品名：tpo，lambson公司制)。
35.(增感剂)进一步，为了促进对于以发光二级管(led)为光源的紫外线的固化性，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中，还可以与聚合引发剂一起使用下述光增感剂(化合物)：主要在400nm以上的紫外线波长区域具有光吸收特性，通过该范围的波长的光而表现出固化反应的增感功能。作为这种增感剂，有蒽类增感剂、噻吨酮类增感剂等，优选为噻吨酮类增感剂。这些可单独使用或并用2种以上。具体而言，可列举：9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-双(2-乙基己氧基)蒽等蒽类增感剂；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮类增感剂。作为市售品的代表例，蒽类增感剂可例示dba、dea(川崎化成工业公司制)，噻吨酮类增感剂可例示detx、itx(lambson公司制)等。增感剂的含量，优选相对于光聚合性成分的总质量为0～8.0质量％。即使超过8.0质量％，也无法观察到效果的提高，会导致过度添加从而并不优选。另外，在使用噻吨酮类增感剂作为增感剂的情况下，由于有使光固化型喷墨印刷用油墨组合物变为黄色的倾向，从而会变成比基于颜料等的颜色(原本的色相)更带黄色的色相，因此优选针对每种颜色适当确定噻吨酮类增感剂的含量。具体而言，优选在容易受到色调变化影响的白色油墨组合物及透明油墨组合物中，不包含噻吨酮化合物作为增感剂。此外，在品红色油墨组合物、青色油墨组合物中，色相变化会有问题，因此优选在色相不出问题的范围内使用。此外，黑色油墨组合物及黄色油墨组合物，即使有变色也不影响色相，并且光聚合性比其他色相差，因此优选并用噻吨酮类化合物作为增感剂。
36.(其他成分)进一步，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中，可根据需要使用表面活性剂、可塑剂、阻聚剂、表面调节剂、抗紫外线剂、光稳定剂、抗氧化剂等各种添加剂。
37.(光固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度)本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物在25℃下的粘度优选为30.0mpa
·
s以下，更优选为20.0mpa
·
s以下，进一步优选为10.0mpa
·
s以下，最优选为8.0mpa
·
s以下。如果超过30mpa
·
s，则油墨组合物从喷墨印刷用喷嘴的喷出可能变得困难。另外，该粘度是使用e型粘度计(商品名：re100l型粘度计，东机产业公司制)，于25℃、20rpm的条件下测定的粘度。
38.(光固化型喷墨印刷用油墨组合物的制造)接下来，对使用这些材料制造本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的方法进行说明。本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，例如可通过使用湿式循环磨机、珠磨机、球磨机、砂磨机、立式球磨机(attritor)、辊磨机、dcp磨机、搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质器、高压均质器(micro fluidizer、nanomizer、ultimizer、genus py、debee2000等)、珍珠研磨机(pearl mill)等分散机来进行分散混合，并将光固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度调整为2～10mpa
·
s来获得。本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中的总有机溶剂的含量，是从油墨组合
物总量中扣除各固体成分、根据需要使用的其他添加剂的合计量的量，油墨粘度优选以达到前述范围内的方式进行适当变更。由上述而得的本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，可使用喷墨用打印机，在至少表面层由纸或氯乙烯类聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物等树脂构成的基材上来使用。
39.(用途)本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物可用于包括纸基材的周知的用途，其中尤其适合用于要求耐摩擦性，且由非吸收性材料构成的基材的表面层的情况。作为非吸收性材料，无论是金属、树脂、陶瓷等材质均可，其中在耐水性等方面，优选对以树脂为基材的表面层来使用，进一步，作为该树脂优选将由氯乙烯类聚合物或乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等构成的表面层作为对象来使用。此外，在密合性等方面，作为该树脂优选将由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、氯乙烯树脂、聚碳酸酯、防水油布、丙烯酸类树脂等构成的表面层作为对象来使用。
40.作为本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的印刷、固化方法，具体而言可列举，通过喷墨喷头将本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物喷出至基材上后，再用光对喷落在基材上的本发明的油墨组合物的涂膜进行曝光而使其固化的方法。例如，向基材上的喷出(图像的印刷)，可通过将本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物提供给喷墨记录用打印机的低粘度对应的打印头，以基材上的涂膜膜厚例如达到1～60μm的方式，从打印头喷出该油墨组合物来进行。此外，光的曝光、固化(图像的固化)，可通过对作为图像而涂布于基材上的本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的涂膜照射光来进行。作为印刷本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的喷墨记录方式用打印装置，可利用以往所使用的喷墨记录方式用打印装置。另外，在使用连续型喷墨记录方式用打印装置时，在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中进一步加入导电剂来调节电导率。作为上述涂膜的固化时的光源，可列举紫外线(uv灯)、紫外线(发光二极管(led))、电子射线、可见光线等，从环境方面考虑，优选为产生发光峰值波长为350～420nm的范围的紫外线的发光二极管(led)。以发光二极管(led)为光源的紫外线，是指“由产生发光峰值波长为350～420nm的范围的紫外线的发光二极管照射出的光”。实施例
41.以下列举实施例对本发明进一步进行详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。另外，如果没有特殊声明，“％”是指“质量％”，“份”是指“质量份”。以下实施例、比较例中所使用的材料如下所示。表中的有关颜料、分散剂、树脂、溶剂及合计栏的数值的单位为“质量％”。此外，表中的光聚合性化合物a是对应本发明中的条件a而调配的化合物，同样地，光聚合性化合物b是对应本发明中的条件b而调配的化合物。
42.(胺改性低聚物)cn371(sartomer公司制)(光聚合性化合物a)
vmox：乙烯基甲基噁唑烷酮(光聚合引发剂)tpol：乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦omnirad819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦tpo：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(lambson公司制)(增感剂)detx：二乙基噻吨酮(lambson公司制)(阻聚剂)uv-5：马来酸二辛酯(kromachem公司制)(表面调节剂)byk-315n：聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷表面活性剂，固体成分25质量％，溶剂成分：乙酸甲氧基丙酯与苯氧基乙醇的质量比1/1的混合物(bykjapan公司制)(色材(颜料))pb15：4颜料蓝15：4pr122颜料红122py155颜料黄155pbk7碳黑po71颜料橙71pg7颜料绿7pv23颜料紫23pr254颜料红254(颜料分散剂)solsperse32000(聚胺类颜料分散剂，lubrizol公司制)bykjet9150(具有顺丁烯二酰亚胺结构的颜料分散剂，固体成分70质量％，bykjapan公司制)
43.(实施例1～11及比较例1～10)＜光固化型喷墨印刷用油墨组合物的制造＞依据表1的配比(各材料的调配比率为质量％)，将各材料搅拌混合，得到实施例及比较例的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
44.＜评价方法及评价基准＞表1记载的评价基材如下所示。pet：lumirror，东丽公司制pc：iupilonsheetfe2000、三菱瓦斯化学公司制pvc：pvc80，琳得科公司制(油墨组合物的粘度)将实施例及比较例所得的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，使用e型粘度计(商品名：re100l型粘度计，东机产业公司制)，于温度25℃、转子转速20rpm的条件下，测定粘度。
45.(光聚合引发剂的溶解性)于室温下通过分散机，对在实施例及比较例的组成中除了颜料及颜料分散剂的成
分进行搅拌并混合，测定直至光聚合引发剂溶解为止的时间，依据下述评价基准进行评价。〇：于1小时以内溶解
△
：于1小时～2小时溶解
×
：2小时内未溶解
46.(表面固化性)使用刮棒涂布机no.4，对pet膜的表面，涂布实施例及比较例所得的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，得到各涂布物。接着使用传送带式光照射装置(heraeus公司制stm-250e-16，灯：z-8灯(金属卤化物型))，于120w
×
50m/min、uv累积光量75mj/cm2(uv累积光量，是使用eit公司制uvimap(um 365h-s)作为测定器，通过测定测量范围：250-260nm、280-320nm、320-390nm、395-445nm下的照射量而求得)的照射条件下，由直至表面粘着性消失为止的通过装置的次数(通过次数)来进行评价。
47.(粘着性)使用刮棒涂布机no.4，对2张pet膜的各表面，涂布实施例及比较例所得的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，照射紫外线得到固化涂膜。将所得的2张pet膜表面的固化涂膜彼此暂时重叠，依据下述评价基准，对30秒后用手剥离时的阻力程度进行评价。〇：无阻力
△
：有阻力，但涂膜无剥落
×
：涂膜有剥落
48.(密合性)使用刮棒涂布机no.4，对各种基材(pet、pc、pvc)的表面，涂布实施例及比较例所得的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，照射紫外线得到固化涂膜。针对所得的涂膜，依据下述评价基准评价
セロテープ
(注册商标，cellotape)的密合性。〇：无剥落
×
：有剥落
49.(耐摩擦性)使用刮棒涂布机no.6，对pvc膜的表面，涂布实施例及比较例所得的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，照射紫外线得到固化涂膜。针对所得的涂膜，用学振型坚牢度试验机以负荷500g、速度60rpm对展色涂膜和漂白布进行100次摩擦，依据下述评价基准，评价此时涂膜的剥落情况及向漂白布的色移情况。〇：未产生色移或产生小于布面积5％的色移
△
：产生布面积5％以上且小于70％的色移
×
：产生布面积70％以上的色移
50.(耐水性)使用刮棒涂布机no.6，对pvc膜的表面，涂布实施例及比较例所得的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，照射紫外线得到固化涂膜。针对所得的涂膜，用学振型坚牢度试验机以负荷500g、速度30rpm对展色涂膜和含
有5滴水的漂白布进行100次摩擦，依据下述评价基准，评价此时涂膜的剥落情况及向漂白布的色移情况。〇：未产生色移或产生小于布面积5％的色移
△
：产生布面积5％以上且小于70％的色移
×
：产生布面积70％以上的色移
51.(耐乙醇性)使用刮棒涂布机no.6，对pvc膜的表面，涂布实施例及比较例所得的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，照射紫外线得到固化涂膜。针对所得的涂膜，用学振型坚牢度试验机以负荷200g、速度30rpm对展色涂膜和含有5滴70％乙醇水溶液的漂白布进行10次摩擦，依据下述评价基准，评价此时涂膜的剥落情况及向漂白布的色移情况。〇：未产生色移或产生小于布面积30％的色移
△
：产生布面积30％以上且小于70％的色移
×
：产生布面积70％以上的色移
52.(条带性)使用变角光泽度计(商品名：glossmeter vg7000，日本电色工业公司制)，对通过市售的喷墨打印机印刷于pvc膜上的涂膜，测定角度60
°
时的光泽度，依据下述评价基准进行评价。〇：测定值为15.0以上
△
：测定值为10.0以上且小于15.0
×
：测定值小于10.0
53.[表1-1]
[0054]
[表1-2]
[0055]
[表1-3]
[0056]
依据本发明例子即根据各实施例1～11，在含有着色颜料的基础上，具有适当的粘度，可发挥聚合引发剂的溶解性、表面固化性、粘着性、对各种基材的密合性、相溶性、耐摩擦性、耐水性、耐乙醇性、条带性均优异的效果。相对于此，根据不满足条件a(光聚合性化合物a的总量少)的比较例1，聚合引发剂无法溶解，根据不满足条件b(光聚合性化合物b的总量少)的比较例2，粘着性、耐摩擦性、耐水性、耐乙醇性、条带性差。根据采用tpo作为光聚合引发剂的比较例3，表面固化性稍差，粘着性及条带性差。即使根据在tpo的基础上进一步并用omnirad819的比较例4，也得到了条带性差的结果。根据条件d中的乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦/双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的比值过高的比较例5，光固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度高，且粘着性、耐摩擦性及条带性差，相反根据该比值过低的比较例6，表面固化性、粘着性、密合性、耐摩擦性、耐水性差。根据不满足条件c(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的含量少)，且条件d中的乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦/双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的
比值，与比较例5相比更高的比较例7，表面固化性、粘着性、耐摩擦性、耐水性及条带性差。根据条件d中的乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的合计含量过剩的比较例8，光固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度高，聚合引发剂的溶解性及条带性差。此外，相反根据这些合计含量过少的比较例9，表面固化性、粘着性、对聚碳酸酯基材的密合性、耐摩擦性、耐水性及条带性差。根据不含有条件e的胺改性低聚物的比较例10，表面固化性、粘着性及耐摩擦性差。